16
267 Ueber die Verkettung aromatischer Aminosauren ; von Hans Heyer. (Eingelaufen beiru Redactions-ComitB der Lieben-Festschrift am 3. Juni 1906.) Im Jahre 1902 haben Anschiitz, Schmidt und Greif- f enb erg1) aus dem o-Carboxyphenylmethyloxophenmiazin die 0- Amidobenzoylan thranilslnre /\ /\ I V'--CO-NH' 1 NH, 'd0H erhalten , die erste nnd bisher einzig bekannte Substanz, welclie den Aminobenzoylrest mit einer Aminoshre verkettet enthiilt. Vor Kurzem nun wurde diese Substanz von Mohr und K o h l er ?) als Nebenproduct der Isatosluredsrstellung nach dein P. R. P. 127 138 nnd von mir5) bei der AnthranilsLnre- darstellung nacli dem D. R. P. 55988 erhalten. Die nunmehr leicht zuganglicbe Substanz kann zum Auf- bau melirfach verketteter Aminosluren verwendet werden; einige einschlagige Versuche seien im Folgenden mitgetlieilt. I) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 35, 3477 (1902). 2, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 1057 (1906). :!) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 1451 (1906).

Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

267

Ueber die Verkettung aromatischer Aminosauren ; von Hans Heyer.

(Eingelaufen beiru Redactions-ComitB der Lieben-Festschrift am 3. J u n i 1906.)

Im Jahre 1902 haben A n s c h i i t z , S c h m i d t und G r e i f - f e n b erg1) aus dem o-Carboxyphenylmethyloxophenmiazin die 0- Amidobenzoylan thranilslnre

/\ /\ I

V'--CO-NH' 1 NH, 'd0H

erhalten , die erste nnd bisher einzig bekannte Substanz, welclie den Aminobenzoylrest mit einer Aminoshre verkettet enthiilt.

Vor Kurzem nun wurde diese Substanz von M o h r und K o h l e r ?) als Nebenproduct der Isatosluredsrstellung nach dein P. R. P. 127 138 nnd von mir5) bei der AnthranilsLnre- darstellung nacli dem D. R. P. 55988 erhalten.

Die nunmehr leicht zuganglicbe Substanz kann zum Auf- bau melirfach verketteter Aminosluren verwendet werden; einige einschlagige Versuche seien im Folgenden mitgetlieilt.

I ) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 35, 3477 (1902). 2, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 1057 (1906). :!) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 1451 (1906).

Page 2: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

268 Me y e r , Ueber die Verketluwg

Allgemeines ubev die Verkettiing aromatischer Aminosauren.

Meine ersten Bestrebungen waren naturgeinlss dahin ge- riclitet, die Metliodeii, nach denen E. F i s c h e r und C n r t i u s die Vereinigung aliplratisclier Aininosaurereste realisirt haben, anf die Benzolreilie anzuwenden.

Alle Bemuhungen aber, sei es aus den Estern, sei es ver- inittelst der Chloride derartige Verkettungen zu erzielen, sind insofern gescheitert, a19 stets entweder alkaliunlosliche, an- liydridartige - wenn auch iifter sclion krptallisirende - oder ainorphe Substanzen entstanden.

Es wurden daher vorllufig die diesheziiglichen Versuclie eingeetellt und ein, wenn aucli uinstlndliclierer , so docli ver- lieissungsvollerer Weg eingeschlagen.

Das Princip des Verfalirens ist stets das gleiclie: die primlre Aminoslure wird in ilir Nitrobenzoylderivat iibergefuhrt uiid dieses in geeigneter Weise reducirt. Die so erhaltene Substanz wird wieder nitrobenzoylirt und reducirt u. 8. f.:

RH, NO* COOH NH, COOH A COOH /\, CO-XH /\ ,A co -NH

\/ \/ \/ \/ \/ ' --+ I , --+ I

\/ \/ \/ \/ \/ \/ Der experimentellen Durchfiihrung dieses Programmes

stellt sich vor allem die mit steigendem Molekulargewichte rascli zunelimende Scliwerliislichkeit der Salze mit SLuren nnd Basen hindernd in den Weg. Aucli sind wiederum die m- und p-Nitrobenzoylanthranilsluren an sich vie1 scliwerer loslicli, als die entspreclienden Derivate der Orthoreihe.

Aus diesem Grunde und weil die Anthranilslurederivate interessanten Orthocondensationen zuglnglicli sein konnten, wur-

Page 3: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

aromatischer Aminosiiurei?. 269

den vorlhf ig nur die niittelst o-Nitrobenzoylchlorid erhaltlicheo Polyaminosiiuren ntilier untersncht.

Die Einfiihrung des Nitrobewoylrestes geschieht am besten nach Ar t der S c h o t t e n - B a u m a n n ' s c h e n Reaction unter An- wendung Ltherischer Chloridlosung und der Alkalisalze der Aminossuren bei Gegenwart von vie1 Wasser. Da schon die Anthranoylanthranils~ureverbindung des Kalinms und Natriums (sowie des Ammoniums, das hier natiirlich nicbt in Betracht kommt) in kaltem Wasser schwer lijslich sind, zumal bei Gegen- wart von iiberschiissigem Alkali, und eine moglichst quantita- tive Umsetzung erforderlich ist, so wurden die weit loslicheren Lithiumsalze verwendet.

Die Reduction der Nitroderivate wurde auf die verschie- denste Ar t versucht ; als einzig befriedigendes Verfahren erwies sich die elegante Titanchloriirmethode von K n e c h t und H i b - ber t4) , die durcli eine Modification noch betrhchtlich geeigneter gemacht werden konnte.

Nach K n e c h t hat die Reduction mit Titantrichlorid in wassrig -salzsaurer Losung zn erfolgen; die Beendigung der Reaction wird dementsprechend durch Schwerloslichkeit der zu reducirenden oder der bei der Hydrogenisirung entstehenden Producte verzogert, resp. ganz in Frage gestellt.

Man erhtilt nun im Allgemeinen ebenso gute Resultate bei schwer in Wasser losliclien Substanzen aber unvergleichlich beseere, wenn man den Nitrokorper in kocliender alkoholisclier Losung reducirt; die Details der Ausfiihrung sind im experimen- tellen Theile gegeben.

Was die Eigenschaften der Anthranoylanthranilsiiurcn anbelangt, so sind die zwei- und dreikernigen Verbindnngen gnt krystallisirende Producte; die o-Nitrobenzoyldianthranoyl-

') Ber. d. deutsch. cheln. Ges. 36, 166,1249 (1903). - Siehe auch Hans Meyer, Aoleitung zur quantit. Bestimmung d. organ. Atomgruppen, 2. Aufl., Seite 174 (1904).

Page 4: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

270 Me ye r , Ueber die Verkettung

anthranilsBnre wird als kreidiges, mikrokrystallinisches Pulver erhalten.

Bei der Trianthranoylanthranilslure endlich scheint die

Sulpetrige Siiure verwandelt die melirkernigen o-Amino- Grenze der Krystallisirbarkeit erreicht zu sein.

sPuren in Derivate des n-Phenylphen-,!?-triazons :

I uu COOH

F u r den Mechanismus dieser Reaction giebt kllruugen. Entweder findet intermedilre Bildung korpers statt :

N=N.CI /\/

es zwei Er- eines Diazo-

oder die Imidgruppe giebt ein Nitrosoderivat, das unter Wasser- abspaltung und Ringschlnss mit der Aminogruppe reagirt:

NH, N /\ / /\ A

Letzterer Reactionsverlauf diirfte der wahrscheinlichere aein, und zwar aus zwei Griinden.

Das primare, nicht isolirbare Zwischenproduct der Reaction zwischen der salpetrigen Saure und der Aminoslure verleiht der Losung intensiv gelbe FBrbung, die nach kurzer Zeit voll- kommen verblasst, wlhrend das ganz farblose Triazon sich abscheidet. Diazosalze sind wohl stets farblos, wlhrend die Nitrosokorper gefArbt sind.

Page 5: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

aromatisclier Aminosauren. 271

Weiter mangelt der gelben Losung die FHhigkeit, mit Plienolen und Aminen unter Farbstoffbildung zu reagiren, was unter der Annahme einer intermediaren Diazosalzbildung, namentlicli unter Beriicksiclitigong des weiterliin Mitgetheilten, kaum erkllrlich ist.

Ueber das n-Phenylpheu-/?-triazon selbst schreibt Meh ner*): ,,Gegen Sluren selbst is t es recht bestzndig, auch beim

Kochen wird es nicht v e r h d e r t . Erhitzt man es aber mit rauchender SalzsLure i m Druckrohre drei Stunden anf 130 bis 1404 so ist vollstlndige Spaltnng eingetreteu."

N /\y\\ II' +'H,O + 2HC1 =

'\\ 1 y-/ \ \/\& \ /

Beim Erwermen mit Alkalien tritt gleichfalls Aufsprengung a n der Stelle der Carbonylstickstoffbindung ein und es ent- stelit diazoaminobenzol-o-carbonsaures Salz:

Es ist nun sehr interessant, zu beobachten, wie der Ein- t r i t t des Carboxyls in Orthostellung die Stabilittitsverhlltnisse des Triazonringes beeinflusst: die Festigkeit der Carbonyl- stickstoff bindung wird erhoht und der Zusammenhalt zwisclien den doppelt gebundenen und dem einfach gebundenen Stick- stoff gelockert, so dass nunmehr bei der Ringsprengung durcli SHuren Bildung einer Diazoverbindung erfolgt :

") Journ. f. pract. Chem. 63, 269 (lW1).

- .

Page 6: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

272 M e y e r , Ueber die T’erkettuiig

N S=N.CI /\/ + HCl =

/\/\ N

I .-/ -\ \/\

\ /

Diese Aufspaltung erfolgt rasch beim Kochen des Triazon- derivates mit verdunnter Mineralslure. Erhitzt man weiter, so wird elementarer Stickstoff abgespalten und es entsteht ein Salicylslurederivat :

/\/OH COOH I

das mit Essigslureanliydrid einen Korper der Formel ,\/OOCSHJ

\/\C/ \ / I s / \

&-c/o liefert.

Kocht man aber das Triazon bei Gegenwart eines Reduo tionsmittels (Titanchloriir), so wird BenzoylanthranilstLure gebildet.

Erhitzt man das Triazon bei Gegenwart eines Amins (a-Naphtylamin) oder Phenols (&Naphtol, S c h Iffer’sche oder R-SLiure), so wird der Diazorest im status nascens fixirt und es t r i t t Bildung eines Farbstoffes ein.

Wir haben hier das sehr merkwurdige nnd bisher ohne Analogie dastehende PhInomen der Kiippelung von Phenolen mit einem Diazokorper in stark mineralsaurer, heisser Losung.

Wie nicht anders zu erwarten, kann naturlich diese Azo- farbstoff bildnng nur mit rasch kuppelnden Phenolen erfolgen, da Entstehnngs- und Zersetznngstemperatur des Diazokorpers znsammenfallen. Kocht man also das Triazon bei Gegenwart z. B. von Cf-Slnre, so tritt durchaus keine F l rbnng auf und der gesammte Diazostickstoff entweicht.

Page 7: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

aromatisder Aminosiiuren. 273

Die Aufsprengung des Triazonringes findet iibrigens aucli bei schwbherer Concentration der Wasserstoffionen statt, denn beim Kochen mit Eisessig und FNaphtol kuppelt die Yubstanz ebenfalls, nur vie1 langsamer.

Ganz anders als das Derivat der Antliranoylanthranil- saure verliiklt sicli das Product der Einwirkung salpetriger Saure auf Dianthranoylantliranilsaure. Man sieht liierbei dent- lich, dass die nnmittelbare NBhe des Carbonyls in dem n-(PhenylorthocarbonsLure-)phen-p-triazon die leiclite Aufspalt- barkeit des Triazonringes bedingt. Der Kiirper :

s /\A N

/ \ ',/\/ N- \ /

I c 0 I

Nfr ' \ '\, /

1'00H

iklinelt in seinem Verlialten vielmehr dem nicht substitnirten Triazon, indem er beim Kochen mit Siiuren nicht angegriffen wird und auch mit ,9-Naphtol nur sehr trPge reagirt.

Experimenteller Theil. 1. Anthranoylunthranilsaure.

Diese im Uebrigen bereits ausreichend charakterisirte SIure lasst sicli sehr beqnem aus o-Nitrobenzoylantliranils%ure ver- mittelst Titanchloriir darstellen. Die o-Nitrobenzoylnnthranil- siiure ihrerseits wnrde durch Schiitteln von in Wasser gelostem anthranilsaurem Kalium mit, im gleichen Volum Aetlier ge- liistem o-Nitrobenzoylchlorid als zuerst rotligelbe, kriimelige Masse erhalten, die abgesaugt, gut rnit siedendem Wasser ge-

18 Aonaleo der Chemie 351. Bd.

Page 8: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

274 M e y e r : Ueber die Verketlung

wasclien, getrocknet und zwei Ma1 aus einem Toluol-Alkohol- gemisch umkrystallisirt wurde.

Man erhalt so eine farblose, am Lichte bald gelblicli werdende Krystallmasse, deren Schmelzpunkt bei 239O liegt. Die Saure ist fast unloslicli in Wasser und Toluol, ziemlicli leicht loslich in Alkohol.

0,318 g brauchten zur Neutralisation 11,2 ccm l/l,-KOH. Berechnet Gefunden

Molgew. 286 281

Behufs Reduction wird die Nitrosaiure in einer ge- raumigen Porzellanschale auf dem Wasserbade in kochendem Alkohol gelost und unter stetem Riiliren ails einer Burette so lange 20-procentige Titanlosung zugetropft, bis die anfangs momentan eiutretende Entfirbung auch nach einige Minuten dauerndem Weiterkochen ausbleibt. Man verdiinnt nunmehr stark mit siedendem Wasser und kocht noch einige Zeit auf freiem Feuer. Dann wird die heisse Losung von der pulverig ausgeschiedeneu Titansaure abgesaugt und das nacli dem Er- kalten in schonen Nadeln anschiessende Hydrochlorid durch Losen in Lauge und Wiederausfillen in die freie Aminoslure ver- wandelt, die sofort ganz rein erhalten wird. Farblose Nadeln, Mischschmelzp. 203O.

Der Anthranilsauremethylester h d e t bekanntlich wegen seines ausserordentlich intensiven Geruches Anwendung in der Parfiumerie. Es erschien deshalb interessant, den Methylester der aminobenzoylirten Antliranilslure in dieser Hinsicht zu priifen. Auch wurde gehofft, dass sich der Methylester zn Yerkettungsreactionen eignen wiir.de. Dass letztere Erwartnng sich nicht erfiullte, wurde lrchon weiter oben erwahnt und auch in der anderen Richtung enttluschte der Ester, da er sicli nach entsprechender Reinigung als geruchlos erwies.

Zur Darstellung des Anthranoylanthraiiilsauremethylesters wurde die Aminosaure drei Stunden lang mit Methylalkohol

Page 9: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

womatischer Aminosauren. 275

und concentrirter Schwefelstiure gekocht und nach dem Ver- diinnen uud hlkalischmachen mit Chloroform extrahirt.

Letzteres hinterliess einen durch Reiben leicht zum Kry- stallisiren zu bewegenden Syrup. Der nach einigem Stehen ganz harte Krystallkuclien wurde aus Methylalkohol, worin die Substanz reclit schwer 16slich is t , zwei Ma1 nrnkry. stallisirt. Hiibsche, fast farblose NLdelchen vom Sclimelz- punkt 1 18-11Y0.

0,2240 g gaben 0,1952 Jodsilber. In 100 Theilen:

Berechnet Gefundeii CH,O 11,5 11,5

2. Aufbau der Dianthmnoylanthranilsaure, co. co COOH

ALrA

Durch Schiitteln von in Wasser geliistem anthranoyl- aotliraoilsaurem Lithium mit Ltlierischem o-Nitrobenzoylchlorid wird die o-Nitrobentoylanthranoylanthranilsaure in guter Aus- beute erhalten. Das Rohproduct wird wiederliolt init Wasser ausgekoclit und mit Alkohol verrieben, dann wiederholt aus siedendem 96-procentigem Alkolid uinkrystallisirt. Schone, glgnzende, fast farblose Krgstalle, die bei 224O unter Gasent- wickelung schmelzen. Das niclit ganz reine Product h r b t sich am Lichte rasch intensiv roth. Die reiue S lure ist vie1 be- stkodiger. Sie bildet ‘gem iiberssttigte L6sungen.i

In 100 Theilen: Berechnet fur Gefunden

0,2343 g gaben 0,5361 CO, und 0,0830 H,O.

c, ,HI, 0, N, c 62,2 62,5 H 3,7 3 8

Die Reduction der Nitl-osbitre gelingt quantitativ nacb folgender Vorschrift.

18*

Page 10: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

2 76 M e y e r , Ueber die Verkettung

J e 10 g SBure werden auf dem Wasserbade in einer grossen Porzellanschale in 500 g Alkoliol geliist nnd zum Sieden erliitzt. Nnnmehr werden 125 ccm 20-procentige Titanlosung portioneuweise eingeriihrt. Nacli kurzem Koclien erfullt sich die schwacli violett gef%rbte , klare Fliissigkeit plotzlich rnit farblosen Nadeln des Hydrochlorids. Man setzt drei Liter siedendes Wasser zu und erhitzt auf freier Flamme eine halbe Stunde lang zum Kochen. Nunmehr wird mit Lithiumhydroxyd vorsichtig alkaliscli gemacht und die Fliissig- keit in hohen, sclimalen BecherglLsern auf etwa 40' abkiihlen gelassen. Dabei Eetzt sich das schwer filtrirbare Titanoxyd- hydrat gut ab. Man decantirt, saugt den Niederschlag ab, kocht nochmals mit Wasser aus und fallt die vereinigten Fil- t ra te rnit verdiinnter EssigsBure.

Die voluminijse, fast farblose F%llung wird abgesaugt, rnit lieissem Wasser und Alkohol gewaschen und hierauf rnit Yethyl- alkohol am Riickflusskiililer gekocht, wobei das Product in eine pnlverige, schwach gelbe Yasse iibergelit, aber nur wenig gelost wird. Man krystallisirt jetzt aus Amylacetat uin, welches den Korper in der Hitze leicht lost und beim Erkalten in Form schwach gelblicli g e h r b t e r Nadeln wieder ausfallen 1Lsst. In ein auf 200° vorgewgrmtes Bad gebracht, schmilzt die Sub- stanz bei 228O unter Gasentwickelung, wird gleicli darauf wieder fest und zersetzt sicli erst bei sehr hoher Temperatnr.

0,2011 g gaben 0,4952 CO, und 0,0857 H,O. I n 100 Theilen:

Berechnet fiir Gefunden C,,H,;O,?\T,

c 67,2 67, I H 43 47

Page 11: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

aromatischer Aminosauren. 277

3. Aitf bau der Trianthranoylanthranilsaure, CO CO co COOH

NH2/\\NH (\\NH /\‘NH A,

Die o-Nitrobentoyldianthranoylanthranilsaure, nach Scli o t - t e n -B a u m a n n am dianthranoyiantliranilsaurem Lithium er- halten und durch Auskochen mit Wasser und Alkohol, endlich durcli Losen in vie1 siedendem Methylalkohol gereinigt, bildet e in kreidiges, sclimutzig weisses Pulver, das sich bei der Be- trachtung unter dein Nikroskope als deutlicli krystallinisch er- wies. Die Substanz hat keinen eigentlichen Schmelzpunkt, sie beginnt, j e nacli der Sclinelligkeit des Erhitzens, sicli bei 1 ‘iO-200° unter Dunkelfiirbung zu zersetzen.

0,2010 g heiss in neutralisirtem Methylalkohol geliist, verbrauchteo zur Neutralisation 3,85 ccm l;lo-LiOH.

Berechnet fur Gefundcn C,,HL?OO&

Molgew. 524 520

Die Reduction mittelst Titantrichlorid verlief I okoe Schwierigkeit und wurde ganz ebenso, wie fhr die Darstellung der DianthranoylanthranilsSure angegeben, ausgefiihrt.

Die scliliesslicli durcli Ess igshre gefiillte Snbstanz wurde durch nochmaliges Losen in Lithiumhydroxyd nnd Wiederaus- fiillen aschefrei , aber amorpli erhalten. Auch aus Losungs- mitteln, wie den AlkohoIen oder Amylacetat, worin iiberall die Saure sehr scliwer loslicli i s t , konnte Rie nur als Gallerte oder als amorphe, flockige, sclimutzig weisse Masse erhalten werden. Sie zersetzt sich beiin Erhitzen ohne einen eigent- lichen Schmelzpunkt.

0,2080 g murden mit iiberschiissigem Lithiumhydroxyd bis zur LBsung in der Maschine geschuttelt und zoriicktitrirt. Ver- braucht zur Neutralisation 4,15 ccm l/,,-LiOH.

Berechnet fur Gefundcn C,,H,?Q,N,

Molgew. 494 500

Page 12: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

278 iMeyer, Ueber die Verkettung

Umzaandlung der Anthranoylanthranilsauren in Triazonderivate.

1. n-(Phenylorthocarbonsaure-)phen-@-triazon, N

Die Salze der Anthranoylanthranilsaure mit Clilorwasser- stoffslure , Scliwefelslure nnd Salpeterslnre, die alle yracht- voll krystallisiren, sind ausserordentlicli scliwer loslich in kaltem, namentlich slurelialtigem Wasser.

Wird eine derartige Losung mit Nitrit versetzt, so t r i t t sofort eine intensive GelbfArbung auf, die nacli einiger Zeit verblasst, wlhrend ein farbloses, schweres Krystallpulver sich am Boden des Diazotirstntzens ausscheidet.

Es ist indessen nicht nothwendig, mit klaren Losungeo zu arbeiten, noch wllirend der Operation zu kuhlen. Vielmehr arbeitet man am Einfachsten so, dass man das Hydrochlorid oder Snlfat der Anthranoylantlil.anilslure mit uberscliiissiger ver- diinnter Mineralslure in einer grossen Reibschale verreibt uiid mittelst eiuer Pipette nach und nacli etwas mehr als die be- rechnete Menge Nitritlosung unter die Oberfllche der Fliissig- keit treten l#sst. Man riilirt um, bis die Flussigkeit gana farblos geworden ist , Iasst nocli einige Stunden stehen, saugt ab und krystallisirt aus Alkoliol urn, nachdem man vorher g u t mit Wasser ausgewasclien hat. Die Substanz ist leicht loslich in heissem Methyl- oder Aethylalkohol, schwer ltislicli in Benzol, nnl6slich in Wasser. Sie bildet (aus Metliylalkohol) farblose, dicke, oft in Gruppen vereinte Krystslle, die bei 192O unter stiirmischer Zersetzung schmelzen.

Obwohl die Substanz beim Erliitzen explodirt, konnte sie unter geeigneten Vorsiclitsmassregeh der Elenientaranalyse nnterworfen werden, wobei allerdings die erhaltenen Zalilen nicht die wiinschenswertlie Genauigkeit zeigen.

Page 13: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

aromatischer Aminosauren. 279

0,2444 g gaben 0,5685 CO, und 0,0898 IT,O.

C 63,O 63,5 Berechnet Gefunden

H 3,4 4,1

Eine Titration bestgtigte die Reinheit der untersnchten Substanz.

0,1870 g verbrauchten znr Neutralisation 7,O ccm l/,,-HOB. Berechnet fur Gefunden

Cl,H,O,N, Molgew. 267 267

Ueberfiihrung des Triazons in o - Oxybenzoylanthranilsaure.

Beim Kochen des in verdiinnter Salzsaure oder Schwefel- sLure suspendirten Triazons entwickelt sich Stickstoff and die wlssrige Fliiasigkeit fArbt sicli schwach rosa. Nach etwa einer halben Stunde saugt man a b , wlscht mit Wasser und lost in warmem Alkohol. Auf Wasserzusatz krystallisiren farblose Nadeln aus, die den constanten Schmelzp. 212O zeigen.

0,2860 g verbrauchten zur Neutralisation 11,2 ccm '/,,-KOH. Berechnet fdr Gefunden

C,,H,,O,N Molgew. 267 256

Die Substanz ist sonach als 0- Oxybenzoylanthranil- slure:

/\/OH H O O C i \

v- co-NH- \/ anzusprechen. Mit Eisenchloridliisung reagirt dieses Salicyl- sgurederivat nicht.

Acetylderivat. Kocht man die o-Oxybenzoylanthranilslure knrze Zeit mit Essigsgureanhydrid nnd einem Tropfen Schwefel- s lure am Riickflusskiihler nnd versetzt hierauf vorsichtig mit Eisessig, Essigsaure und endlicli Wasser, so erstarrt die Yasse zu farblosen, langen Nadeln, die aus Methylalkohol, worin sie

Page 14: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

280 M e 9 e r , Ueber die Verketf ung

scliwer loslich sind, umkrystallisirt den constanten Schmelzpunkt 1.34" zeigen.

Da die Substanz bei einem Versuche, sie zu titriren, sich als nur ausserordentlich schwach sauer erwies, war anzu- nehmen, dass liier ausser der Acetylirung noch Anhydridbildung eingetreteii sei. Diese Vcriuuthung wurde durch die Elementar- analyse zur Gewissheit.

0,25M g gahen 0,6396 GO, und 0,0995 H,O. I n 100 Theilen:

Bcrechnet fiir G efundcn C , , ,B , ,O ,~

C 68,R 68,O H 4,o 4,s

Dem Acetylderivate ist sonacli die Formel: ")

' "\ UOCCH,;

zu ertheilen.

Reducirende Aufspaltung des Triazonringes.

Das Triazon wurde in Alkohol gelost und mit salzsaurer '20- procentiger Titanchloriirlosung zwei Stunden lang gekocht.

Dann wurde alkalisch gemacht, filtrirt und mit Essigsaure angesauert. Der so erhaltene krystallinische Niederschlag schmolz bei 175O. Er wiirde ans verdiinntem Alkohol wieder- holt umkrystallisirt. So wurden schone, farblose Nadeln vom constanten Schmelzp. 178" erhalten. Aussehen , Loslichkeits- verhaltnisse und Mischschmelzpunkt bewiesen , dam nach dern Schema

O) Vergl. A n g c l i und Angcl ico , Gaz. chim. ital. 30, 11, 270 ( 1900).

Page 15: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

aromatischer Aijaittosuuvea. 281

Y-N CI S M'\ ,/\/-- .

/ \ + I

I C'OOH

( '0 I COOH

/\

\/ \ / -C'O--SH/ \ + N 2 + H C l I

COOH

Benzoylantliranilsllure entstanden war.

Bilduiig voii Azofarbstoffen aus dent Triazon.

Oxyazofarbstoffe sind bis je tz t ausscliliesslich in alkalisclier oder neutraler Liisung gewonnen worden.

Es ist darum sehr bemerkenswertli, dass der aufgespaltene Triazonring die Ftiliigkeit besitzt, bei 100° in stark mineral- saiirer LSsung mit geniigend rascli kuppelnden Phenolen zu reagiren.

Es wurden auf diese Ar t verschiedene Combinationen, anch mit Aminen gemacht, und so rothe oder rothgelbe Farbstoffe von grosser Slure-, Chlor- und Lichtechtheit erhalten, die Wolle und Baumwolle gut anfarben, aber im Uebrigen technisch nicht von Bedeutung sind.

Beispielsweise wurde das Triazon mit iiberschiissigem ,9- Naphtol und verdiinnter Salz- oder Schwefeldure auf dem Wasserbade erhitzt. Die Fliissigkeit a r b t sich bald gelb, und wahrend das Naplitol verschwindet, wird das farblose Triazon nach und nach vollstLndig in einen ziegelrothen Farbstoff ver- wandelt. Nach drei Stunden saugt man ab, wgscht wiederholt rnit siedendem Wasser und krystallisirt den Ruckstand aus siedendem Eisessig. So werden kleine, rothe Krystllllchen mit goldigem Fllchenschimmer erhalten.

Die Reaction verllnft rasclier beini Koclien , indese ha t

Page 16: Ueber die Verkettung aromatischer Aminosäuren

282 Me y e r , Ueber die Verkettzing etc.

man dann Verluste durch theilweise Zersetzung des Diazo- k6rpers.

Versucht man mit G-SBure zu kuppeln, so erhglt man, da die langsam kuppelnde Sulfosliure den Diazostickstoff nicht rasch genug zu binden verinag , iiberhaupt keine Farbstoff- bildung.

Dass auch in Eisessiglosnng Reaction stattfindet, ist schon weiter oben erwghnt.

2. Triazonderivat aus Dianthranoylanthranilsaure,

Diese Substanz, welcher die Formel: N

A / \ N

zuzutheilen ist, wird ganz ebenso, wie das friiher beschriebene Triazon erhalten. Aus Yethylalkohol , worin e r recht schwer loslich ist, krystallisirt der Korper in farblosen , am Lichte bald gelblich werdenden, schonen, glgnzenden Krystallen. Er schmilzt bei 201" unter stiirmischer Zersetzung.

Alle Versuche , die mit dem n -(PhenylorthocarbonsBure)- phentriazon so leicht gelingende Ringsprengung auch hier durch- zufiihren, misslangen, es wurde stets das Ausgangsmaterial un- versndert zuruckgewonnen. Beim andauernden Kochen mit ,B- Naphtol und verdiinnter Salzslure ist aber immerhin Farb- stoff bildnng festzustellen.