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106. Uber die Verteilung von Hi0 und H:O in verschiedenen Systemen von H. Erlenmeyer und Hans Gartner. (30. VI. 34) Um zu erfahren, in welcher Weise sich die Molekeln Hi0 untl H:O beim Krystallisieren von Glaubersalz Na,SO, - 10 H,O &us Whser auf das Krystallwasser und auf die Mutterlauge verteilen, hahen wir 5,78 g entwassertes Natriumsulfat k 13,5 cm3ekes Wassers voni spez. Ge1v.l) 1,00153 (enthalt 4,39% HiO) gelijst und die Losung, nach dem Impfen mit Spuren von Glaubersalz, uber einen Zeitraum von 38 Stunden im Thermostaten gleichmassig von 30° auf Oo abgekuhlt. Die bis zu 2 em grossen Krystalle wurden abgessugt,) und aus ihnen und aus der Mutterlauge wurde das Wasser zuruck- gewonnen. Nach sorgfaltiger Reinigung durch wiederholte Destillzl- tion im Vakuum wurde die Dichtebestimmung mit Hilfe der Schwim- mermethode ausgefiihrt. Wir fsnden folgende Werte3) : Wasser aus den Krystallen: Wasser aus der Nutterlauge: s = 1,001717 (4,288%) s = 1,001710 (4,3819;) Das Ergebnis zeigt, dass bei den angewandten Konzentrationen Ha0 und HfO sich beinahe gleich auf Krystall und auf Losung ver- teilen; die Vkrdiinnung der Wasserprobe erfolgte durch einen Wasser- gehalt des verwendeten entwasserten Natriumsulfats. In einem weitern Versuch konnten wir feststellen, mit welcher Hartniickigkeit auch sehr scharf getrocknetes Natriumsulfat die letzten Reste von Wasser festhailt. Ein auf dem ublichen Wege ent- mtissertes Na,SO,-Prapsrat wurde in einem Kolben unter 13 mm Druck w-ahrend 26 Stunden auf 32O-23Oa gehalten. Naeh dieser intensiven Trocknung wurden 3,2 g dieses Natriumsulfates in 7,8 em3 Wasser vom spez. Gew. 1,000 500 (3,162%) gelost. Das durch Destil- lation vollstandig zuruckgewonnene Wasser zeigte ein spez. Gew-. von 1,000 486 (3,148 %). Aus den angewandten Mengen errechnet sich, dass 1 g dieses Na,SO,-Praparates noch 0,0108 g Wasser enthalt. Vom gleichen Natriumsulfatpraparat mit dem auf diese Weise ermittelten Gehalt an Wasser machten wir im folgenden Versuch Gebrauch als Trocknungsmittel. - Nach den Messungen von *?O I) Alle spez. Gewichte sind angegeben als s-y. ?) Bei alleu Versuchen wurde stets fur Susschluss der Luftfeuchtigkeit gesorgt. R, Xlle Werte wurden am folgenden Tape nach nochmaliger Destillation kontrolliert. 4

Über die Verteilung von HO und HO in verschiedenen Systemen

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Page 1: Über die Verteilung von HO und HO in verschiedenen Systemen

106. Uber die Verteilung von H i 0 und H:O in verschiedenen Systemen

von H. Erlenmeyer und Hans Gartner. (30. VI. 34)

Um zu erfahren, in welcher Weise sich die Molekeln Hi0 untl H:O beim Krystallisieren von Glaubersalz Na,SO, - 10 H,O &us Whser auf das Krystallwasser und auf die Mutterlauge verteilen, hahen wir 5,78 g entwassertes Natriumsulfat k 13,5 cm3 ekes Wassers voni spez. Ge1v.l) 1,00153 (enthalt 4,39% HiO) gelijst und die Losung, nach dem Impfen mit Spuren von Glaubersalz, uber einen Zeitraum von 38 Stunden im Thermostaten gleichmassig von 30° auf O o abgekuhlt. Die bis zu 2 em grossen Krystalle wurden abgessugt,) und aus ihnen und aus der Mutterlauge wurde das Wasser zuruck- gewonnen. Nach sorgfaltiger Reinigung durch wiederholte Destillzl- tion im Vakuum wurde die Dichtebestimmung mit Hilfe der Schwim- mermethode ausgefiihrt. Wir fsnden folgende Werte3) :

Wasser aus den Krystallen: Wasser aus der Nutterlauge:

s = 1,001717 (4,288%) s = 1,001710 (4,3819;)

Das Ergebnis zeigt, dass bei den angewandten Konzentrationen Ha0 und HfO sich beinahe gleich auf Krystall und auf Losung ver- teilen; die Vkrdiinnung der Wasserprobe erfolgte durch einen Wasser- gehalt des verwendeten entwasserten Natriumsulfats.

In einem weitern Versuch konnten wir feststellen, mit welcher Hartniickigkeit auch sehr scharf getrocknetes Natriumsulfat die letzten Reste von Wasser festhailt. Ein auf dem ublichen Wege ent- mtissertes Na,SO,-Prapsrat wurde in einem Kolben unter 13 mm Druck w-ahrend 26 Stunden auf 32O-23Oa gehalten. Naeh dieser intensiven Trocknung wurden 3,2 g dieses Natriumsulfates in 7,8 em3 Wasser vom spez. Gew. 1,000 500 (3,162%) gelost. Das durch Destil- lation vollstandig zuruckgewonnene Wasser zeigte ein spez. Gew-. von 1,000 486 (3,148 %). Aus den angewandten Mengen errechnet sich, dass 1 g dieses Na,SO,-Praparates noch 0,0108 g Wasser enthalt.

Vom gleichen Natriumsulfatpraparat mit dem auf diese Weise ermittelten Gehalt an Wasser machten wir im folgenden Versuch Gebrauch als Trocknungsmittel. - Nach den Messungen von

*?O I ) Alle spez. Gewichte sind angegeben als s - y .

? ) Bei alleu Versuchen wurde stets fur Susschluss der Luftfeuchtigkeit gesorgt. R, Xlle Werte wurden am folgenden Tape nach nochmaliger Destillation kontrolliert.

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Selwood und P~o'ost~) setzt Hi0 die Oberfllichenspannnng des gewiiha- lichen Wassers herab. Diese Autoren finden :

fur Wasser mit 0 31 63,5 72,75 71,5 69.8

Nach den Gibb'schen Vorstel- lungen sollte demnach Hi0 in der Grenzflache gegen Luft angereichert sein. Da es moglich schien, dass durch Wasser perlende Athertropfen vorwiegend das Wasser der Grenz- schicht Ather-Wasser heraus Msen, war auf diese Weise ein Weg gegeben, um etwas iiber die qualitative Zu- sammense t z ung dieser Grenzschich t zu erfahren. - Die ,,Extraktion" wurde im nebenstehend skizzierten Apparat vorgenommen. Im Extrak- tionsrohr A perlte der Ather in kleinen Blaschen (Durchmesser von 0,5 bis 1 mm) durch die Wasserprobe. I m Kolbchen B wurde dem Ather das Wasser wieder durch Na2S0, ent- zogen, das durch den sehr rasch um- laufenden Riihrer in Suspension blieb. Es wurden 20 cm3 Wasser solange extrahiert, bis die Halfte des ange- wandten Wassers in das Natriumsulfat iibergefuhrt war, was etwa 9 Stunden dauerte. Das zuruckgebliebene Wasser wurde durch den Hahn h in ein

92y" H i 0 68,l dyn/cm ( 2 0 n C )

6 0 g, 20

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i Fig. 1.

Destillierkolbchen abgelassen, das Krystallwasser des Nstriumsulfats dirakt aus dem Kolbchen B durch Erhitzen im Olbad auf 220° abdes tilliert.

Zur Verwendung kamen 20 cm3 Wasser vom spez. Gew. 1,000 60 (3 ,25%), ca. 100 cm3 lither2) und 1 6 g Na,SO, (ca. 1,5fache theo- retische Menge). Die Aufarbeitung und Messung ergab nach Abzug der im Na2S0, vorhandenen Wassermenge folgende Verhaltnisse :

Ausgangswasser : 1,00060 (3,25%) Wasser, durch Ather extrahiert und an NaZSO, gebunden: 1,00063 (3,2SO,b) Wasserriickstand : 1,00056 (3,22%)

l) Am. SOC. 55, 4335 (1933). 2, Der benutzte Ather war lbngere Zeit mit Phosphorpentoxyd getrocknet und

mit mehrmals erneuertem Natrium-Metall am Riickfluss gekocht und wurde vom Natriunl direkt in die Extraktionsapparatur eindestilliert.

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Ein zweiter Versuch unter tlenselhen Bedingungen ergab gensii die gleichen Resultate.

Das Ergebnis spricht also fiir eine Anreicherung von Hi0 in der Grenzschicht Wasser-Ather.

In der beschriebenen Versuchsanordnung wurde durch die kurze Beruhrungszeit (5 Sekunden) der Athertropfen rnit dem Wasser die Einstellung des Losungsgleichgewichtes Ather-Wasser vermieden. In einem weitern Experiment dagegen wurde durch kngeres Schutteln von k h e r mit Wasser die Verteilung von Hi0 untl HlO zwischen Ather und Wasser im Gleichgewicht untersncht, um auf -dime Weise darzutun, dass die mitgeteilten Werte wirklich nur die Zusammen- setzung der Grenzschicht Wasser-Ather wiedergeben. Es wurden 20 em3 Wasser vom spez. Gew. 0,999 601 (2,332%) mit 500 em3 trockenem ;ither mehrere Stunden geschiittelt und alsdann getrennt. Das mehrfach durch Destillation gereinigte Wasser zeigte das spez. Gew. 0,999 605 (2,336%), d. h. im Gleichgewicht lijst Ather bei der angewsndten Konzentration H!,O und H f0 praktisch gleich leicht, so dass es zu keiner Fraktionierung kommt.

In einem andern Zusammenhange interessierte uns die Frage, ob der Wasserstoff des Wasserstoffperoxyds sich sofort mit dem Wasserstoff des Wassers austauscht. - Wir gaben zu 20 em3 Wasser Tom spez. Gew. 1,00049 (3,18%), nach Zusatz von 0,04 em3 konz. H,SO, = 0,1-n. Schwefelsiiure, 12,15 g 30-proz. Perhydrol untl destillierten nach der Durchmischung sofort im Vakuum bei 25O 10 em3 ab, weitere 10 em3 nsch 3,s Stunden. Die so erhaltenen drei Fraktionen wurden durch Spuren von trockenem Mangandioxyd vom Wasserstoffperoxyd befreit und nnch mehrfachen Destillationen gemessen. Wir fanden:

1. Fraktion: 2. Fraktion:

s = 0,99916 (1,930/,) s = 0,99931 (2,070/,)

Ruckstand: s = 0,99950 (2,210/)

Ware kein Austausch zwischen HtO, und €140 eingetreten, so w&re fur den Ruckstand, in Clem bcinahe das ganie zugefdgte H,O, wieder angereichert war, eine Verciiinnung auf ca. 1,9% Hi0 zii erwarten gewesen.

Die unerwartete Anreicherung von Hi0 im Ruckstand beruht, wie ein Kontrollversuch zeigte, auf einer bei der Destillation statt- findenden Fraktionierung des Wassers. Kontrollversuch : 30 Wasser vom spez. Gew. 0,999 33 (2,OS%) wurden in tler gleiehen Apparatur auf dieselbe Weise destilliert.

Destillat: 10 cm3, s = 0,99922 (1,98qb) Ruckstand: 10 cm3, s = 0,99944 (2,1870)

Die Ergebnisse zeigen also, dass der Wasserstoff des Wasserstoff- peroxyds sich mit dem Wasserstoff des Wassers sofort austauscht.

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973 - Anorganische wasserstoffhaltige Verbindungen, bei denen aus

dem chemischen Verhalten geschlossen werden kann, dass cier Wasserstoff in nichtdissoziierbarer Form vorliegt, sind in den Salzen cier unterphosphorigen Saure MeTH,PO, bekannt. Es schien uns interessant, diese P-H-Gruppe auf ihre Bindungsfestigkeit zu priifen. Wir wahlten fiir diesen Versuch das krystallwasserfreie Kalium- hypophosphit KH2POz1). Das Salz ist zerfliesslich und schwer zu trocknen. Wir trockneten es uber Phosphorpentovyd im Vakunm bis zur Gewichtskonstanz. - Wir losten 10,993 g KH,PO, in 11,17 g Wasser vom spez. Gew. 1.001 7 3 (4,30%) und destillierten 30 Minuten nach dem Vermischen das Wasser im Vakuum wieder ab. ’- Fur einen vollstandigen Austausch der heiden H-Atome des KH2P0, init dem H des Wassers errechnet sich fur unsern Versuch eine Ver- dunnung auf das spez. Gew. 1,001 05 (3,67%). Wir fanden aber nur eine Verdiinnung auf das spez. Gew. 1,001 62 (4,10%), ein Effekt, der demnach bei weitem nicht den im Falle eines Austausches zu erwartenden Betrag erreicht und geniigend erklart wird durch die im KH,PO, festgehaltenen Spuren von Wasser. Die H-Atome im KH,PO, erweisen sich demnach such nach dieser Methode als nicht dissoziierbar, was fiir eine homoopolare Bindung der H-Atome an Phosphor spricht.

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Basel, Anstalt fur anorganische Chemie.

107. Uber ortho-Disazo- und o,o‘-Trisazo-farbstoffe (111) (15. Mitteilung iiber Azofarbstoffe und ihre Zwischenprodukte?)

von Paul Ruggli und M. Hinovker. ( 2 . VII. 34.)

I n friiheren Wit te i lu~gen~) liaben P. Buggli und A . C‘owlin drei Wege beschrieben, welche zur Darstellung von o-Disazo-ver- hindungen fiihren : 1. die Diazotierung von o-Amino-azofarbstoffen und folgende Kupplung mit Phenolen; 2. die Bisulfit-Phenylhydrazin- Methode nach H . Bucherer und 3 . die Einwirkung von Nitrosobenzol auf gewisse o-Amino-azofarbstoffe. Auxochromhaltige Farbstoffe entstehen nach Methode 1 und 2 , auxochromlose Verbindungen nach Methode 2 und 3 .

In Fortsetzung dieser Arbeiten haben wir nun naeh Ausgangs- materialien gesucht, deren Bearbeitung einen Schritt weiter, namlich zur Darstellung von o ,o‘ - Tr i s B Z o -f a rb s t o f f e n fiihren kam, und berichten im folgenden uber die Ergebnisse.

I ) Kaliumhypophosphit , , illereh.”. 2, 14. Mitteilung Helv. 17, 396 (1934). 3 ) Helv. 15, 75, 108 (1932).