ARCHIV DER PHARMACIE. CLXXVIII. Sandes drittes Heft.

I. Physih, Chemie, Pflanzenphysio- logie und prahtische Pharmacie.

Ueber die Znsammensetznng der molybdgnsauren Salze der Alkalien;

von M a r c Dcl a f o n t a i n e.

3lit Zusiitzen von C. R a m m e l s b e r g . --

H r . D e l a f o n t a i n e hat es zum Zweck einer Arbeit iiber die Fluoxymolybdate mit Rccht fur nothig gehalten, die bisherigen Angaben iiber die Zusammensetzung der molybdansauren Alkalien zu revidiren, und Nr. Mar i g n a c hat die Krystallform derselben bestimmt. Indem ich hier einen Auszug der betreffenden Abhandlung *) gebe, fuge ich meine eigenen Erfahrungen in diesem Gebiete hinzu.

Die Versuche von S v a n b e r g , S t r u v e und Zen- k e r haben gelehrt, dass ausser den friiher ausschliesslich nngenommenen einfach und zweifach molybdansauren Sal- Zen, RO, 11003 und RO, 2MoO3, auch noch andere Ver- bindungen vorkommen, wiewobl nicht dicjenigen, welche bei den Wolframisten gerade die haufigsten sind. Hr. D e l a f o n t a i n e findet jedoch, dass die aus fruheren Ana- lysen abgeleiteten Formeln 2 RO, 5 Moo3 und 4RO,9M003 mit 3 RO, 7 Mo 0 3 vertauscht werden miissen, wodurcb die Analogie mit den Wolframiaten hergestellt wird.

*) Bibliotbkque univ. et Revue suisse (Archiv des sc. phys. et nat.)

Arch. d.Pharm. CLXXVIII.Bds.3.Hft. I 3

T. XXIII.

194 M. Delafontaine und C. Rammelsberg,

Molyybdtinsaures Kali. I. E in fach . K 0 , M o 0 3 + 5aq. IIr. D e l a f o n t a i n e erhielt anstatt des von S v a n -

b e r g und S t r u v e beschriebenen Hpdrats 2 (KO, MoO3) + a s dieses neue, indem er gleiche Atome Molybdlin- sgure und kohlensaures Kali zusammenschmolz und die concentrirte Auflosung freiwillig verdunsten liess.

Die Krystalle sind sechsg l i ede r ig , Combinationen eines sechsseitigen Prismas p, der Endflache c und (hau- fig) eines Dihexaeders d, welches die Combinationskanten jener abstumpft. Berechnet Beobaehtet

Endk.w. = 1310 2' 1310 0'

Endk.:Axe c = 37 56 = 146 0

d Seitkw. = 112 0 112 10

d : p d : c

Hieraus folgt: *124 0 I -

{ a : c = 0,7794 : 1.

Die Krystalle sind farblos, durchsichtig, oft ziemlich gross, leicht loslich in Wasser, und verlicren ihr Wasser bei 1000. Das entwasserte Salz schmilzt vor dcm Glu- hen und bildet eine weisse, strahligc Nasse. Aus kohlen- saurem Kali treibt es keine Kohlensiiurc beim Gluhen aus.

Berechnet Gefunden Molybdansaure .... 43,21 Kali. ............ 29,02 Wasser . . . . . . . . . . 27,77 27,22

100. 11. S i e b e n d r i t t e l f a c h . Dieses Salz ist das 4 K 0 9 9 M 0 0 3 von S v a n b e r g und

S t ruve . Es wird am bcsten durch Abdampfen von Mo- lybdansaure mit etwas uberschiissigem kohlensauren Kali und Behandlung des trocknen Riickstandcs mit der zur Anflosung gerade erforderlichen Menge heisscn Wassers erhalten. Nach dem Erkalten oder nach einigen Tagen setzt es sich in isolirten oder biischelformig gruppirten Prismen ab.

3 KO, 7MoO3+ 4aq.

Zusammemetzung deT molybdlinsauren Salze d. Alkalien. 195

Es sind zwei - und e i n g l i e d r i g e Krystalle, wegen der Streifung ihrer Flachen nur annahernd messbar. Sie sind mit denen des entsprechenden Ammoniaksalzes (des Salzes 2 H4NO,5 MOOS + 3 aq Svbg. Str.) isomorph und die eatsprechenden , Winkel sind :

o : b = 104045' n : b == 112 30 p : b = 121 50 n : o = 115 26

10 p : 0 = 119 Das Salz verliert alles Wasser vor dem Schmelzen

und kann im geschmolzenen Zustande stundenlang erhal- ten werden, ohne sein Gewicht zu andern.

Berecbnet Gefunden Mittel von Svanbg. 3 Analysen

7 M o o 3 = 490 == 73,46 73,03 72,96 3 KO = 141 = 21,14 21,23 21,19

4 aq = 36 = 5,40 5,62 5,85 667 100 99,88 100.

S v a n b e r g 's Analyse stimmt mit dieser Formel bes- ser a l s mit der von ihm angenommenen.

Es wird durch Wasser in einfach- und dreifach-sau- res Sale zersetzt, von denen lctzteres sich abscheidet, ist also vielleicht

(KO, Mo 0 3 + 2 KO, 3 Moos) + 4 aq. UI. D r e i f a c h . Es erscheint als eine voluminose Faillung, sehr wenig

in heissem Wasser loslich, und ist von den genannten Chcmikern bereits beschrieben worden.

KO,3MoO3 -/- 3 aq.

MolybdcYnsaures Nutyon. 1. Einfach . hTaO,MoO3 + 2aq. Feinschuppig, selten ausserst diinne rcctangulare oder

rhombische Tafcln, jedoch nie Rhombogder, wie S v a n- berg und S t r u v e angeben.

Die Analyse gab 15,24 Procent Wasser (berechnet 13*

196 M . Delafontaine und C. Rammelsberg,

15,l Procent). Das wasserfreie Salz hat Z e n k e r ana- l y sirt.

Ein von G e n t e l e angegebenes Hydrat mit 10 At. Wasserstoff liess sich nicht darstellen.

11. S i e b e n d r i t t e l f a c h . 3Na0, 7Mo03+ 22 aq. Es ist Zenker’s 4Na0,9 Moos+ 28 aq. Man erhalt

es durch Zusatz von menig Salpetersaure zu einer Auf- losung des vorigen, wobei es in klaren Krystallen sich absetat, wiihrend die spateren bei freiwilligern Verdun- sten fast opak sind. Die zwei- und eingliedrigen Kry- stalle sind von Z e n k e r gemessen worden *). Sie lassen sich ohne Zersetzung umkrystallisiren, halten bei 1000 1 At. Wasser zuriick, verlieren dasselbe bei 2000 und geben einen schmelzbaren, in Wasser allmalig sich losen- den Riickstand.

Zenke r ’ s Analysen‘haben gegen 1 At. Basis 2,31 bis 2,38 At. Saure gegeben, irn Mittel 1 : 2,33 oder 3 : 7. D e l a f o n t a i n e fand 25,07 - 25,14 Proc. Wasser. Es ist also klar, dass die jetzige Formel an die Stelle der fruheren treten muss.

Berechnek Gefunden D. z.

7M003 = 490 = 62,74 62,58 3NaO = 93 = 11,91 12,39 32 aq = 198 Z= 25,35 2 5 , l l 25,OO

781 100 99,97.

Molybdansaures Ammoniak. I. Einfach . H4NO, MoO3. Ein wenig bestiindiges Salz, dessen Form, friiher

schon von Mar ign a c beschrieben, zwei- und eingliederig ist **).

11. Siebendr i t t e l f ach . - a) Mit 4 At. Wasser.

Dies ist das langst bekannte und gewohnlich sich 3 H4NO,7MoO3 + 4 aq.

*) S. mein Handbuch der kryst. Chem. S.191. **) S. meine .Neueste Forschungen in der kryst. Cbemie‘, S.96.

Zuaamnzensetzung der molybdtZnsauren Sake d. Alkulien. 197

bildende Salz, selbst bei Gegenwart von uberschiissigem Ammoniak. Die Krystalle sind oft ziemlich gros8, ge- streift, mehr oder weniger opak, bisweilen schwach blau- lich gefarbt. Seine Form ist bekanntlich zwei- und ein- gliederig *) und von Haidinger , apater von M a r i g n a c und von vom Rath**) bestimmt worden. Ich lege im Nachfolgenden die sorgfaltigen Messungen den Letzteren der Berechnung zum Grunde.

Die beobachteten Flachen sind : v. R a t h

o = o = a : b : c n = n = a ' : b : 2 c 1 = p = a : b : c e c s = k p 3 = a : 3 b : y c a = a = a : m b : t r o c b = b = b : o o a : c e c Berechnet. Beobachtet.

R a t h M a r i g n a c H a i d i n g e r p : p a n a = "1150 37' 1090 10'

b = 640 23' 64 28 p : a = 147 48 147 55

p3: p 3 a n a = 156 17 156 2 b = 23 43

p3 : a = 168 8

b = 122 12 122 6 122-1230

b = 101 51 102 4 990 0'

0 : o - - *150 26 150 24 P

o : b = 104 47 104 48 104 48

n : n = 133 4 133 3 133 18 n : b = 113 28 113 32 113 45

P = 137 20 137 0 137 10 0 = 115 23 115 37 115 59

= 159 39 159 39 159 5 0

- - "119 38 P

M a r i g n a c fuhrt noch einige andere Flachen an.

*) Neueete Fomchungen in der kryat. Chemie, S.96. **) Poggend. Annaien. Bd. 110. S. 101.

198 M. Delafontaine und C. RhmmeMerg,

Das Axenverhaltniss ist : a : b : c = 0,6297 : 1 : 0,2936

o = 880 48'. Die Flachen p und p3 sind vertical gestreift, ein p3

ist oft herrschend und macht die Krystalle tafelartig; b, die Spaltungsflache, hat Perlmutter- oder Seidenglanz. In der Endigung herrscht 0, wahrend n oft nur schmale Abstumpfungen der Kanten 0lp3 bildet oder fehlt j beide Augitpaare sind glatt und glanzend.

Die Messungen in der Horizontalzone lassen starke Polyedrie erkennen.

Das Salz wurde fruher fiir zweifach - molybdansaures Ammoniak gehalten. S v a n b e r g und S t r u v e leiteten aus ihren Analysen die Formel 2 H4NO, 5 Moo3 + 3 aq ab. Die bisherigen Bestimmungen sind:

~ 0 0 3 ~4 NO aq Svbg. Str.. . . . t31,55 6,63 Berlin.. . . . . . . 81,58 Delffs.. ...... 80,81

\ N 7,36 1 H 2,62 ... Marignac.. 81,31

82,57 82,93 H. Rose.. . . . .

Kg. . . . . . . . . . 82,36*) Delafont.. .... 81,35

Die Formel 3H4NO,7 Moos+ 4aq, welche durch die

Mittel von 8 Best.) 5,94

Isomorphie dea Kalisalzes verbiirgt erscheint, fordert : 7 Moo3 = 490 = 81,13 3 H4NO = 78 = 12,91 4 -= 36 = 5,96

604 100. b) Mit 12 At. Wasser:

3 HaNO, 7MoO3 + 12 aq.

*) Ohne Riicksicht auf den Trockenzustand dea Selzee bestimmt.

Zusammeneetzung der molybddnsauren Sake d . Alkalien. 199

Dieses Salz ist neu; De la fon ta ine und M a r i g n a c 80 wenig wie S v a n b e r g und S t r n T P erwahnen seiner. lch erhielt es aue denMutterlaugen des vorigen bei fie? willigem Verdunsten stets in kleinen, aber immer durch- sichtigen, glanzenden Krystallen, welche dem zwei- llnd eingliederigen System angehoren.

Es bildet gewohnlich rechtwinklig vierseitige Prb- men aus den Hexa'idflachen a und b, deren Kanten durch das rhombische Prisma p schief abgestumpft werden. In der Endigung finden sich zwei auf a aufgesetzte schiefe Endflachen; aus der Diagonalzone der einen, c, ein Fla- chenpaar q, wahrend die Kanten zwischen der andern, r' - und einem hinteren p durch die Flachen 0' abge- 2

stumpft werden, welche zugleich mit jenen und dem einen g in eine Zone fallen, wahrend die stumpfe Kante a q durch eine F l b h e o abgestumpft wird, die mit a, q, 0'

r' und andererseits mit T, p eine Zone bildet.

Wir diirfen also o und 0' a l s das Hauptoctaeder, p als dae erste, q als das zweite zugehorigepaar desselben ansehen.

o = a : b : c p = a : b : o o c a = a :oob:ooc o'= a ' :b :c q = b : c : w a b = b : w a : x , c

I' - =2a' :c :oob c = c :wa :oob . 2

Berechnet Beobachtet - - 1410 6

0 ' : 0' = 130 22 0 : o

(seitl. Endk.) o : 0' - - 78 24 770 40' (Seitk .) 0 : 0' = 114 11

p : p a n a = 1 2 9 0 b = 51 0 50 15

p : a = 154 30 155 8 b = 115 30 115 29 C 97 3 -

200 M . Delafontuine und C. Rammelderg,

Berechnet Beobachtet q : q an c = 108 52 109 40

b = 71 8 71 12 q : c = 144 26 145 0

*125 34 b - a = 103 25 103 16

a : c = 106 35 196 50

-

- - r' a a : - *115 50

r'

o : a b

P q

0': a b

P q

c:2

0 : c

C

*137 35

= 146 10 145 37 = 109 27 = 131 39 = 145 24 = 137 15 = 135 26 = 114 49 = 114 10

= 121 9 120 0

- -

= 148 47

137 12 lz - 28

Also : a : b : c = 0,49775 : 1 : 0,7461 o = 730 25'.

Der Habitus ist ein zweifacher. Entweder prismrr- tisch nach der Horizontalebene, oben und unten ausge- bildet, meist aber nur ein p, ein o und ein 0' sichtbar; oder nach der Axe b verlangert, d. h. prismatisch nach

r' 2 den Fliichen der Verticalzone a, c, -, wobei dieParal-

lele von c ofter fehlt und an dem aufgewachsenen Ende nur b und ein q zu sehen sind. Die Fliichen gehen zum Theil unsichere Bilder, daher die Messungen nicht immer richtig sind.

Das Sale ist minder schwerloslich als das vorige; seine L8sung giebt aber beim Anschiessen durch Abkiihlung fast nur Krystalle von letzterem. 0,982 hinterliessen 0,7 Mo-

Zuearnmensetzung der molybdamauren Sulze d . Alkalien. 201

lybdansaure. - 1,77, mit Natronlauge destillirt, gaben 1,865 Ammoniumplatinchlorid = 0,2169 Ammoniumoxyd.

Eiernach enthalten 100 Theile : Berechnet

Molybdansaure 71,28 7MoO3 = 490 = 72,48 Ammoniumoxyd 12,25 3H4NO = 78 = 11,54

12aq = 108 = 15,98 Wasser - - ____ - 676 100.

Molybdtlnsaures Natron - Amnioniak

3 (NaO, H4KO), 7 Moo3 + 5 HO. D e l a f o n t a i n e erhielt aus einer Auflosung von Mo-

lybdansaure in kohlensaurem Natron, die zugleich molyb- dansaures Ammoniak enthielt, durch Zusatz von Salpeter- saure sehr kleine gestreifte Prismen von 530, mit einer geraden oder fast geraden Endflache, welche aus heissem Wasser sich umkrystallisiren liessen. Sie verloren beim Erhitzen 16,8 - 16,95 Proc. Wasser und Ammoniak; mit kohlensaurem Natron geschmolzen, trieben sie so vie1 Kohlensaure aus, dass davon auf 79,62 bis 79,76 Saure und 3,43 bis 3 4 5 Natron zu schliessen war. (Salz A.)

Bei einer wiederholten Bereitung wurde ein ahn- Pches Salz erhalten, an dem die betreffenden Winkel jedoch = 570 und 920 waren. Sie gaben 18,08-18,87 Wasser und Ammoniak, 76,91-77,65 Saure, 4,14-4,26 Natron. (Salz B.)

Die Berechnung der Saure und den Natrons griin- det sich aber bloss auf die Annahme, diese Salze seien 3 RO, 7MoO3. 1st dies richtig, 80 ist das Salz A =

3 (7/9 HINO, 2/9 NaO), 7 Moo3 + 5 HO. Berechnet

7 Moo3 = 490 = 79,50 7/3 H4NO = 60,67 = 9,81 2/3 NaO = 20,67 = 3,37

5 aq = 45 = 7,29

616,34 100.

202 G. Th. Gerlach,

Die Analysen des Salzes B gestatten keinec siche- ren Schluss.

Es ist Hrn. D e 1 a f o n t a i n e nicht gelungen, kiesel- molybdansaure Salze zu erhalten, dagegen hat er sich mit den Fluoxymolybdaten eingehend beschaftigt und

theilt vorlaufig mit, dass das Kalisalz KMo 1 ~2 + aq rnit dem entsprecbenden Wolfrarniat isomorph, und dass

das Zinksalz ZnMo + 6 aq dem Fluostannat, Tita-

nat und Zirkoniat des Zinks und Nickels isomorph sei, ein neuer 'Beweis der Isomorphie von Sauerstoff- und Fluor verbindungen.

I o2

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Die specifischen Gewichte einiger VitriollOsnngen ; von

Dr. G. Th. G e r l a c h in Kalk bei Deutz. -

Im Anschluss an eine Reihe von Bestimmungen der specifischen Gewichte von Salzlosungen theile ich hier die specifischen Gewichte einiger Losungen von schwefelsau; ren Metallsalzen mit, und zwar der Losungen von Eisen- vitriol, Manganvitriol, Zinkvitriol und Kupfervitriol.

Ohne vor der Hand in nahere theoretische Betraeh- tungen einzugehen, will ich nur bemerken, dass die spe- cifischen Gewichte dieser Metallsalzlosungen sich in ihrern gegenseitigen Verhalten genau den ermittelten Gesetz- massigkeiten unterordnen, welche fur die spec. Gewichte der Alkali- und Erdsalze aufgefunden wurden.

Urn in dieser Beziehung einen Vergleich zu ermog- lichen, wurden in der beifolgenden Tabelle die Heob- achtungswerthe in ahnlicher Weise aufgefuhrt, als dies fur eine grossere Reihe von Salzlosungen schon an ande- rem Orte geschah (vergl. die specifischen aewichte der