Uber Doppelhydroxgde und basische Salze. VI

Uber Mischflllungen von Kupfer-Nlckelhydroxydl)

Von W. FEITKNECHT und K. MAGET

(Mit 7 Abbildungen)

Professor Otto Huhn gewidmet

Inhaltsiibersicht Im Niakelhydroxyd konnen bei geeigneter Darstellung bei Zimmertemperatur bis

ZU etwa 70% der Nickelionen durch Kupferionen ersetzt werden. Dieses Ni,Cu(OH), ist allerdings sehr stark fehlgeordnet und &&erst fein laminardispers. Beim Altern findet bei den Cu(OH),-reichsten Praparaten eine Spaltung in zwei an Fremdhydrosyd armere Mischhydroxyde statt. Bei Zimmertemperatur scheinen im Nickelhydroxyd etwa 30% bei 100" nur noch etwa 10% Nickel- durch Kupferionen ersetzbar zu sein. Im Kupfer- hydroxyd sind bis etwa 20% Kupfer- durch Nickelionen ersetzbar, doch entmischt sich ein solches nickelhydroxydreiches Kupferhydroxyd bcim Altern, und es scheint, daI3 das Gitter nur bis etwa 5% Ni(OH), stabil ist. Ein Einbau yon Fremdmetallionen in das Gitter des Kupferhydroxyds bewirkt eine Stabilisierung, d. h. eine Verhinderung der Dehydratation .

Kupfer- und Nickelhydroxyd konnen sich zu einer Doppelverbindung vereinigen, der die Formel CuNi(OH), gegeben werden kann; wieweit ihre Zusammensetzung schwan- ken kann, ist noch nicht geklart. Dieses Doppelhydrosyd zeigt bei ahnlichem Rantgen- diagramm eine andere Ausbildungsform ais Kupferhydroxyd.

I m Kupferoxyd sind bis zu etwa 60% der Kupfer- durch Nickelionen ersetzbar, doch ist ein solches Mischoxyd bei 100" in wasserigem Milieu nur bis zu einem Gehalt von etwa 30% Nickeloxyd bestandig.

1. Einleitung OTTO HAHX hat, durch Einfuhrung der Methode der radioaktiven

Indikatoren die Probleme der Mischfalltmg in hervorragender Weise gefordert . Als bescheidener Beitrag zu der dem hochverdienten Forscher anlafllich seines 70. Geburtstags gewidmeten Festschrift mochten wir iiber einige Ergebnisse berichten, die wir nach anderen Methoden in diesem weitschichtigen Gebiet erhalten haben.

-

1) 5. Mitt. vgl. Helv. chim. Acta 27, 1495 (1944).

I I I , I I. 1;

Tn Foi t fuhui ig eiiier Arbeit,, die tier eiiie von iiris genieinsam mit W . LOT MAIL^) vor liingcier Zcit pb l iz ie r t h a t , und in1 Zusaminenhang init, TT~ltcr~~cl i l . l~~gei l iibcr h;isische Thpj:clchloritfe zwirjchen Kulifcr llrlci andcren zwei\\eitigcn l\.l'et;illen, iiber die an antfel-er Stel!e hciirhtet, \vcrden soll, halien wir tiie hei tier Fiilluiig yo11 ge:iikchteri Lijsiinpeu v o r i Kupfer- und Nickelchloi*id mit Kati-onlauge entstehenclen R'ictlcr- schliigc i i j i i t~enogI~t~, l i is~l i und niit EIilfe des Elektroiieritiiikro~1~o~)s iintersiicht. Das letztcie h;tt s i ch dahei 3.1s sul;eroi~ticntlich c!iipfind- liclies analytisches Milfsniittel et nie:.en.

1)ic wllstiintiige Aufkliiiung tler 2:ei uiesen Jlischfiillungeii auf- tret,endcri PIia.~en w i d daciui ch rehr errrhn-cit ~ cia13 ciie entstehenden Produkte stmiit k vori den F~i.llungsbeciitigui:gcii abhii.ngcn unri leicht, nietast,;tl)ile Zust i ' ide nuftreten.

Mist~hfiillungcn voti Kupfer- unti r\'ic:kelhytii 0 q . d t t i i i fell eiri ge- wisses Interessc )ie;~nS~)niclien: weil die 1:eiden reiiien Hydioxyde trotz fast, gleicher Kadien tiein Metallioncn vcrschiedeii kristnllisici cii. Die S t i iiktiw ties Kupfcrhydroxyds ist nnch nicht hel;;miit, seine csticiii nacielige Ausbildung 1s at nlier art1 e k e l<ettenatr-uktur. schliel3en 3)): wahrscheinlich iiliiili(ih dei jeiiig;cii tier Kupfcr hnlcgcnidc.

3. Ergebnisse vcrschiedenw V~r~iiehsreihen a ) Irlentif izieru.rzg dev eiizzelnen Kristrtllurten

Die Vcrsuch: \\-urdcn su ausgefiilllt. dnf3 Li~s~irigi~ii, d i i - brkanntr \Tengen 1iupft.r- uncl Kirkelchlorirl rnt.hirlt.m. mit Satronlaugc uullltommen gcl'iillt u urclcn. Die l<~)rizrri- trstiori dcr Nalzl(jsiiiig \tar bci den meisten Ver- suchsrcihrn O,?-in an c!u" und xi", die h t r o n - huge 0,4-1ii, ir i eirier \\ritwrn O.Wm bzw.

153 Zcitschrift fiir anorgmische ('heinie. Band 258. 1949

0,04-m; es nurde immer ein UberschuB von 6yh Lauge zugefiigt. Die I:iilluiigcn wurden z. T. bei Zimmrrtemperatur, z. T. bei 100" sltern gelassen. I)ic Ergebnisse waren bcson- ders bei Zimmerteinprratur recht verschieden, rTenn die Misclilosuiig zur Natronlauge gefiigt \r-urdc, statt dio Kat'ronlauge zur Mischlusurig.

Abb. 3. K u p f e r o x y t l , s p i n d c l - f 6 r m i g e S o m x t o i d e (7000 X )

Ahb. 4. l i u p f e r h y t l r n x y d m i t 2 O 0 X i c k e l h y d r o x y d ; h l i s c h -

lc i sung n i i t S n t r o u l a u g c g e f a l l t (14COU x )

4bh. 5. J < u p f e r h g d r o ~ v d n i i t Abb.6. I l u p f c r h y d i o s y d u n d

S a t r o n l a u g e in i t M l s c h - h y t l r o s y d , f r i s c h g e f a l l t l o s u n g T e r s e t z t (11000 X ) (~~isciiunSsverhaltri1~ ( 11" : NI" =

,jo0 N i c k e l h y d r o x y d ; K u 13 f e r n i c k e 1 d o p p c 1 -

4 : l ; 14000 X )

Die ldentifizierung der in den Xodenhdrpcrii enthaltrneri Kristaliarten erfolgte - n ie schnri eraahnt - rontgenngraphisch und elektronenmikroskopisch. Das Elcktroncn- niikroskop em ies sich mssmmcn init dcr rontgenographischrn Uritersnchung sehr ge- eignet, weil die auftretenden \'eerbindungen charakteristische Formen ,wigten.

Die Kombination tIer 1)eiden Methoden fuhrte zur Feststelliirig voii vier verschiedenen Kristallaiten. Nickcl l ipdroxyd war nieistens so feindispeis, dal3 nuch elel~tronenunktoFkopiscli die ~iri7ell;rist~llcheii iiicht erliannt m erderi konriten (Abb. 2). Nur wenn sekiuidar gebildet, entstanden eben erlicnnbarc Kristallplattchen. K u pf e r h ydroxyd trat stets in mehr oder v eriiger yroWeri Nddelehen oder langen Faqern auf (Abb. 4 11. 5). Kiipf e roxyd zeigte einen groflcn Reichtuni an Por- men, die sich aber auf zwei Haupt- t y p n znruckfuhren IasCen. unr egel- maflige quadratische Plattchcn (Xbb. 2) uncl mehr oder weniger stark aggie- giertc SpindeIn selir vei scliiedener GroIJe (Abk). 3 ) . In allen Fallen handelt es s i c h uiii -4ggregationcn Eehr vie1 kleirierer Tcilchen also urn , Nehr- liristsllsomatoide".

Uriter gewissen Bedingungen w-nrtle aucli ein Ku p f e r n 1 c k e Id o 11 p e 1 h p - drovyci gefimden. das ein Bontgen- diagramm sehr ahnlich den1 jenigeri deb Ab1) 7. 11 LI 1' f e I 11 I 1, c 1 d 0 PI) e 1 - I(upferliydrox~-(~-tlF;ergab(Abb.lbu. l c ) . h y c l l o x v t l l n l t '' e r ' ' g f i u ~ J f e r -

11) d r 0 i y - d 1 , J ~ I I I L g v a l t e i t Elektronerimikr oskopihch erwies es sicli ~BI l sLhun j i s~Llha l t l~ l~ cn.. : 1;

aher sehr verschiedcn von tlieseni es doch feintlisyers din1icl.i wie Kickel- hydroxyd (Abh. 6 11. 7). In Geniischen niit ubersrliussigein Kupfer- hydrouyd war es nur e1ebtronciiiiiiBrosko~)isch zu erlieni-en (Abb. G ) .

war 1 inuo ii )

B ) Fulluny um 0,2-m Mischlvmng mit AIT(it~onl(iuge

heinungen beobachtct : Bis zu 20 Atoinprozent Kiipfer entstand ein griiner, voluminoser Nietler- schlag, der das Riintgenclingiainiii von Xickelhydroxytl zeigte ; bei liblierern Gehalt an Kupferiocen waren auch nach dern Altern die €'rib-

nierireflexe sehr stark verbreitert.

Bei dieser F'dllung~art8 wnrden folgentfe E

Zwischen 30 und 80 Atoinprozent Knpfer trat nach wenigen Mi- nuten, schoii crkennbar an der Braunfiirbung, Ausscheidung von Kupfer- oxytf ein. Nebstdeiii enthielten die Fdlungen init mittleren Kupfcr- hydr osydgchalten das oben erwhhnte Doppelhpdroxyd. J3ei 80 Atom- pozent Kupfer wareii elelitrorieririiikiosliopisch deutlich drei Kompo- rienteri erkennbar. dichte quadratkche Aggregationen von CuO. lange Fasern von Cu(OH), und locker disperses Doppelhydrcqd. Z . anorg. Chemie. Bd. 32s. 11A

i 54 Zeitschrift f u r anorganisdie Chemir. Barid 268. 1949

Bei 90--09:5 Atoryiproncnt, Bixpfer bleiben dic Niecierschliige blau, aueli wcnii sie wahend mehr als einem Jahr nnt.er der BIutt.erlauge gelasseri werden. Dicsc an Nickelhyaroxyd ariiien Niederschlsge geben Riintgeridiagrttriiine, die nur die KBcflese vori Kupferhydroxyd, uiid zmm- relat'iv scharf, aufweisen. Unter dern Elektroneninilwoskop erlreliiiit man, daI3 die Kieder.schliitgc: ziir Hauptsache aus rehtiv grofieii Radel- chen V O K ~ Kupferhydroxyd bestchei?, bei 10 und in gwnz gcringem MaBe auch noch bei 5 Xt,ornprozeriteri Nickel sind auf den elektronenmiliro- nkopiseheii Bildern such rioch wenige Teilchen von feindispersem Ma- t,crial von Doppelhydroxyd erkciinbar.

Xickelhgdroxyd Imnn nach tlie2eri Vei.sucheri his zu etas !j;h in das Gitter tles Knpferhyd~oxyds eirigebaut ~ c r d c n .

Es ist scliori lange bekaiiiit', dafl durch FWung crhaltcnes Kupfer- hydrosyd durch kleinc Zusatze voii Fremciiilet8allionen stahilisiert wird. Die Ursachen dieser Xt,abilisier.urig sind vie1 ciiskutiert' worderi Bei unseren Versuclien diirft#e sie a,uf eirieli isoinorphen Einbau der Nickel- ionen in das K~iI)ferhyclrosSdgit,ter znriickzufiihr en s ein.

Auffallentl ist, tSa8 hei eiriem liiiheren Ckhalt, cicr Liisung a,11 Nickel- ionen eine weitgeheiide Dehydratntivri dcs Kupferh ydroxytis statkfiridet . T h s dBiftc da,ra,ixf zuriiclizufiilireii sein, &ill in solclien Misc-hiiiigeil die Biillungs- untl Alt,ei,ul7gsvorgiiiige selir veiwickelt~ sind, treteii doch inter- nzedjiir I)a,sische CFiloritxe u i i t l Doppeldiloriae au f .

c) Zulugen von 0 2-rn Jf ischlosmq zzc ATatronlouge

Bei dieser F,illuiigsai t tritt n i i ~ hei (Ten an Kupferionen 1 eichsteii JZischurigeri eirie Ox) (thih3ung ein. Eis zu eiiieiii Gehait voii 30 Aton1- ljroaciit Kupferioiieri sind die Eischeinungcn dicsel ben wie bei der in Abschiiitt, b) behniideitcii Faliungmit. 6. h. es entqteht em C'u(OH),- haltiges, stark 1ainiiiardisl)erbes n'ickeihytii oxyd.

Bci urigefahr glei(ahen Aiiteileri w o n Kupfer- urid Xickelhydroxyd tritt bei dieser Fallungsart als neue Kristallart d as T)oppelhydroxyd auf, das hlaugrim gefarht ist. Das Rbntge~Idi:tFrtt2iim der frisehgefallten Verbilldung ist in Abb. 1 1% iedergcgcben. PIJach :rncierthal~)jahriger Alterung unter der Mutterlauge wurdc ein Rontgeiitiiagi anim, n-ie in Abb. I c gezeigt, erhaiten. Es uriterqcheitlet sich voni erstereii durch grohrc T,iiiirnschnrfe, geringc Ycrschicbungcn in aer Lagc ixntT Inten- sitat tier Linien unid Auftreteii von neueii Tliiiieri. Auch bei gealterterri l'rociukt u7aren elelitroiienniikroskoyiisc~i keire rliarakteristiscllen For- men tier Kristall(2hen z i i uiiterqcheiden (Abl). 7). Eei 30 Atornprozeiit

U’. FEITKNECIIT u. K. MAGET, Mischfallungen von Kupfer-Nickelhydroxyd 155

Nickelionen war rontgenographisch in den gealterten Produkten neben dem Doppelhydroxyd noch wenig Nickelhydroxyd zu erkennen. Die Fallung init gleichen Anteilen von Kupfer- und Nickelhydroxyd zeigte nur das Rontgendiagramm des Doppelhydroxyds. Unter dem Elek- tronenmikroskop zeigten einzelne Flocken noch Kupferhydroxyd- nadeln (Abb. 7), andere Partien d r e n frei von solchen. Dem Doppel- hydroxyd durfte demnach die Formel CuNi(OH), zukommen. Mog- licherweise schwankt die Zusammensetzung etwas, sicher aber nur wenig.

Eine analoge Doppelverbindung mit sehr ahnliche m Rontgen- diagramm hat seinerzeit HELD 5, zwischen Kupfer- und Magnesium- hydroxyd erhalten. Fur diese ergab sich die Formel CuMg(OH),.

Die gealterten kupferhydroxydreichen Fallungen bestehen aus Mischungen von Doppelhydroxyd und Kupferhydroxydnadeln. Bei 95 % Kupferhydroxyd sind im Elektronenmikroskop nur die letzteren zu beobachten. Bei dieser Pallungsart ist das Kupferhydroxyd vie1 feiner dispers, als wenn die Mischlosung mit Natronlauge versetzt wird (Abb. 5). Dies durfte der Grund sein, da13 es in diesem Falle bine &ol3ere Menge Nickelhydroxyd zur Stabilisierung des Kupferhydroxyds be- notigt, namlich mehr als 1%.

d ) Zufiigen von 0,02-m Mischlosung zu 0,04-m Natronlawge Der Versuch, Kupfernickeldoppelhydroxyd durch Verwendung verdiinnterer Lo-

sungen in grober disperser Ausbildungsform zu erhalten, schlug fehl. Beim Einflieoen- lassen von 0,02-m Salzlijsung in 0,04-m Natronlauge bestand bis zu 70 Atomprozent Ruperionen die frische Fiillung aus Cu(OH),-haltigem Ni( OH),. Allerdings nahm mit steigendem Kupferhydroxydgehalt die Dispersitat und die Fehlordnung stark zu, und die Rontgendiagramme zeigten bei den hoheren Gehalten an Cu(OH), nur noch diffuse Zonen an Stelle der Reflexe 100 uiid 110 des Ki(OH),. Bei 80 Atomprozent Kupferionen entstand ein auch elektronenmikroskopisch reines Kupferhydroxyd. Beini Altern wandeln sicd die fast amorphen Niederschlage auch bei ungefahr aqnimolekularen Mengen Nickel- und Kupfprhydroxyd nicht in das Doppelhydroxyd urn. Es kristallisiert daraus viel- mehr ein’wahrscheinlich Ni(OH),-haltiges &(OH), in langen, z. T. auch mikroskopiseh sichtbaren Nadeln; nebstdem bildet sich Cu(OH),-haltiges Ni(OH),, bzw. in den kupfer- hydroxydreicheren Xiederschliigen das Doppelhydroxyd.

Auch das nickelhydroxydreiche Kupferhydroxyd entmischt sich beim Altern, wie allerdings nur elektronenmikroskopisch festgestellt werden kann. Wahrscheinlich bildet sich neben einem n&kelhydroxydjirmeren Kupferhydroxyd das Doppelchlorid:

Das verschiedene Verhalten der qllungen aus den verdiinnten Losungen diirfte ,auf die geringere Konzentration der Metallionen und vor allem die kleinere Konzentration

5, Unveroffentlichte Versuche.

2. gnorg. Chemie. gcl. 258. 11 B

156 Zeitachrift fur anorgmische Chemie. Band 268. 1949

der Hydroxylionen in der Mutterlauge zuriickzufiihren sein. Durch diese Faktoren wird der Fallungsmechanismus stark beeinflufit. Dies konnte auch bei der Fallung von reinen Kupfersalzlosungen festgestellt werden 6 ) .

e ) Die Mischfallungen bei 100" Werden die Fallungen bei l o o p vorgenommen, so tritt bei einern

Gehalt von etwa 20 und mehr Atomprozent Kupferionen Kupferoxyd auf, zunachst neben Nickelhydroxyd. Schon bei 50 Atomprozent Kup- ferionen ist die Menge an Nickelhydroxyd verschwindend klein. Das aus den nickelchloridhaltigen Losungen ausfallende Kupferoxyd mu13 demnach Nickeloxyd isomorph gelost enthalten, und zwar bis etwa 50%.

Bei weiterem Erwarmen des nickeloxyclreichen Kupferoxyds unter der Mutterlauge bei 100" scheidet sich Nickelhydroxyd sekundar wieder aus, und zwar in relativ grobkristalliner Farm, wia rontgenographisch und elektronenmililroskopisch festgestellt werden konnte. Bei einem 30 Atomprozent Nickel enthaltenden Kupferoxyd erfolgte auch bei Iangerem Erwgrmen keine Ausscheidung von Nickelhydroxyd mehr.

Der elektronenmikroskopische Teil der Untersuchungen wurde durch Mittel aus den-Arbeitsbeschaffungskrediten des Bundes errnoglicht .

6, FEITENECRT, MAGET u. TOBLRR, 1. c.

B e r n , Institut jur. anorgunische, analytische and physikalische Chernie der Universitat.

(Bei der Redaktion eingegangen am 17. Januar 1949.)