Zeit schrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band 293 Februar 1958 Heft 5-6, S. 233-344

-

ber Doppelsulfate vom Langbeinit-Typ, AtB:

Von G. GATTOW und 3 . ZEMAXN

IClit 3 Abbildungen

Inhaltsubersicht Das Stabilitatsgebiet von Sulfaten des Langbeinit-Typs irn Periodischen System

\j lrd untersucht. 26 kubische Vertreter konnten synthetisiert werden. Ihre Gitter- 1,onstanten werden nach der asymrnetrischen Methode bestirnmt ; die Ergebnisse werden I,ristallchelnisc~~ diskutiert. - Ein neuer Beitrag zur Nichtexistenz von ,,Anhydrokainit (KCI . MgSO,)" wird gebracht.

Nach einer vor kurzem ausgefuhrten Strukturbestimmung 1) von Langbeinit , K,Mg,( SO,),: kristallisiert dieses Salzmineral kubisch in der Raumgruppe P 213 - T4, a = 9,920 & 0,004 a, mit vier Formelein- heiten in der Elementarzelle. Die K- und Mg-Ionen besetzen je zweimal die vierzahlige Punktlage xxx USW. ; die Sulfattetraeder liegen auf der allgenieinen Punktlage. Die Sulfatgruppen bilden innerhalb der Fehler- grenzen ideale Tetraeder mit S + 0 = 1,48 a; die Mg-Ionen sind ver- zerrt oktaedrisch von sechs Sauerstoffen umgeben (Mg f-f 0 = 2,02 bis 2.12 A). Es entsteht so formal ein 3 [Mg~61(S0,),]2--Gerust, in dessen

Hohlra umen die K-Ionen mit unregelmaaiger Koordination sitzen (kleinster K <+ 0-Abstand: 2,78 a). Alle Atomabstande Iiegen in der iiblichen GroBenordnung ; das Gitter-ist gut elektrostatisch abgesattigt. Abb. 1 gibt den GrundriB der Struktur, Abb. 2 einen Ausschnitt aus ,dem [Mgi6] ( S0,),]2---Gerust im SchragriB. Bezuglich der Details sei auf die Originalarbeit 1) verwiesen.

Fur folgende zu Larigbeinit isotype Doppelsulfate wurden bis jetzt die Gitterkonstanten a bestimmt: K,Mn,(SO,),, a = 10,014 8,); (NH,)&d,(SO,),, a = 10,35, &- 0,005 A3); Tl,Mn,(SO,),, a = 10,223 &

03

1) A. ZEMANN, J. ZEMANN, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 409 (1957). 2) A. BELLANCA, Atti Rcale Accad. naz. Lincei, Rend., C1. Sci. fisiche mat. natur.

3) F. JONA, R. PEPINSKY, Physic. Rev. 103, 1126 (1956). 181 2, 451 (1947).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 293. 16

234 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 293. 1968

0,006 Al) und K,Ca,(SO,),, a= 10,37 kX4) (zur letzten Angabe rgl, weiter unten). Aus der chemischen Literatur sind eine game Reihe yon

-Y

Q @ = K 9 = M g * a = $ 00 = 0

; ; 2 3 i i i

Abb. 1. GrundriR der Elementarzelle von K,Mg,(S04),. Die Sdfattetracder und zwei der Magnesium-Saucr-

stoff-Olitaeder sind hervorgehoben

- Doppelsulfaten S;Bi+ . (SO,), bekannt5-14), fur welche icun1 Teil Bubische Kristallformen nnge- geben werden.

Zie L der vorliegenden Untersuchung ist es. das Stabilitiitsfeld der Sul- fate vorn Langbeinit-Typ im Periodischen System abzugrenzen. Dam ver- suchten wir die Sulfate A$Bi+(SO,), mit A- =

Na, K, Rb, Cs, NH,, Ag, TI und B2+ = Be, Mg, Ca, Sr, Mn. Fe, Go, Ni, Cu, Zn und Cd herzustellen..

Die D a r s t e l l u n g cler kubischen Verbindungen gelxng nach mindestens einer der fol- genden Methoden (siehe Tab. 1) ; bei den nichtkubischen und nichtdarstellbaren Doppelsul- faten wurden alle Darstellungs- verfahren erprobt:

L: WaWrige Losungen der Komponenten in stochiometrischen Mengen wurden im clektrischen Trockenschrank bei 120" C eingedarnpft (hei den Fe?+-Ver- bindungen wurde unter SO,-Atmosphiire gearbeitet).

~ ~~~

4) L. S. RAMSDELL, Amer. Mineralogist 20, 569 (1935). 6 ) F. R. MALLET, J. chern. Soc. [London] 77, 216 (1900); 81, 1546 (1902). 6) J. D'ANs, W. ZEH, Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 4912 (1907). 7) J. D'ANs, Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 190 (1907); 41, 1776 (1908). 8 ) H. MULLER, Neues Jb. Mineralog., Geol. Palaontol., Beilage-Bd. 30, 1 (1910)- 9) W. GRAHAM, Z. anorg. Chcm. 81, 257 (1913). lo) G. C A r r A C N I , D. MAROTTA, Gazz. chim. ital. 43, 11, 386 (1913); 44, I, 494 (1914);

45, 11, 368 (191.j). 11) A. BENRATH u. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 179, 369 (1929); 153, 296 (1929);

PS9, 77, 82 (1930); 196, 247 (1931); 202, 161 (1931); 203,405 (1932); 208, 169, 1 7 7 (1932)- 12) A. E. HILL, N. S. YANIK, J. Amer. chcm. SOC. 57, 645 (1935). A. GAF<RIEL, J.

dmer. chem. SOC. 57, 686 (1935). 13) H. HOLEMANE, Z. anorg. allg. Chem. 239, 257 (1935). 14) W. JE. PLJUSCHTSCHEW, N. F. MARKOWSKAJA, J. allg. Chem. UdGSK 24 (b6)*

1302 (1954).

G. GAT TOW u. J. ZEMANN, Uber Doppelsulfate voni Langbeinit-'ryp, AZBi'(SO,), 535

L t B:

S:

S i T:

b + T: Die nach den1 Verfahrcn L gewonnenen Verbindungen wurden nachtraglich 20 Stunden bei 400" C unter LuftausschluB getempert15). - - Reaktion einer 20 bis boproz. AiSO,-Losung mit dem schwerloslichen B2+S0, (nach Moglichkeit in Form eines Hydrates) bei 100" C. Die &us waBriger Losung erhaltcnen Substanzen oder die wasserfreien Sulfate wurden im Pt-Tiegel bei etwn 1100°C zusaInmengeschmolzen und die Schmelze scharf abgeschreckt. Eine Temperung der abgeschreckten Schnielze erfolgte bci 400" bis 600' c (5 bis 20 Stunden) unter LuftausschluU.

L

L

j i i j 5 B i B 9 h i Abb. 2. SchragriB eines Ausschnittes des [M6~](SOa)s]2~-Gerustes

Eine analytische Untersuchung der entstehenden Verbindungen war nicht notwendig, da die chcmische Zusammensetzung gesichert ist 5, 6 , ') 11) 13).

Die Bestirnmung der G i t t e r k o n s t a n t e n erfolgtc bei Zimmertemperatur in einer normalen Pulverkarnera (Durchmesser : 57,3 mm) nach der asymmetrischen Methode;

15) Besonders bei den NH,-Langbeiniten von Fe, Co und Ni ist darauf zu achten, daB die Temperung in evakuicrten, abgeschmolzenen Glasampullen erfolgt, da bereits hei diesen Temperaturen (NH,),S04 wegsublinliert und man dic wasserfreien Sulfate von Fe, Co und Ni erhalt.

16*

236 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheinie. Band 293. 1958

benutzt wurde Cr-Strahlung (V-Filter, ACr.Ka, = 2,28962 A). Wir verwendeten Stab- chenpriiparate (< 0,I rnni Durchmesser) oder bei luft- bzn. feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen abgeschniolzeiie Glaskapillaren aus LISDEMBNN-GlaS (0,2 mm Durchmesser). Die Interferenzlinien wurclca mittels eines geeicliten GlasmaBstabes (0,S-mm-Teilung) und einer Lupe am Maximum der Filmschwarzung der cx,-Interferenzen auf 0,05 mm genau abgelesen. Von riiicin Glanzwinkel8 von etwa 63" ab wurden die aus dcn einzelnen Interferenzlinivii jeweils orrechneten Gitterkonstanten a' gegen den entsprechenden 1 cos2?9 - (=@- 4- "2 f)-Wert graphisch aufgetragerr. Durch lineare Extrapolation dcr 2 a'-Werte auf - cos28 ---- = 0 ergibt sich nach XELSON und R I L E Y ~ ~ ) die

Gitterkonstantc a, ohnv da8 besondere Gang- und Stabehenkorrekturen notwendig sind. Die Genauigkeit dcr erhaltenen Gitterlronstanteii betrug in uiisereiii Fall & 0,03

cosz 2 ( s i n 8 +T>

his 1. 0,10(>.

In Tab. I sind die Gitterkonstanten a, die RGntgendichten d,, die besten Darstellungsmethoden, die Farbe und die Literatur-Hinweise iiher die Existenz und Nichtexistenz der kubischen Verbindungen vom Langbeinit-Typ wiedergegeben. Es zeigt,e sich, da13 VOLI den 77 zur Unter- suchung gelangten Doppelsulfaten A: I?:+( SO,), 26 Verbindungen im kubischen Langbeinit-Typ kristallisieren.

Es korinten keine Langbeinite mit B2+ = Sr, Be oder Cu hergestellt werden : Sr ist fiir oktaedrische 6-Koordination gegerl Sauerstoff zu groB. Be ist zu klein, Cu2+ geht auch hier durch seine Teadenz zu planarer 4-Koordination eigene Wege. Andererseit,s gibt es keine Langbeinite mit A+ = iYa oder Ag: Diese Ionen sind zu klein, als dal3 sie das [B;+ (S0,),]2--Geru~t stabilisieren kijnnten. Im iibrigbleibenden Feld r t r sind bei Weitung des [dl 1 Geriistes durch grofie

I32+ auch grolje A+ zur St,sbilisation notwendig und urngekehrt. So rei- chen allein die Ca-Lang- heinite bis zum Cs-Glied, w&hrerid K,Ca2( SO,), riur noeh Langbeinit- &ihnlich kris tallisier t . Bei den Mg- und Ni- Lallgbeiniten existieren hingegen niir die K- bis Rb-Glieder, wiihrend ak,

At0 8''

- ' - - ~ l r - 7 r r r r r r r T - ~ - - ~ - ~ ~ ~ . - --* 9.8 9.9 i@O I01 70.2 103 104 195 706 107 a [d

Abb. 3. Zusammenliang zwischen der Gitt.erlionstante a di-r isotypen Verbindungcn der Doppelsulfate vom Lang- hr init-Typ und der Surnme der ltadien rA+ + rgz+ der

positivcn Ionen. (Werte nach AHRENS "))

16) J. B. ~ - E L S O A , 0. P. Ibr r , sx , Proe. physiL. SOC. 57, 160 (19945). 17) L. H. AHREAS, Ccochim. cosniochim. Acta [London] 2, 155 (1952).

G. GATTOW u. J. ZEMANN, Uber Doppelsulfate voni Langbeinit-Typ, AfB;+(SO,), 237

K,hlg,(SO,),

(NH,)&g2(SO,&

T12Mg2(S04)3

K,Ca,( so,),

Rb,Mg,(SO,),

(NH,),Ca,(SO,), Rb,Ca,(SO,), Tl,Ca,(SO,), Cs,Ca,(SO,), K2111n2(S0,),

:NH,),Mn,(SO,), Rb,Mn,(SO,), TI,Mn,(SO,),

K,Fe,(SO,), (NH,),Fe,(SO,), Rb,Fe,(SO,), TI,Fe,(SO,),

K2C02(S04)3 (NH,),Co,(SO,), Rb,Co,(SO,), TlzCo,(S04)3

Tabelle 1 G i t t, e r k on s t a n t e n F a r be u n d L i t e r a t u r - H i n w ei s e d e r k u b i s c 11 cn Verb in d u n g en v om Lan g b ein i t - T y p

a, Ron t g en d i c 11 t en d,, D a r s t el l u n g srn e t h o d en,

9,920 5 0,003

9,979 i 0,005 10,005 & 0,005

-

-

10,536 & 0,009 10,57, f 0,011

(10,57, i 0,020 10,724 .+ 0,005

10,114 i 0,004

10,192 i 0,003 10,218 & 0,004 10,229 & 0,004

10,007 $- 0,004 10,068 f 0,009 10,098 i 0,006 10,108 i 0,008

9,929 4 0,004 9,997 f 0,004

10,026 0,007 1 10,033 & 0,005

.-

Verbindung

2,296 3,033

3,415

3,057

2,723 3,542 5,006

3,168 2,837 3,682

4,364)

5,200

3,285 2,938 3,8021 5,358'

3,374 3,019 3,908

L + B L + B

L + B L

L L L

L + T L + T L + T

-

L + T

S + T L + T L + T S + T L + T L + T L + T

2,825

2,492 3,367 -

-

-

-

-

3,614 3.289 4,059

1arstell.- nethode

- - -

S + T L

L + T

L + T

L S + T -

-

Farbe

farblos

farblos farblos

__

- farblos farblos

farblos

fleischf.

fleischf. fleischf. fleischf.

farblos farblos farblos farblos

violett rotviolel violett blauviol

gelb gelb gelb

farblos

-

-

- - -

farblos farblos farblos

-

Literatur-Hinweise iiber die

Nicht- Existenz existenz

der entsprechenden Irub. Verbindung

farblos -

-2% Zeitschrift fur anorganisehc und allgeineine Chemie. Band 293. 1958

T1" das Cerust durch zu grolSe einwertige Kationen ,,gesprengt" wid .

In Bbb. 3 sind die Gitterkonstanten gegen die Summe der Ionen- radien r t + 4 rBp+ (fur die Koordinationszahl 6 nach AHRENS~'), aufge- tragen. Man sieht, da13 sich die Gitterkonstanten fur konstantes B2+ intiner nach der gleichen GesetzmaBigkeit andern.

Zn-Langbeinite konnten init Ausnahme von K,Zn,( SO,), nicht syn thetisiert werden, obgleich die Versuchsbedingungen weitgehend variiert wurden. - Die Debyeogramme von K,Cd,( SO,), hlassen gegen grol3e Glanzwinkel stark aus ; anscheinend steht diese Verbindung an der Grenze des Stabilitatsfeldes der kubischen Langbeinite.

Nach roritgenographischen Untersuchungen von RAMS DELL^) sol1 das K,Ca,(SO,), ein Langbeinit-Gitter (a = 10,37 kX) besitzen und mit K2Mg2( SO,), eine luekcnlose Reihe von Mischkristallen bilden. Wie h16LL13R8), GRAHAM'). JHXECKE, MUHLHAUSSER~~) und HILL^^) koniiten aiich wir kubische Kristalle weder optisch noch rontgenographisch mchweisen. RAMSDELL,) gibt an, daPJ seine Debyeogramme von K,Ca2( SO,), (dargestellt aus der Schmelze ohne nahere Angaben) nur wcaige diffuse lnterfererizlinien enthalten haben. Ilieses konnen wir best<itigen. Tempert man jedoch die aus dem SchmelzfluB erhaltene Substanz 20 Stunderi bei 4OO0C, dann spalten sich diese diffusen, von R INSDELL liubisch indizierten Linien deutlich auf : z. B. werden die Tinien 310, bzw. 321 des kubischen Langbeinits verdreifacht bzw. vcrdoppelt .

Entgegen den Untersuchungsergebnissen von MULLER~) existieren jedoch die Ca-Verbindungen mit Rh und Cs in bei Zimmertemperatur kubischeii Modifikationen6) ')I2) (Darstellung gelang aus der Schmelze und durch Reaktion einer Tawrig mit dein Bodenkorper). Sowohl wegen der Schwerloslichkeit als auch wegen der leichten Werflrichtigung des T1,SO, konnte Tl,Ca,( SO,), nicht mit Sicherheit synthetisiert werden. Da eritsprechend der Grcifie der Kationen diese Verbindung im Gebiet des Stabilitntsfeldes der Langbeinite liegt, wurde die Gitterkonstante interpoliert (a = 10,57, & 0,02,, a).

&I is c h k r i s t a 1 le zwischen einzelnen Endgliedern sind zu erwarten. Als. Beispiel dafur wurde ein Langheinit der Zusainmensetzung TISH,CdMn(SO,), hergestellt ; er besitzt eine Gitterkonstante von a = 1o.2881 0.007 A (dR = 4,143 g/cm3). 0 1 ) in dieser Phase ein Misch-

~

l') E. , J ~ \ E C ~ E , IT. ~ M L H L H A ~ s S E R , Z. al1OIg. d g . Chern. 888, 241 (1936). 1 ) ) -4. E. H i r r , , J. Amrr. chem. SOC. .X, 1071 (1934).

G. GATTOW u. J. ZENANN, cber Doppelsulfatc voin Langbcinit-Typ, .A~B~~+(SO,), 239

kristaii der Art (Tl, K€i,),(Cd, Mn),( SO,), mit statistischer TI-NH,-, somie Cd-Mn-Besetzung vorliegt, oder ob die Kationen geordnet sind, kaiin &us den Pulveraufnahmen nicht ohne weiteres erniittelt werden, weii hei einer Ordnung der Kationen in dieser speziellen Struktur keine Vervielfachung der Gitterkonstanten auftreten kann. Eine Entschei- dung uber die Art der Besetzung wurde eine genaue Strukturunter- suchung erfordern.

Orieiiticrende Vorversuche uber Verbindungen, bci denen dic SO; -Gruppe durch BeFI-, CrOi- oder durch Si0;- (z. B. SrzTi,(SiO,), odpr SrzSnl(SiO,),) ersetzt wurdc, oder U ~ L ' L . ,,inverse" Langbeinite B"+[A:(SO,),] (z. B. niit A+ = Li. Na und Bz+ = Pb) zeigteu. daB die Debyeograinine denen der Langbeinite zwar tcilweise reclit ahnlich sind, es lieqt jedocli lmnc hubische Langbeinit-Struktur vor. Krtch kristallclicinischen Erfah- rungen 1st zu erwarten, dafi auch die Selenate A~B?,+(S(~o,), bei cntsprechender Grofie der Kationeii cin Laiigbcinit-Gitter bilden; sie bliehcn j ( d o c h auflerlialh des Ralimens di+ ser -1rlwit.

AbschlieBend Iiaben wir uns noch mit dem sogenannten ,,An h y - d r o k a i n i t " der angeblichen Zusammensetzung KC1 . Mg SO, = KiJlaSO,Cl befaflt, uber den in der Litcratur sich widersprechende An- gaben \-orliegen. Nach JAKECKE 20) tritt der ,,Anhydrokainit" als pri- mares Kristallisationsprodukt (Schmelzpunlrt bei etwa 920" C inter- poliert) im quarternaren System K,SO,-MgC1,-KC1-MgSO, auf ; seiiie Eigenschaften (Kristallform, Brechungsindex usw.) sollen mit denen des Langbeinits K,Mg,(S0,)3 (Schinelzpunkt : 930" C) fast iden- tisch sein, analytische Untersuchungen wurden nicht durchgefuhrt . Die Untersuchnngen roil CAMPBELL, DOWNES und SAMIS 21) zeigten, da13 sich der ..Anhydrokainit'' bei 100" C aus waflriger Losung nicht bildet. Iuc 2 2 ) fand fast iclentische DEBYE-SCHERRER-Lhfnahmen zwischen Langbeiuit uiid .,Anhydrokainit" (hergestellt aus der Schmelze) und schliefit daraus, &a13 entweder beim Erhitzen durch Zersetzung C1-freie T.:erhindungen eritstanden sind oder daCS beide Substanzen dasselbe Gitter haben, wobei ein SO:- durch zwei C1- ersetzt ist. Durch gravi- metrische Trennuiig des &us der Schmelze hergestellten ,,Anhydro- kaiiiits" konnte LISST: DT 23) zeigen, da13 das Interferenzmuster der Dehveogramme von einem groneren Gehalt an Langbeinit hervorgerufen wird.

t-ni den Befund ron LINSTEDT zu erharten, versuchten wir neben KSleS0,Cl auch die entsprechenderi F-, Br- und J-Verbindungen herzu-

2") E. J ~ X E C K E , Z. physik. Cherii. 80, 1 (1912); %. Kali 7, 137 (1913).

2 2 ) Ii. H. IDE, Z. Kali ?9, 83, 33, 103 (1935). z 3 ) H. LIKSTEDT, Z. physik. Chein. 199, 345 (1952).

S. CAMPBELL, K. W. DOWNES, C. S. SANIIS, J. Amer. chem. Soc. 66, 2507 (1334).

840 Zeitschrift fur aiiorganische und allgeineine Chemie. Band 293. 1958

stellen. Sollte es namlich so sein, dal3 KMgS0,Cl bei Bhnlichem Aufbau auch zufallig fast dieselbe Gitterkonstante wie K,Mg,( SO,), besitzt, so darf dies fur die anderen ,,Anhydrokainite" nicht gelten. Beim Eiri- dampfen der Losung der Komponenten bei 120" C oder aus der Schnielze unter verschiedenen Bedingungen erhielten wir nur Produkte. deren Pulverdiagramme stets die Linien von K,Mg,( SO,), mit gleicheii Git ter- konstaiiten und gleichcr Intensitatsfolge enthielten. Bei den F- und GI-,,Anhydrokainiten" konnten neben den Interferenzen des Langbeinits nur schwache Premdlinien beobachtet werden; bei den Br- und J-..An- hydrokainiten" traten deutlich die intensitatsstarken Alkalihalogenid- linien, sowie daneben mit geringer Intensitat die Linienfolge des Lang- beinits und einige schwache Fremdlinien auf.

Es scheint damit gesichert, daR bis jetzt der sogenannte ..Anhy- drokainit" KMgS0,CI nicht dargestellt wurde, sondern in maiichen friiheren Arbeiten eine Verwechslung mit K,Mg,( SO,), vorliegt . Das Schmelzdiagramm von J A N E C K E ~ ~ ) bedarf damit, wie auch schon LIX- STEDT,~) bemerkte, einer Revision.

Gottingen, Mineralogisch-Kristallographisches Institut der Unicereitiit.

Bei der Redaktion eingegangeii am 25. Juiii 1957.