1684

Aus den Mutterlaugen des Rarytsalzes der Parabromorthonitrosaure lsssen sich durch Einengen grossere Mengen eines zweiten, in langen, glanzenden Nadeln kryatallisircnden Barytsalzes gewinnen. Durch fraktionirte Krystalliaation ertrielt man Salze, aus denen sich Sauren vom Schmelzpunkte 80 bis zu 930 abacheiden liessen; aie wurden in das schwerlosliche, in langen , seidenglanzenden Nadeln krystallisi- rende Kalksalz iibergefuhrt und durch mehrfacbe Rrystallisation ge- reinigt. Die daraus isolirte Saure zeigte den Schmelzpunlct von 90 bis 95O; sie besteht hauptshchlich aus der zweiten, beim Nitriren von l’arabromhydrozimmtsaure rnoglichen Slure , d. h. aus M e t a n i t r o - p a r a b r o m h y d r o z i m m t s a u r e , entbalt aber noch geringe Mengen der ParabromorthonitrosHure, denn sie giebt bei der Reduktion mit Zinn rind Salzsiiure eine kleine Quantitat des beschriebenen Para- bromhydrocarbostrrils, wlbrend als Hauptprodukt eine Amidosiiure, also

C , I I , C O O H ,\

I \ I 1 M e t a a rn i d o p a r a b r o m h y d r o z i m m t s a II r e , ,. :SH,

\ I

Br

erhalten wird, deren Chlorhydrat nach. dem Einengen der entzinnten Liisuirg in leicllt 16slichcn, seidenglanzenden Nadeln sich abscheidet; auf vorsichtigen Zusatz von Ammoniak erhielt man die freie Amido- saure in langerr Prisrnen, die aus kochendem Wasser umkrystallisirt bei 117 - 119O schmeleen und in Alkohol, hather und Benzol leicht liislich sind. Das Haryumsalz der Saure [berecbnet aus der Menge Uaryts, welche von einer gewogenen Menge der Saure in Beriihrung mit aufgeschlemmtem Raryumcarbonat geliist und darnach als Sulfat abgeschieden wurde] enthielt an

Baryurn: 21,79 Proc.; berechnet f i r C,H, R r ?SO2 ba: 21.99 Proc.

Im Anschluss an diese Arbeiten sollen aurh andere mehrfach substituirte Derivate der Hydrozimmtsiiure in den Rreis der Unter- suchung gezogen werden.

415. S. Glabriel: Ueber eine Base aus Phtalimid. [Aus dcm Bed. Univ.-Laborat. CCCCXXXV.]

Wird Phtalimiddampf durch einen Wasserstoffstrom iiber ein stark erhitztas (iemisch von Zinlistaub und Zinkspahnen getrieben, so ver- kohlt der griissere Theil, wahrend sich in der Vorlage geringe Mengen eines blutrothen Oeles ansarnmeln und nach Pyridinbasen riechende Diimpfe entweichen.

1685

Die Destillate von mehreren Operationen (mit j e 5 - 10 g Phtal- imid) werden mit Salzsaure einige Zeit gekocht, wobei ihre Farbung in blaugriin umschlagt, die Losung vom ongelosten Oel abfiltrirt, das Filtrat zur Entfernung suspendirten Harzes mit Aether ausgeschiittelt, die wassrige Schicht isolirt, mit Natronlauge iibersattigt rmd Wasser- darnpf hindurchgeleitet: es geht eine milchige Fliissigkeit iiber, ~ I I S

welcher sich beim Stehen einige weisse Krystallchen absetzen, und auch im Kiihlrohr sammeln sich farblose oder schwach gelbe bis riithlichr krystallinische Absatze.

Die Dcstillate hellen sich auf Zusatz weniger Tropfen Salzsliure zu einer schwach blaulich opalisirenden Fliissigkeit auf, auch die An- sammlungen im Kuhler losen sich in Salzsiiure; die Losungen werden eingedampft und lassen auf Zusatz von Platinchlorid ein feinnadliges, braunlich gelbes Platindoppelsalz fallen, welches in sehr vie1 kochen- den Wasscrs geliist werden kann.

Mit Ammoniak versetzt geben die Liisungen des Chlorhydrates eine milchigc Trubung, welche j e nach der Reinheit des Produkts entweder in Krybtallchen, krystallinische Kiirner oder harzige Flocken iibergeht; aus rerdiinntem Alkohol krystallisirt der Niederechlag ill farbloscn, flachen Rhomben, welche bei 99- 1@O0 scbmelzen, ond bei der Analyse die folgenden Wwthe lieferten:

Gefunden Rerechnet I 11. 1 . 2.

C 87.27 87.26 57.81 87.38 H 5.73 3.99 5.37 5.82.

Die berechneten, sub 1 stehenden Zahlen beziehen sich auf die Formel C, , H , , N (= 2@6), die sub 2 auf C , 5 H I , N (= 205); diese Molekulargewichte der Base werden gestiitzt durch die Analyse des in reinem Zustand in Wasser nicht ganz leicht laslicben Chlorhy- drats der Base, welcbes bei einem gefundenen Chlorgehalt von 14.65 pCt. das Molekulargewicht der Rase zu 205.7 pCt. berechnen Iasst; aucb aus dem oben erwahnten PIatindoppelsalz ergiebt sich bei eincm gefundencn Platingehalt von 23.8 I pCt. die Molekulargriisse der Base zu 207.7 pCt.

Die Entscheidung zwischen beiden Formeln sowie die Erklarung der Constitution der Base bieibt spateren Versuchen vorbehalten; die Bildung einer Verbindung C, H I N aus dem Pbtalimid, c8 H , NO*, unter dem Einfluss reducirender Mittel liesse sich i n folgender Weise geben :

2 C , H 5 N O , + H8 = CO, + N H , + 2H2O I- C t s H 1 1 X .

In der That konnte man das Auftreten von Ammoniak bemerken, dngegen wiirde der direkte Nachweis der Kohlensaure nicht zu er-

Bericblr d. D. chem. Gesellrcbnft Jnhrg XIII . 111

1686

bringen sein, da eelbige, wie die Versuche von H. J a h n ') gezeigt. haben, durch erwarmten Zinkstaub quantitativ in Kohlenoxyd iibergeht. Uebrigens ist angesichts der complexen Zersetzung, welche die Haupt- menge des Phtalimids erleidet, das Auftreten von Kohienoxyd und PO^ Ammoniak kein allzusicherer Beweis von der Richtigkeit der aufgestellten Bildungsgleichung.

Der Semesterschluss veranlasst mich zu dieser Forlaufigen Notiz ; a n ein genaues Studium der Base ist erst zu denken, wenn die Be- dingungen einer besseren Ausbeute, sie betragt gegenwartig hijchstens 3 pCt., ermittelt sein werden.

416. Bug. Keknle: Synthese d e r Citronensanre. V o r l 1 ti f i ge ll i t tbe i 111 n g.

(Eiogegaogen am 15. Bugtist.)

Vor Kurzem haben G r i m a u x und A d a m eine interessante Syn- these der Citronensa ure verijtfentlicht (Bull.soc. chim. 22, 546). Sit: gehen von dem symmetrischen Dichloraceton aus, fiihren drei Cyangruppen ein und wandeln diese in Carboxylgruppen um, so dass man sagen kann , die Citronensaure sei als Tricarboxylderivat des Isopropyl- :rlkohols dargestellt worden. Schon ehe diese Heobachtungen bekannt 2ernncht worden waren, hatte icli, unter Mitwirknng rneinea Assistenten Dr. A n s c h i i t s , Versuche begonneri, die, unter Anderem, auch die Sxntliese der Citronenslure bezwccken. Der von mir eingeschlagene Weg war yon dem von G r i m a u x und A d a m befolgten so ver- scbieden, dass rnir eine vorlfufige Veriiffcntlichuag nicht n6tbig schien. In1 letzten Heft dieser Berichte hat nun aber G. A n d r e o n i die Mi:- theilung gemacht, dass auch er rnit Versuchen zur Synthese der Citronensiure beschaftigt sei. Er behandelt den Triaethyliither der Aepfelsaure mit Natrium und lfsst auf das Produkt Bromessigsiiure- Ither einwirlren. Diese Reaktion hat mit der voii mir sngewandten so vie1 Aehnlichkcit, dass Ich es fur niithig halten muss iibtr mcine Versuche zu berichten, m i mir so das Recht z u wahren auf dem betretenen Wege weiter zu gehen.

Mein Gcdailkengang war in Kiirze folgender: Die an K o h l ~ n - etoff gebondenen W asserstoffatome in organischeo Siiuren, resp. deren Aiethern, sind, allen Erfahrungrn nach, urn 80 leichter durch Natrium rertretbar, j e mehr Carbaxyl- oder Carbonylgroppen sich in ihrer Siihe befinden. Es liegt also eine gewisse Wahrscheinlicbkeit dafiir For, dads an Kohlenstoff gebundcne Wasserstofftltome von Oxysaureri

.. -

1 ) Diese Bcrichte XlII, 985.