ober eine Methode zwr qwantitativen Bestimmung von Casiwm und zur Darstellung reiner Cilsiurn- und Rubidiumverbindungen.

Ton H. L. WELLS.^

Da bisher noch keine genaue Methode ZUF quantitativen Be- stimmung von Casiuin bei Gegenwart von Rubidiuin und Iialium gefunden ist, so wurrlen einige Versuche iiber die Verwertbarkeit der in der vorhergehenden hbhandlung beschriebenen Tetrachlorblei- verbindungen fur diesen Zweck aiigestellt und, obgleich die Resulate noch nicht die erwiiuschte Genauigkeit ergeben haben, kann diese Methode doch angewendet merden, bis eine bessere sich findet.

Die Loslichkeit von Cs,PbCI, in einer salzsauren Losung (rauchende Salzsaure und Wasser wie 1 : I), die zweimal die theoretische Menge von Chlorblei enthielt und init Chlor gesattigt war, wurde dadurch bestimmt, dafs ungefahr 1 Q Cs,PbCl, nus 350 ecm einer solchen Losung gefallt wurden und iin Filtrate das Casiuin bestirnnit wurde. Das ganze Filtrat lieferte 0.0119 Q

Cs,SO,, entsprechend einer Loslichkeit von 0.000068 g Cs,PbCl, in 1 ccm. Ein gleicher Versuch unter Anwendung ltonzentrierter Salz- saure und einem dementsprechend grofseren Uberschusse von Blei- chlorid ergab eine Loslichkeit von 0.000049 g Cs,PbCl, ini Kubik- centimeter. In der voraufgehenden Abhandlung ist gezeigt worden, dafs die Loslichkeit des Rb,PbCl, unter entsprechenden Bedingungen 0.003 g in 1 cc. betragt.

Einige direkte Casiunibestimmungeri wurden folgenciermafsen ausgefiihrt : Bekannte Mengcn Cs,PbCI, und ungefahr die gleichen Gewichtsmengen Chlorblei wurden in heifser Salzsaure (1 : 1) gelost. Chlor wurde eingeleitet, bis die Losung erkaltet war, nach ungefahr 3 Stunden der Niederschlag in einem GoocHschen Porzellantiegel gesanimelt und mit chlorhaltiger Salzsaure ausgewaschen. Der Niederschlag wurde mit heifsem Wasser zersetzt und das Casium in der Losung als Sulfat bestimmt. In einem Falle war eine ver-

Xach dem Manuskripte dentsch von A. ROSENHEIM. Z aouig. Chem. IV. 23

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halt.nisiiiafsig grofse Menge Chlorkaliuiu anwesend. sind folgende :

Die Ergehnisse

Cs,PbC'I, IiCl Volumen c's,SO, Differeiizen angewaiidt angewantlt HCI(1: 1) gefundeii als Cs,SO,

A. 0.1674 g - 35 ccm 0.0886 g 0.00% g H. 0.1592 g - 35 ccm 0.0807 g 0.0031 g c. 0.1280 g 0.5 g 35 ccm 0.0638 g 0.0035 g

Die Resultate ergebeii grofsere Fehler, als nnch deli vor1iei~- gehencien Loslichkeitsbe~tinnnu~igen zu erwarten war. Vielleicht werdeii Spuren des Niederschlages beim Auswnschen gelost, und iviirde Anwendung voii chlorblei- und chlorhaltiger Salzsiiure den Fehler verringern. Der letzte Versuch zeigt, dnfs selbst die An- mesenheit betrachtlicher Mengen 17011 Iialium das Resiiltat nicht beein flussen.

Man kann die Bestiinmung des CRsiuins nach dieser Methode noch vereinfachen, wenn man den Niederschlag von Gisiumblei- chlorid direkt wagt. Ihs Salz ist bei looo ganz bestandig. Aus folgender Tabelle erceben sic11 die Einzelheiten niehrerer solcher Be- stimniungen. Die Niederschliige wurden vollstiindig mit chlorhsltiger Salzsaure ausgewaschen und auf Asbestfiltern bei looo getrocknet.

Cs,PbCI, PbCi, KC1 Voluinen Cs,PbCl, Cs,PbCI, angewaiidt angewandt angewandt HC1 gefunden verloren

A. 0.2761 g 0.25 g - 28ccm 1:l 0.2650g 0.0111 g 13. 0.0878 ,, 1.0 .% 0.5 g 52 ,, 1:l 0.0833 ,, 0.0086 ,, (1. 0.1202 ,, 1.0 ,, - 32 ,, 1:l 0.1071 ,, 0.0131 ,, D. 0.7558 ,, 0.1 ?, _. 28 ,, konz. 0.7369 ,, 0.018'3 ,, E. 0.2483 ,, 0.1 ,, - 20 ,, ,, 02359 ,, 0.0124 ,,

Die Resultate ergeben betriichtliche Verluste an Casiuni , die offeiibar nicht nllein von dem Volurnen der Losung abhangen, sondern wohl hauptsachlich beiin Auswaschen eintreten, (la ja die griifseren Mengen auch grofsere Totalverluste aufbveisen, als kleinere Xengen.

Sind Casiuni und Rubicliuin zusaniinen in Losung, so reifst der Niederschlag voni Casiuiiibleichlorid iinnier etwas Rubidiuinsal~ init nieder, aufser wenn die Menge des letzteren sehr gering ist. Iininerhin kann auch in eineni solchen Niederschlage eiile indirekte Be- stininiung des Casiunis vorgenomuien werden, indeni inan den Nieder- schlag wRgt uiid dann das Gesanimtgewicht des Ciisiuin- und Rubidium- sulfates bestimmt. Es wurden zwei Versuclie in dieser Richtung angestellt, bei denen aufser Rubidiuni iioch Iialium, Natrium und Lithiuni in Lijsung wareii.

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A. €3. Cs,PbCI, angewandt 0.3561 g 0.1545 g Rb,PbCI, angewandt 0.2845 g 0.4101 g .

Zu beiden Proben wnrden je 0.15 g Chlorkaliuni nnd Chlor- natrium, 0.25 g Lithiumkarboiiat und 0. I g Chlorblei hinzugefugt. Sie wurden dam in kocheiider verduniiter Salzsaure gelost, ungefahr das gleiche Volunien konzentrierte Saure hinzugesetzt und in die Losung bis zuin Erkalten Chlor eingeleitet.

A. B. Volumen der Losung 30 ccm 50 ccni.

Nach einigen Stundeii wurden die Niederschlage auf Asbest- filtern in GoocHschen Poivzellantiegeln gesamnielt, mit chlorhaltiger Salzsiiure auegewasclien, bei looo getrocknet und gewogen.

A. B. Cs,PbCI, und Rb,PbC1, gefunden 0.5621 0.4538.

Die Niederschlage wurden aiif den Filtern niit heifsem Wasser hehandelt, die Losung niit Schwefelsaure eingedampft, dns Blei- sulfat clurch Filtration entfernt, die Filtrate zur Trockene verdampft, dnnn iin Arnnioniakstroin gegluht und die geinischten Sulfate ge- wogen.

A. B. Cs,SO, und Rb,SO, gefunden 0.2826 0.2164

Zur Berechnung der Resultate murdeii folgende Formeln ver- wendet:

(P = Gewicht von Cs,PbCI, + Rb,PbCI,) (S = Gewicht yon Cs,SO, + Rb,SOJ Gewicht yon Cs=5.095 S - 2.301 P Gewicht yon Rh = 2.006 P - 3.801 S.

A. B. Casiuni angewandt 0.1381 0.0599 Cbium gefunden 0.1464 0.0584

Rubidium angewandt 0.0823 0.1186 Rubidium gefallt 0.0534 0.0876

Fehlcr bei Casium 0.0083 + 0.0015 -

Die Resultate zeigen, dafs eiiie annahernde Bestiiiiinung von Ciisium auf dieseni Wege bei Gegenwart aller Alkalimetalle aus- gefiihrt werden kann. Ein Teil des Rubicliums bleibt beiiii Iialiuin, und diese beiden Netalle konnen zusamrnen als Platinchlorid- verbindungen und danii ihr VerhLltiiis indirekt bestimmt werden.

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Die hescliriebene Methode ist gut anwendbar ziir Darstelluiig von reinein CBsiuni und Rubidium aus Naturprodukten. Im folgenclen sei die Methode angegeben unter der Voraussetznng, d d s alle Alkali- inetalle als Chloride in konzentrierter wasseriger Losung vorlianden sind :

Es wird zu der Losung ein gleiches Volumen konzentrierter Salzsaure hinzngesetzt und jeder Niederschlag von Chlorkalium uiid Chlornatriuin entfernt. Die Losuiig wird nun etwas verdunnt, uni ein weiteres Ausscheiden dieser Chloride xu verhindern, dann eine Losung von Bleichlorid, erlialten durch Kochen von Bleioxycl niit einein grofsen Uberscliusse von SalzsBure, allmahlich zugesetzt, wixhrend Chlor hindurchgeleitet wird, bis die Fliissigkeit erkaltet ist, uncl bis ein Jyeiterer Zusatz von Rleichlorid keinen gelben Niederschlag niehr hervorbringt. Wie aus meinen Loslichkeitsbestimniungen hervorgeht, bleibt hei dieser Methode weniger als 1 g Rubidium und noch vie1 weniger Casiuin im Liter gelost. Der Niederschlag ist gewohnlich kaliumfrei. Urn eine vollstandige Reinigung des CHsiums und Ruhi- diuins herbeizufuhren, wird der Niederschlag mit chlor- und blei- chloridhaltiger Salzsaure ausgewaschen, claiiii wiederholt mit kleinen Portionen kochenden Wassers behandelt, bis er vollstlnclig zersetzt ist, und die Losung dein oben beschriebeiien Verfahren nochmals unterworfen. Die geniischten Bleisalze werden mit heifsem Wasser zersetzt, das Filtrat zur Entfernung der Salzshure zur Trockene verdampft. Der Riickstancl wird in heikem Rasser gelfist,' das Blei durch Zusatz eines geringen Uberschnsses von Scha-efelamrnonium ausgefiillt uncl der Niederschlag abfiltriert. Die Losung wird zur Trocknis gebracht, und nun hesteht der Riickstand nur aus Clsium- Rubidium- und Animoniiinichlorid .

Die folgenden Angaben iiber die Trennung und Reindarstellung von Clsium und Rubidium geben keine neue Methoden; doch habe ich im Laufe der Untersuchung Erfahrungen geiiiacht, die auch anderen Forschern von Nutzen sein konnen. Ich nehme an, dafs mehr Rubidium als CaBium in der Mischnng ist. Ware Casium vor- herrschend, so ist es vorteilhafter, dieses Metall durch eine eiiifache Modifikatioii des Verfahrens zuerst zu entfernen.

Die gemischten Chloride von CIsium und Rubidium werden in inindestens 5 Teilen konzentrierter Salpetersaure gelost, die

Kein Anteil dieses Rtickstandes darf i n der Annahme, dafs es Chlorblei sei, fortgeworfen werden, denn das Sala CsPb,CI, ist schwer loslich und gleicht dem PhCI,.

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Liisung verdampft und erhitzt, bis der Ubersehul's an Salpetersaure entfernt ist. Der Riickstand wird in weiiig Wasser gelost uiid so vie1 Oxalsaure liiiizugefiigt, als deni doppelten Gewicht,e der urspriing- lichen Chloride entspricht. Das Ganze wird zur Trocknis gebracht, und der Ruckstaiid iiii Platintiegel gegluht, bis die Oxalate vollstandig in 1hrbonat.e ubergefiihrt sind.' Die Iiarboiiate werden in Wasser geliist, die Losung filtriert, init einer gemessenen Losuiig von Wein- slnre genau neutralisiert, alsdaiin eine gleiche Menge Weinsaure hinzugefiigt uiid eingedaiiipft, bis sie heirs gesattigt ist. hns der Liisung scheiclet sieh beim Ekdteu saures weiiisaures Rubicliuni ab, das mit wenig Wasser gewaschen und zwei- bis dreimal aus heirs gesattigter Losung auf dieselbe Tlieise uiiikrystallisiert wird, bis es nicht iiiehr das Spektruni voii Ctisium zeigL2 Die vereinigten Mutter- laugen vom sauren weinsauren Rubidiuiii werden zur Trockne ver- danipft uncl iiii Platintiegel - gegluht. Die Karbonate werdeii in Chloride ubergefiihrt uiid zu ilirer Losung in Salzsaure (1 : 1) eine Losung von Antiinontrichlorid in derselben Siiure hinzu- gefiigt, solange iiocli ein Niederschlag e n t ~ t e h t . ~ Der Niederschlag wird auf einein Filter gesainmelt und niit Salzsauiure geiyaschen. Uin Spuren voii Rubicliuiii zu eiitfernen, wird der Niederschlag voll- sttindig durch allmahliches Behandeln init kleinen Mengen lieifsen Wassers zersetzt ; clanii mird Salzsaure und etwas diitiinontrichlorid hinzugesetzt, uin die FBlluiig zu wiederlioleii. Der letzte Nieder- schlag wird iiiit Salzsaure ausgewaschen ; er zeigt iiii Spektroskop gewohiilich kein Rubidium inehr. Das Ctisiumantiinonchlorid wird mit heilsem Wasser zersetzt uiid Schwefelwasserstoff in die Losuiig geleitet. Das Filtrat von Schwefelantiriion giebt beim Verdampfen reines Casiumchlorid. Die Filtrate des Antimonsalzes werclen Ton Antinion befreit, zur Trocknis verdampft uiid die Geinische von Casium- iind Bubidiunichlorid , dereii Quaiititat sehr gering sein wird, fiir weitere Reindarstellungeii aufbewahrt.

Xlkeffield Scie t i t i f i c School. April 1893.

Bei der Redaktion eingegangeii a m 21. April 1893.

Diese Methode, Alkalichloride in Iiarboiiate liberzufuhren, stammt von J. L. SMITH. Ainer. J. science (SiZZ.) ('2) 16, 373.

GODEFFROY. Ber. deictsch. chem Ges. 71, 375. ? Metktode von 0. D. ALLEN. Amer. J. scieme (SiZ7.) (2) 54, 367.