70 Frank 1 R nd : S t i c k s t o f fh a l t i g e Sa ur e n.

IX. TJeber eine neiie Reihe stickstoff haltiger

organischer Sauren. Van

E. Frankland.

(Ann d. Chetn u. Pharm. XCIX, 342.)

In Bezug auf seine friiher ausgesprochene Ansicht (s. dies. Journ. LIX, 222) uber die rationelle Zusammen- setzung der bis jetzt bekannten metallhaltigen organischen Verbindungen, zufolge deren dieselben eine den unorga- nischen Verbindungen der in ihnen enthaltenen Metalle analoge Molecularzusammensetzung besitzen sollen , hat der Verf. eine neue Reihe Versuche angestellt, deren be- merkenswerthe Resulte wir nachstehend mittheilen.

Wahrend bisher in den organischen Korpern nur Sub- stitutionen elektropositiver Stoffe, z. B des Wasserstaffs, durch elektronegative, wie Chlor u. dgl., zu bewerkstelligen versucht wurden, ist es dem Verf. gelungen, negative Ele- mente durch positive zu ersetzen. Resonders sind es die mit starker Verwandtschaft begabten Verbindungen des Zinks mit den homologen Alkoholradikalen , welche jene Substitution leicht ausfuhren lassen, z. B. das Zinkmethyl und Zinkathyl und deren Einwirkung auf unorganische Stoffe hat der Verf zunachst in das Bereich seiner Unter- suchung gezogen. Ausgehend von der oben angefuhrten Ansicht musste der Stickstoff, entsprechend seiner hochsten Oxydationsstufe , funf verschiedene Verbindungen liefern, in denen je 1 Aeq. Sauerstoff durch 1 Aeq. eines organi- schen Radikals, z. €3. Methyl, ersetzt ware und man hatte alsdann :

CZH3 cZH3 C2H3 cZH3 cZH3

/'': N /C2H3 CzH3 N /CzH3 CZH, 0 0 0 0 CZHI

0 IC2H3 (3253 ( 3 3 3 GH3

' E I N I i

F r a n k I a n d : S t i c k s t o f f h a 1 t ig e S a u r e n. 71

von denen die vierte die Zusammensetzung des Tetrame- thylammoniumoxyds hat.

Der Verf. hat nun zunachst versucht, in dem Stick- oxyd den Sauerstoff durch Aethyl und Methyl zu ersetzen.

Zirtkuthyl und Stickoxyd.

Wenn eine atherische Losung von Zinkathyl mit trocknem Stickstoffoxyd iiber Quecksilber abgesperrt wird, so absorhirt die Losung das Gas langsam aber vollstandig; es bilden sich anfangs grosse Krystalle und zuletzt erstnrrt die ganze Flussigkeit krystallinisch. Grossere Mengen der Krystalle lassen sich in kiirzerer Zeit nur dadurch ge- winnen, dass die atherische Losung des Zinkathyls in einem starken Metnllgefiiss unter einem Drucke von etwa 20 Atmosphken wiederholt mit Stickoxyd gesattigt wird. Es ist hierbei zu berucksichtigen, dass das aus Kupfer mittelst Salpetersdure entwickelte Gas nicht unbedeutende Mengen Stickoxydul beigemengt enthalt.

Die auf die angegebene Brt erhaltene krystallinische Masse muss gegen den Sauerstoff der Luft geschiitzt werden, sonst gerath sie in Brand. Auch durch Wasser und absoluten Alkohol wird sie sogleich zersetzt. In Aether lost sie sich in ziemlicher Menge und scheidet sich daraus in farblosen und durchsichtigen rhombischen Krystallen aus, die bci looo C. schmelzen, jedoch unter Gasentwick- lung sich zu zersetzen beginnen, bei 180" sich dunkler Tarben und eine stark alkalische Flussigkeit entweichen lassen, gegen / ' 8 O 0 lebhafte Gasentwicklung zeigen und ein Gemenge von Kohlensaure , olbildendem Gas, Aethyl- wasserstoff, Stickstoff und Stickoxydul geben. Die Analyse der von verschiedener Bereitung erhaltenen , moglichst gegen Zersetzung geschutzten Krystalle, gab folgende Zu- sammensetzung, hei weleher der Stickstoff nach S i m p s o n ' s Methode (s. dies. Journ. LXI, 245) ermittelt wurde :

C 25,69 26,05 25,09 - - - - - -- H 5,29 5,2Y 5,38 - - - - - - N - Zn - - - 35,63 35,28 35,16 - - - --

- 15,32 14,72 14,63 - - - -

72 E'rankln n d : 8 t icl i R t o f f h a 1 t i g e Sau r en.

Diese Zahlen fuhren zuniichst zu der Formel: C4H5 ZnNOt,

C 26,22 H 5,46 N 15,YO Zn 3533 0 17,49

und scheinen dcmnnch eine Verhindung gleicher Aequi- valente Zinkiithyl und Stickoxyd zu sein. Aber ihre Zer- setzungsweise fuhrt darauf, die obige Formel zu verdop- peln und die Verbindung als eine aus Zinkathyl mit C' m e m Zinkoxydsalz bestehende zu betrachten. Die Saure dieses Salzes nennt der Verf Di~i,trodtl~ylsiiitre und die Formel lautet demnach fur die obige Verbindung so:

C4N5Zn -f &C4H504Zn. Wird dime Verbindung von dinitroathylsaurem Zink

niit Wasser hchandelt , so entwickelt sich Aethylwasser- stoff, es scheidet sich anfangs Zinkoxyd aus, lost sich aber zuletzt wieder auf und es entsteht eirie opalisirende stark alkalische und bittere Losung, aus welcher eingeleitete Kohlensaure reines kohlensaures Zinkoxyd fallt , wLhrend das Filtrat heirn Gerdatnpfen eine weisse strahlig krystal- linische Salzmasse v o ~ i der Zusammensetzung

2. ( P ~ ; C ~ I I , O ~ Z ~ ) + H liefert , also wasserhaltiges dinitroathylsaures Zink. Die Zersetzung der Verbindung mit Zinkgthyl geht demnach so vor sich, dass letzteres mit Wasser die hekannten Zer- setzungsprodukte liefert,

(ZnC41Z5 und H = C4H6 und in) , wahrend das Zinksalz frei wird. Dieses aher lost das aus- geschiedene Zinkoxyd zu einem basischen Salz auf, welches beim Einleiten von Kohlensaure zu neutralem Salz und kohlensaurem Zinkoxyd zersetzt wird. Die Zersetzung einer gewogenen Menge dee zinkathyl - dinitroathylsauren Zinkoxyds durch Wasser , wobei die durch Kohlensaure ausgefallte Quantitat Zinkoxyd gewogen wurde, bestatigte die oben angegebene Interpretat,ion fur die Zerlegung.

welche in 100 Theilen verlangt:

F r a n k l a n d : St icks t o f f h a l t i g e S g u r e n . 73

Das halbe Btoin Wasser, welches das neutrale Zink- salz bindet , entweicht bei lmo, uber Scliwefelsaure ge- trocknet besteht es in 100 Th. aus :

Rerechnct. Atome.

H 4,6l 4,78 4 3 6 11 N - - 23,78 22,22 4

C: 18,83 18,57 39,04 8

Zn - - - ?6,23 25,46 %,69 25,SI 2 0 - - .- - - - 28,57 9

Wenn die Verbindung rnit Zinkithyl im trocknen Luft- strom behandelt wird, so bildet sich Aethyloxyd-Zinkoxyd und dinitroathglsaures Zinkoxyd urid bei Rehandlung dieses Produkts mit Wasser entsteheri Alkohol und basisch dini- t,roiithylsa.ures Zinkoyyd. (C4HSZn + N2C4IIjO4Zu und 0 s -= C4HjO+ %n u. N2C4H504Zn3 ferner: C4H,0 i- in und H=:

c ~ ~ ~ ~ o H u. i n ) . Setzt man eine iitherische Losung von Zinkathyl zu

dem hei looo geschmolzericri also wasserfreicn dinitro- iithylsauren Zink, so regenirt. sich die urspriingliche Ver- bindung, die man bei Behandlung des Zinkiirhyls mit Gticlioxyd erhielt und analoge Verbindungen scheinen such mit andern Salzen der Saure darstellbnr zu sein.

h u s concentrirter wassrigcr Losung scheidet sich das tliiiitroathylsaure Zinkoxyd faserig lirystallinisch , sonst in kleirieri farblosen Kadeln aus, die leicht in Wasser und Alkohol sich losen, bei 30()" sich entxiinden und rnit blau- lich griiner Flamme verhrennen.

Die andern Salze der Dinitroithylsaure krystallisiren mehr oder weniger schwer, sind aber in TVasser iind Alkohol loslich, schrnelzen unter oder wenig uber looo und werden durch Salpetersaure stark angegriffen. Die Salze des Kali, Natrons, Kalks und Baryts zersetzeri sich unter der Roth- gluth mit Explosion.

Die Saure lasst sich aus dem Zink- oder Barytsalz durch Schwefelsaure in] freien Zustande abscheiden , aber nur in verdunnter Losung als eine saure, stechend rie- chende Fliissigkeit, die selbst bei getvohnlicher Temperatur sich allmahlich zersetzt.

Dinitroiithylsawrer Bavyt, dargestellt durch Zerlegung des Zinksalzes mit Aetzbaryt und Behandlung der Losung

74 Fran k l a n d : S t i c k s t o f f h a l t i ge Siiuren.

mit Kohlensaure und Schwefelwasserstoff, trocknet zu einer gummiahnlichen Masse ein, die sehr zerfliesslich ist, neutral reagirt und aus BaN2C4H504 besteht.

Das KalksaEz, auf ahnliche Art wie das vorige darge- stellt, bildet seidenartige Nadeln CaX2C4H504 $- 3H, die bei 1 0 0 0 2 Aeq. Wasser verlieren.

Das SiZbersaZz, durch doppelte Zersetzung des Baryt- salzes mit schwefelsaurem Silberoxyd erhalten , ist sehr leicht in Wasser loslich und in Blattchen krystallisirbar, zersetzt sich jedoch durch Licht so schnell, dass es nicht gut analysirbar ist. Ein Doppelsalz desselben mit sdpetersaurem Silberoxyd scheidet sich beim Vermischen concentrirter Losungen des Zinksalzes und salpetersauren .. Siiheroxyds in krystallinischen Kornern aus kgf+AgN2C4H5O4.

Das Kzrpfersalz , durch doppelte Zersetzung aus dem Barytsalz mittelst Kupfervitriol gewonnen, gieht im Vacuo purpurfarbige vierseitige Prismen von mehren Zoll Lange, die aus 2. (CuN2C4H504) -I- H bestehen.

Das Magwesiasnlz, aus dem Zinksalz durch Aetzmagnesia dargestellt, bildet tornige Krystalle, die bei 100° schmelzen und dnnn die Zusammensetzung MgC4H5NZ04 hahen.

Das Nahw,.wZz, durch Zersetzung des Kalksalzes mit kohlensauren Natron gewonnen, scheidet sich aus alkoho- lischer Losung in wasserfreien Schuppen aus, NaC4H5N2O4.

Dinitrodthylsauves Aelhyloxyd wurde auf die gewohn- lichen Arten darzustellen versucht, aber mit zweifelhaftem ErfoIg.

Zerse tz i in~s~rot lnkte der Dinitroilthylsbwe.

Wenn die Saure nus ihren Salzen durch concentrirte Schwefelsaure ausgetriehen wird , zerlegt sie sich selhst bei oo unter starker Gasentwickelung. Das krystnllisirte Kalksalz, allmahlich durch Schwefelsaure unter Abkuhlung der Retorte zersetzt, lieferte 30,6 p. C. Gas von dem spec. Gew. 1,3603, welches durch concentrirte Schwefelsaure ge- leitet und uber Quecksilber aufgefangen wurde. Die flus- sigen und festen Produkte dieser Zersetzung hestanden aus schwefelsauren Snlzen des Kalks und Ammoniaks oder

F r a n k l a n d : S t i c k s t o f f h a l t i g e Sluren. 75

Aethylamins und aus atherschwefelsaurem Kalk. Das Gas war ein Gemenge, von welchem absoluter Alkohol etwa y/lo absorbirte, rauchende Schwefelsaure etwas, und welches nach der eudiometrischen Analyse in 100 Vol. aus

€490 Stickoxyd 24,% olbildend. Gas 60,65 Stickoxydul 6,21 Stickstoff

bestand. Das Stickoxyd wurde durch uberschussigen Sauer- stoff bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aetzkali und der Ueberschuss des Sauerstoffs durch Pyrogallussiiure ent- fernt. Der nach Absorption des oibildcnden Gases durch rauchende Schwefelsaure ubrig bleibende Rest bestand flus Stickoxydul und Stickstoff.

Der Verf. hatte gehofft, durch diese Zersetzung ein anderes Sethylsubstitut des Stickstoffs, etwa die dem Stick- oxydul entsprechende Verbindung, zu erhalten, aher die Einwirkung der Schwefelsaure ging tiefer und es bleibt dahin gestellt, ob die Anwendung verdiinnter Schwefelsaure etwa besser zum Ziel fuhren mag.

Zinkmethyl find Stickoxyd. Behandelt man Zinkmethyl auf dieselbe Art wie Zink-

bthyl mit Stickoxyd, so bilden sich unter sehr langsamer Absorption des Gases farblose Krystallnadeln, welche der Verf. fur eine Verbindung von Zinkmethyl mit dinitrome- thylsaurem Zink ansieht, obwohl er sie nicht untersucht hat. Die Krystalle entzunden sich leicht an der Luft und zersetzen sich mit Wasser unter Entwicklung von Sumpf- gas und Bildung einer opalisirenden Losung, atis welcher Kohlensaure Zinkoxyd abscheidet. Das Filtrat davon giebt beim Verdunsten kleine Krystalle von

dinitromethyEsaiirenl. Zink, ZnNZC2H304 + k Gcfunden. Berechnet.

--- C J1,28 10,30 H 3,jO 3,13 i n - 33,81 33,91 31J7

welche bei looo das 1 Atom Wasser nicht abgeben. Das LVatronPnlz, NaC2HsN204 f 2H, durch Zerlegung des

vorigen Salzes mit kohlensaurem Natron dargestellt, ist

76 U e b e r S a1 i c y 1 - V e r b i n d u n g e n.

in Wasser und Alkohol sehr leicht lijslich und hat bei looo die obig-e Zusammensetzung. Beim Erhitzen verbrennt es mit Heftigkeit.

In Bezug auf die rationelle Constitution der angefuhr- ten Saurcn schwankt der Verf. zwischen den) Typus Unter- salpetersEure, in welchem 1 Atom Sauerstoff durch ein Alkoholradical ersetzt sei

C H oder C4H5 lo' 0

und dem Typiis salpetrige SEure, in welchem 1 At. Sauer- stoff durch ein Alkoholradical und ein anderes Atom Sauer- stoff durch Stickoxyd ersetzt sei,

\CzH3 oder C4H5 N NO2 10

giebt jedoch der letzteren dnschauungsweise den Vorzug. Mit andern Reihen organischer Sauren, die acf ana-

loge Weise aus unorganischen darstellbar sind, beschaftigt sich jetzt H o b s o n , indem er schweflige Saure mit Zink- athyl behaiidelt hat.

X. Ueber Salicyl-Verbindungen.

In Anschluss an seine frdhern Untersuchungen (9. dies. Journ. Bd. LXVIII, 436), in denen die zweihasische Natur des Salicyl - Radicals CI4H1O2 nschgewiesen weiden sollte hat 13. L i m p r i c h t (Ann. der Chem. u. Pharm. XCIX, p 249) noch weitere Salicylverbindungen untersucht.

Die schon von G e r h a r d 1 und C h i o z z a dargcstellte Renz;oyl-Salicylami?~-S~~~r.p hat der Verf. auf dieselbe ,4rt und mit denselben Eigenschaften erhalten. Sie liefert nur schwierig, ohne sich zu zersetzen, Salze. In Allialien lost sie sich mit gelber Farbe, zersetzt sich aher dabei schon