1961 E. BUCHTA und F. ANDREE 29

UBER EINE SYNTHESE DES all-trans-1.1.10. 10-TETRA-

all-trans-4.9-DIMETHYL-DODECAPENTAEN-(2.4.6.8.10)- DISAURE-( 1,12)-DIMETHYLESTERS

CARBATHOXY-3.8-DIMETHYL-DECATRIENS-(3.5.7) UND DES

von EMIL BUCHTA und FRANZ ANDREE 1)

Aus dem Institut far Organische Chemie der Universitiit Erlangen

Eingegangen am 3. August 1960

Das alf-trans-1 . I . 10.10-Tetracarbathoxy-3.8-dimethyl-decatrien-(3.5.7) entsteht durch Kondensation von 2 Moll. Na-Malonsaurediathylester mit all-trans-l.8- Dibrom-2.7-dimethyl-octatrien-(2.4.6), das aus dem Clo-Triendiester I a uber das Diol I bl zuganglich ist. - Eine WIrrrc-Reaktion zwischen all-trans-2.7- Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-dial-(1.8) und 2 Moll. Carbomethoxymethylen-tri- phenylphosphoran fiihrt in 72-proz. Ausbeute zum all-trans-4.9-Dimethyl-dode-

capentaen-(2.4.6.8. IO)-disiiure-(l. 12)-dimethylester.

Im Jahre 1956 berichteten E. BUCHTA und H. SCHLESINGER~) iiber eine neue Dar- stellungsweise des all-truns-2.7-Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-d~ure-(l.8)-dimethylesters (I a) und des alZ-truns-2.7-Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-dials (Ic), die als Mittelstucke von Carotinoiden fur deren Totalsynthese besonders geeignet sind.

CH3 CH3 Ia: R = C02CH3 I 1 Ib: R = CH20H

R-C=CH-CH=CH-CH-C-R R = CHO

In der vorliegenden Abhandlung beschreiben wir die Uberfuhrung von l a in den Tetraester I11 sowie die Umsetzung von Ic mit Carbomethoxymethylen-triphenyl- phosphoran zum ClpPentaendiester IV.

d[ - t rUfU- l . 1.10.1O-TETRACARBATHOXY-3.8-DIMETHYL-DECATR-(3.~.7)

Wir gingen zur Synthese des Tetraesters I11 von Ia2) aus, reduzierten mit LiAIH4 zum ull-rrans-2.7-Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-diol-( 1.8) (Ibl), erhielten durch Austausch der Hydroxylgruppen gegen Brom mit PBr3 bzw. SOBr2 das afl-truns-l.8-Dibrom-2.7-

1) Aus der Dissertation F. ANDREE, Univ. Erlangen 1959. experimentell abgeschlossen im

2) E. BUCHTA und H. SCHLBSINGER, Liebigs Ann. Chem. 598,l (1956). November 1958.

30 E. BUCHTA und F. ANDREE Bd. 640

dimethyl-octatrien-(2.4.6) (11), das durch doppelseitige Kondensation rnit Na-Malon- slurediathylester in I11 iibergefiihrt wurde:

CH3

CH3

CH3 I

CH CH2Br 2 NaCH(COZCzH55 C CH I1 BrHzC / \CH/ iCH/ LC/

I CH3

CH3 I

C CH CH CHz-CH(COzC2Hs)z

I CH3

111 ( H ~ C ~ O ~ C ) Z C H - C H ~ / 'CH' 'CH'

Die nach E. BUCHTA und H. SCHLESINGER~) durchgefiuhrte Synthese von I a lauft iiber den 2.7-Dimethyl-3.6-dibrom-octen-(4)-dis3lure-(l.8)-dimethylester. Durch HBr-Abspaltung mit trockenem Pyridin bei 130- 145" erhielten wir I a in 30-proz. Ausbeute, gegeniiber einer 20-proz. der obigen Autoren. Versuche der HBr-Abspaltung rnit Triathylamin lieferten keine besseren Ergebnisse.

Das Clo-Trien-diol I b wurde bereits mehrfach dargestellt. P. MILDNER und B. C. L. WEE- ~ 0 ~ 3 ) erhielten durch partielle Hydrierung des 2.7-Dimethyl-octadien-(2.6)-in-(4)-diols-(l.8) rnit LINDLAR-Katalysator ein Trienglykol vom Schmp. 137", das wahrscheinlich ein trans-cis- trans-Isomeres war.

H. H. INHOFFEN und G. VON DER BEY^) bekamen durch partielle Hydrierung des gleichen Clo-Dien-in-diols - unter Ausschaltung samtlicher isomerisierender Einfliisse - rnit dem gleichen Katalysator das 4.4'-cis-2.7-Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-diol-(l.8) (I b2) vom Schmp. 124".

H3C 'c=c /H /CH3 H

'C-CH'4 4"CH=C / 'CH~OH

1 bz HOHzC

Die lsdmerisierung von I bz rnit Jod zu I bl gelang nicht. Um zum alf-rrans-Clo-Trien-diol lbl zu gelangen, reduzierten die Autoren I c rnit LiAIH4 in absol. Tetrahydrofuran bei -10"

3) P. MILDNER und B. C. L. WEEDON, J. chem. SOC. [London] 1953, 3294. 4) H. H. INHOFFEN und G. VON DER BEY, Liebigs Ann. Chem. 583,100 (1953).

1961 all-trans-Poly en-dicarbonsaureester 31

und erhielten I bl in 85-proz. Ausbeute. Das Produkt lieD sich nicht umkristallisieren. Schlieti- lich erhielten H. H. INHOFFEN, H.-J. -USE und S. BORKS) aus Ia mit LiAIH4 in absol. Ather bei - 1 5 bis -7" Ibl mikrokristallin in 82-proz. Ausbeute. Es war gleichfalls sehr instabil.

Wir reduzierten ebenfalls I a (aus Methanol umkristallisiert) in absol. atherischer Losung mit LiAIH4. Eine quantitative Ausbeute an Ibl war erst nach zweistiindigem Erhitzen auf 36-40" unter RiickfluD zu erreichen. Die Art der Zersetzung des Reak- tionsgemisches war von entscheidendem EinfluR auf den kristallinen Zustand des rohen Ibl. Eine Zersetzung mit Wasser und verd. Schwefelsaure bzw. Methanol und gesattigter NH4CI-Losungs) lieferte ein farbloses, festes Produkt, das jedoch bald - durch Anwesenheit von Spuren von Wasserstoff-Ionen katalysiert - zu einer klebri- gen, gelben Masse polymerisierte. Erst rnit der Aufarbeitungsmethode nach V. M. MicoviC und M. L. MIHAILOVIC~) erhielten wir ein in farblosen Blattchen in quantita- tiver Ausbeute anfallendes reines Ibl, das wenigstens einige Stunden haltbar war.

I bl lost sich in reinem Zustande kaum in Chloroform, Benzol und Chlorbenzol. Versuche, es aus sauerstoffhaltigen Losungsmitteln bzw. deren Gemischen umzu- kristallisieren, waren erfolglos.

Den Austausch der beiden Hydroxyle in I bl gegen Brom (sowohl rnit PBr3 als auch rnit SOBrz) fuhrten wir in absol. Ather durch. Mit PBr3 erhielten wir I1 als tiefge- farbtes 0 1 (Rohausbeute 63 % d. Th.). Bei der Hochvakuumdestillation zersetzte es sich bereits bei 80 -90" unter Hinterlassung eines sproden, schwarzen Riickstandes. Mit aus trockenem Bromwasserstoff und Thionylchlorid hergestell tem Thionylbromid lieferte I bl ein rotgefarbtes 01 in 82-proz. Ausbeute, dessen Analyse bewies, daD wir das Clo-Dibromid I1 in Handen hatten. Wegen seiner grokn Unbestandigkeit wurde das rohe I1 sofort in absol. Toluol gelost.

Auf Grund des Studiums der Malonester-Synthese beim 1.8-Dibrom-2.7-dimethyl- octadiem(2.6) mit 2 Moll. Na-Malonsaurediathylester7) benutzten wir fur die Um- setzung von I1 mit Na-Malonester absol. Toluol als Losungsmittel und fuhrten die Reaktion bei 140- 1 SO" aus. Der Tetraester I11 wurde in 20-proz. Ausbeute als gelbes 0 1 erhalten, wahrend sich ein Teil des rohen 111 bei der Hochvakuumdestillation zer- setzte. 111 ist bestandiger als das Diol Ibl und das Dibromid I1 und langere Zeit haltbar.

a~/-trans-4.9-DImTHY L-DODECAPENTAEN-(2.4.6.8.1 O)-DISAURE-( 1.1 2)- DIMETHYLESTER

H. SCHLESINGER~) hat iiber vergebliche Versuche zur Darstellung eines C14-Mittel- stiickes fur die Synthese perhydrierter Carotinoide berichtet, das durch Umsetzung

5 ) H. H. INHOFFEN, H.-J. KRAUSE und S. BORK, Liebigs Ann. Chem. 585.132 (1954). 6) V. M. MICOVIC und M. L. MIHAILOVI~, J. org. Chemistry 18. 1190 (1953). 7) E. BUCHTA und F. ANDREE, Liebigs Ann. Chem. 639,9 (1961). 8) Dissertation H. SCHLESINGER, Univ. Erlangen 1955.

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von 1.4-Butylen-dimagnesiumbromid nit Lavulinsauremethylester aufgebaut werden sollte.

Bessere Ergebnisse versprach die schone Methode von G. WITTIG und U. SCHOLL- KOPF 9) zur Darstellung von Olefinen uber Triphenylphosphin-methylene. Inzwischen ist diese Reaktion erfolgreich fiir die Synthese von Naturstoffen 10) eingesetzt worden. G. WITTIG und Mitarbb. 11) zeigten, dal3 sich auch bifunktionelle Phosphorylene aus Dihalogeniden uber die zugehorigen Di-phosphoniumsalze rnit lithiumorganischen Verbindungen herstellen lassen.

Wir beabsichtigten, nach dieser Methode IV aufzubauen durch Umsetzung von Triphenyl- phosphin rnit 1.4-Dibrom-buten-(2) uber das monoquartare Phosphoniumsalz 4-Brom-buten- (2)-yl-(1)-triphenylphosphoniumbromid (V) zum diquartaren Phosphoniumsalz [Buten-(2)- ylen-( 1.4)]-bis-[triphenylphosphoniumbromid] (VI). Dieses sollte nach H. POMMER und G. WIT- T I G ~ ~ ) mit Na-Athylat in khanol in das zugehorige Di-ylen und dessen mesomere, reaktive Di-ylid-Form rnit 2 Moll. P-Acetyl-acrylsauremethylester unter Abspaltung von 2 Moll. Triphenylphosphinoxyd in IV iibergefuhrt werden.

BrH2C-CH=CH-CHzBr ___ p(c6H52 [BrH2C-CH-CH-CH2-P(C~H&] @ Bre v

-+ P(CaH51: @Br ~ [ ( C ~ H ~ ) ~ P - C H ~ - C H - C H - C H Z - P ( C ~ H ~ ) ~ ] @ Bre VI

Beim Erhitzen von Triphenylphosphin rnit 1 .4-Dibrom-buten-(2) in Benzol kristalli- siert nur das monoquartare Salz V (in 80-proz. Ausbeute) aus. Urn das aliphatisch gebundene Brom in V rnit Triphenylphosphin in Reaktion zu bringen, haben wir die beiden Komponenten bei 250" zusammengeschmolzen. Aus Chloroform/Aceton er- hielten wir so das diquartare Salz VI in 40- bis 50-proz. Ausbeute.

Die geringeren Ausbeuten an VI gegeniiber 80 % an gesattigtem diquartarem Salz13) be- ruhen wahrscheinlich darauf, daO das 1.4-Dibrom-buten-(2) bzw. das Salz V bei der hohen Reaktionstemperatur isomerisiert wird zum 3.4-Dibrom-buten-(I) bzw. 2-Brom-buten-(3)-yl-

9) G. WITTIG und U. SCHOLLKOPP, Chem. Ber. 87, 1318 (1954); vgl. auch G. WITTIG und G. GEISSLER, Liebigs Ann. Chem. 580,44 (1953).

10) z. B. eine Partialsynthese des all-trans-Methylbkins von E. BUCHTA und F. ANDREE, Chem. Ber. 92, 31 11 (1959), sowie eine Totalsynthese des all-trans-Crocetindimethylesters von E. BUCHTA und F. ANDREE, Chem. Ber. 93,1349 (1960).

11) G. WITTIG, Experientia [Basel] 12, 47 (1956); P. DUFFNER, Diplomarbeit Univ. Tubin- gen 1955; U. SCHOLLKOPF, Dissertation Univ. Tubingen 1955; G. WITTIG, H. EGCERS und P. DUFFNER, Liebigs Ann. Chem. 619, 10 (1958).

12) H. POMMER und G. WITTIG, Dtsch. Bundes-Pat. 943648 v. 20. 10. 1954, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG [C. 1957, 7991; vgl. G. WITTIG und W. HAAG, Chem. Ber. 88, 1654 (1955).

13) A. MONDON, Liebigs Ann. Chem. 603, 115 (1957).

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(1)-triphenylphosphoniumbromid, bei dem dann die Bildung des entsprechenden diquartaren Phosphoniumsalzes aus sterischen Grunden zumindest erschwert erscheint.

CH2=CH-CH-CH2Br [CH2=CH-CH-CH2-P(CsHs)J1@Bre I Br

I Br

Solche lsomerisierungen des 1.4-Dibrom-butens-(2) wurden schon wiederholt beschrieben 14).

Bei der Umsetzung von VI mit 2 Moll. p-Acetyl-acrylsauremethylester (in absol. Athano1 mit NaOCzHS bei Raumtemperatur bis zu 8 Tagen) ergab die Aufarbeitung nur einen dunkelroten Riickstand, aus dem kein kristallines IV isoliert werden konnte.

Das Ziel wurde schlieDlich erreicht, indem wir nach der WIrnGschen Olefin- Methode oll-rronr-2.7-Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-dial-(l.8) (I c), eine reaktionsfahige und aaallend bestiindige Carbonyl-Komponente, und 2 Moll. Carbomethoxy- methylen-triphenylphosphoran (VII) 15) zur Reaktion brachten.

CH3 I

Ic CH3 VII

CH3 CH C ’ CH CH CH C02CH3

H3CO2C / ACH/ ACH/ ACH/ Ac/ ACH/ 1

IV CH3

Das Dial Ic gewannen wir nach einern von E. BUCHTA und H. SCHLESINGER~) und durch uns7) verbesserten Verfahren aus 2.7-Dimethyl-korksaure iiber das 2.7- Dimethyl-octadien-(2.6)-diol-(l.8). Die Ylid-Kornponente VII erhielten wir nach 0. ISLER und Mitarbb. 15) ausgehend von Brornessigsauremethylester und Triphenyl- phosphin. Fur die Umsetzung rnuDte VII vollkommen wasserfrei sein.

Die Kondensation wurde durch Kochen in absol. benzolischer Losung unter Stick- stoff herbeigefiihrt. Auch hier reagierte das Ylen VII in seiner mesomeren reaktiven Ylid-Form

e e ( C ~ H S ) ~ P - S H -CO2CH3

mit den polarisierten CO-Gruppen von Ic zu einem intermediar sich bildenden Betain, das dann freiwillig, besonders in der Hitze, in 2 Moll. Triphenylphosphin- oxyd und den Cl4-Pentaen-diester IV zerfiel. Da wir isomerisierende Einfliisse nicht

14) z. B.: E. H. FARMER, C. D. LAWRENCE und J. F. THORPE, J. chem. SOC. [London] 1928,

15) 0. ISLER, H. GUTMANN, M. MONTAVON, R. ROEGG, G. RYSER und P. ZELLER, Helv. 729; R. W. KIERSTEAD, R. P. LINSTEAD und B. C. L. WEEDON, ebenda 1952, 3610.

chim. Acta 40,1242 (1957).

Liebigs Ann. am. Bd. 640 3

34 E. BUCHTA und F. ANDREE Bd. 640

ausgeschaltet hatten, erhielten wir I V in der all-trans-Form. Nach dem Umkristalli- sieren aus Benzol lag der Schmp. bei 178" (Ausbeute 72% d. Th.). R. AHMAD und B. C . L. WEEDON 16), die IV in 9-proz. Ausbeute aus I c durch beidseitige Kondensation mit Malonsaure in Pyridin und anschlieRende Veresterung der rohen (214-Pentaen- disaure rnit Diazomethan erhielten, geben als Schmp. 177" an. R. KUHN und H. BROCKMANN17) fanden die Disaure von I v beim stufenweisen

Abbau des Azafrins. Sie charakterisierten sie durch Uberfuhrung in I V rnit Diazo- methan; Schmp. 175-176".

Von IV nahmen wir das Absorptionsspektrum auf, wobei die Substanz in 2 ccm Chloroform gelost und mit Petrolather (Sdp. 45 -55") verdiinnt wurde.

Fur die Durchfuhrung der Arbeit standen uns Mittel der BADISCHEN ANILIN- & SODA- FABRIK AG zur Verfiigung, wofiir wir Herrn Direktor Dr. A. STEINHOFER auch an dieser Stelle unseren verbindlichen Dank aussprechen. F. ANDREE dankt dem FONDS DER CHEMISCHEN INDUSTRIE fur ein Stipendium.

BESCHREIBUNG D E R V E R S U C H E l 8 )

all-rrans-2.7- Dimethyl-octatrien- (2.4.6/-disiiure- ( I .8)-dimethylester (I a). - 22.5 g roher 2.7-Dime1hyl-3.6-dibrom-octen-(4)-disiiure-( 1.8)-dimethylester 19) werden in 50 ccrn trockenem Pyridin 15 Stdn. im Olbad (1 30- 145") unter RiickfluB und FeuchtigkeitsausschluR erhitzt. Es scheidet sich reichlich Pyridin-hydrobromid ab. Nach dem Erkalten wird rnit 300 ccrn Salz- saure (1 : I ) versetzt, gut durchgeschlittelt und dreirnal rnit vie1 Ather extrahiert. Die ather. Schicht trennt sich auOerst langsarn unter Schaumbildung ab. Die vereinigten roten ather. Losungen werden mit verd. Salzslure, Wasser und gesattigter NaC1-Losung neutral gewaschen und uber Na2S04 getrocknet, der Ather wird auf dem Wasserbad, zuletzt i. Vak., entfernt. Der zuriickbleibende gelbe bis braune Kristallbrei wird abgesaugt und rnit Methanol ge- waschen; Ausbeute 3.3 g (25% d. Th.). Aus dem Filtrat gewinnt man nach rnehrtagigem Stehenlassen im Eisschrank weitere 0.6 g Substanz, die abgesaugt und rnit Ather gewaschen werden. Gesamtausbeute 3.9 g (30% d. Th.) farblose bis schwach gelbe Nadeln vom Schmp. 138- 139" (nach Sintern). Nach dern Umkristallisieren aus Methanol und Trocknen bei 56"/16Torr liegt der Schmp. bei 139-140" (Lit.2): 140-141").

all-rrans-2.7-Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-diol- (1.8) (I bl). - Zu einer Aufschlammung von 3.8 g gepulvertem LiAIH4 in 100 ccm absol. Ather laRt man unter Riihren 4.5 g reines l a in 600 ccm absol. Ather langsam zulaufen, wobei das Reaktionsgemisch allmahlich zum Sieden kommt. Dann wird noch 2 Stdn. bei kraftigem Riihren unter RiickRuR auf dern Wasser- bad (36-40") zurn Sieden erhitzt. Unter AuOenkuhlung mit Eiswasser wird unter heftigem Riihren durch langsames Zutropfen von 3.8 ccm Wasser, 3.8 ccm 15-proz. Natronlauge und

16) R. AHMAD und B. C. L. WEEDON, J. chem. SOC. [London] 1953,3299; s. auch B. C. L.

17) R. KUHN und H. BROCKMANN, Liebigs Ann. Chem. 516, 138 (1935). 18) Alle Schmelzpunkte sind unkorrigiert. 19) hergestellt nach E. BUCHTA und H. SCHLESINGER, Liebigs Ann. Chem. 598, 23 (1956).

WEEDON, Chem. and Ind. 1953,239.

1961 all-trans-Polyen-dicarbonsaufeestef 35

11.4 ccm Wasser zersetzts). Es wird noch 30 Min. kraftig geriihrt, wobei sich das AI(OH)3 zusammenballt und die waOr. Phase vollkommen adsorbiert. Dann wird abgesaugt und rnit reichlich Ather nachgewaschen. Ohne zu trocknen wird der Ather unter Stickstoff bei Raum- temperatur i. Vak. abgezogen. Das Diol Ibl erstarrt dabei zu farblosen Blattchen, die vor- sichtig - ohne zu kratzen - aus dem Kolben genommen werden und unter Stickstoff nur kurze Zeit haltbar sind. Nach einigen Stunden tritt Polymerisation ein unter Bildung eines gummiartigen, schmierigen Produktes. Ausbeute 3.2-3.36 g (95-100% d. Th.) vom Schmp. 94-96". I bl ist in Chloroform, Benzol, Chlorbenzol und Ather ziemlich schwer loslich. Umkristallisationsversuche aus Benzol, Petrolather, Methanol/Ather und Methylenchlorid/ Ather waren erfolglos.

C10H1602 (168.2) Ber. C 71.39 H 9.59 Gef. C 70.80 H 9.74

all-trans-l.8-Dibrom-2.7-dimethyl-octatrien-(2.4.6) (roh) (11). - a) Zu 2 g frisch hergestelltem Ibl in 180 ccm absol. bither laDt man innerhalb von 20 Min. bei Raumtemperatur und unter Riihren 2.14 g PBr3 in 20 ccm absol. Ather tropfen. Dabei wird die Losung zunachst mil- chig triib, dann gelbgriin und schlieRlich rot, und die Temperatur steigt auf 26"; zugleich ent- wickelt sich etwas HBr. Es wird noch 6 Stdn. geriihrt, dann auf Eis gegossen, rnit k h e r durch- geschiittelt und die rote Atherphase abgetrennt. Die waDr. Schicht wird noch zweimal aus- geathert. Die vereinigten ather. Losungen werden mit gesattigter NaHCOyLosung entsauert und rnit gesattigter NaC1-Losung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen iiber Na2S04 wird der Ather unter Stickstoff i. Vak. abgezogen. Es hinterbleibt das rohe Dibromid I1 als dunkel- rotes 61; Ausbeute 2.2 g (63 % d. Th.). Bei der Destillation zersetzt sich I1 bei 80-90"/12 Torr unter Hinterlassung eines sproden, schwarzen Riickstandes.

b) Zu 3.6 g frisch bereitetem Ibl in 800 ccm absol. Ather laDt man im Laufe von 15 Min. bei Raumtemperatur und unter heftigem Ruhren 10 g frisch hergestelltes dest. Thionylbromid (Sdp.20 48") in 50 ccm absol. Ather tropfen, wobei die Temperatur auf 23" ansteigt. Es entwickeln sich mal3ig SO2 und HBr. Nach dem Zutropfen wird noch 7 Stdn. kraftig geriihrt, wobei die Losung langsam rot wird. Dann wird rnit Wasser gut durchgeschiittelt, mit Ather aufgenommen, die abgetrennte ather. Phase mit gesattigter NaHCOyLosung entsauert und rnit gesattigter NaCl-Losung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen iiber Na2S04 wird der Ather unter Stickstoff i. Vak. vollig entfernt. Als Riickstand erhalt man das Dibromid II als rotbraunes, zahes Produkt, das sich durch Vakuumdestillation nicht reinigen la5t. Ausbeute 4.85 g (83 % d. Th.). Zur Analyse wurde das Rohprodukt 30 Min. bei 20"/0.05 Torr uber PzO5 getrocknet.

C10H14Br~ (294.0) Ber. C 40.84 H 4.80 Br 54.36 Gef. C 39.03 H 4.82 Br 53.26

I1 ist sehr unbestandig. Bereits nach kurzem Stehenlassen farbt es sich schwarz und erstarrt allmahlich zu einer sproden Masse. Deshalb wird das rohe I1 sofort in absol. Toluol gelost.

all-trans-1.1.10. 10- Tetracarbathoxy-3.8-dimethyl-decatrien- (3.5.7) (111). - 1 .O g Natrium wird in 50 ccm absol. Xylol granuliert; das Xylol wird dekantiert und sofort durch 100 ccm absol. Toluol ersetzt. Dann gibt man 8.0 g Malonsaurediufhylesfer hinzu und erhitzt 1 Stde. im dlbad (140-150") unter RiickfluD, wobei sich der Na-Malonester kornig aus- scheidet. Nach kurzem Abkiihlen fiigt man 5.9 g rohes I I in 200 ccm absol. Toluol hinzu und erhitzt 7 Stdn. im i)lbad (140-150") unter RiickfluB. Dabei scheidet sich reichlich NaBr ab. Man laDt abkiihlen, versetzt rnit Wasser und schiittelt gut durch; nach Zugabe von verd.

3.

36 E. BUCHTA und F. ANDREE Bd. 640

Salzsaure wird abgetrennt und die waBr. Phase zweimal mit Toluol ausgeschuttelt. Die ver- einigten roten Toluollasungen werden rnit gesattigter NaHCO3-Losung entsauert und mit gesattigter NaCI-Losung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen uber Na2S04 wird das Toluol auf dem Wasserbad i. Vak. entfernt. Hierauf wird bei 80-95'/11 Tom der nicht um- gesetzte Malonslurediathylester abdestilliert (3.9 g). Ausbeute 3.8 g (42% d. Th.) I11 als rotes, zahfliissiges 01. Nach der Hochvakuumdestillation unter Stickstoff werden 1.8 g (20% d. Th.) I11 als gelbes, viskoses dl vom Sdp.o.3 212-214" erhalten. Bei langerem Er- hitzen im 6lbad (250-260") tritt wahrend der Destillation Zersetzung ein. Bei Raurntempe- ratur ist I11 langere Zeit haltbar.

C24H3608 (452.5) Ber. C 63.70 H 8.02 Gef. C 63.45 H 7.92

4-Brom-huten- (2/-yl-(I)-triphenylphosphoniumbrotnid (V). - 26.2 g Triphenylphosphin und 23.5 g I.4-Dibrom-buten-/2) 20) werden in 50 ccm absol. Benzol 14 Stdn. im t)lbad (130") unter RiickfluD erhitzt. Nach 1 -2 Stdn. hat sich bereits ein harter Kristallkuchen abgesetzt. Das Benzol wird dekantiert und das ausgefallene Salz mit Benzol nachgespult. Man lost in siedendem Chloroform, kocht mit Tierkohle auf und filtriert ab. Aus dem Filtrat wird der groRte Teil des Chloroforms auf dem Wasserbad abdestilliert und V durch Aceton gefallt. Die Kristallisation wird durch Stehenlassen Uber Nacht im Eisschrank vervollstandigt. Es wird abgesaugt, rnit Aceton gewaschen und 30 Min. bei 100"/12 Torr getrocknet. Ausbeute 40-42g (84-88% d. Th.) vom Schmp. 169-171". Fur weitere Umsetzungen ist das rohe V rein genug.

Zur Analyse wird ein kleiner Teil zweimal aus wenig heiRem Wasser unter Zusatz von Tier- kohle umkristallisiert und 30 Min. bei 100"/16 Torr getrocknet. Schmp. 180--181"; die farb- losen Kristalle schmelzen dabei zu einer klaren, rotbraunen Fliissigkeit. Fur die CH-Be- stimmung wird die Substanz rnit V205 vermischt.

C22H21BrzP (476.2) Ber. C 55.49 H 4.45 Br 33.56 P 6.51 Gef. 57.28 4.66 32.55 6.51

[Buten-(2) - y ien-(I .4) l -b is - [triphenylphosphoniumbromidl (VI). - Eine feingepulverte Mischung aus 23.8 g I/ und 13.1 g Triphenylphosphin wird in einem 250-ccm-Rundkolben in ein auf 250" vorgeheiztes olbad gebracht. Nach 30 Min. beginnt das Gemisch zu schmelzen. Man riihrt wiederholt gut durch, halt die braune Schmelze noch 1 Stde. bei 250" und laDt dann abkuhlen. Die glasig harte, dunkelgriine Kristallrnasse wird in siedendem Chloroform gel8st. mit Tierkohle kurz aufgekocht und heiB filtriert. Aus dern Filtrat wird der gr6Bte Teil des Chloroforms auf dem Wasserbad abdestilliert und dann mit Aceton versetzt, wobei VI als graues Kristallpulver ausfallt. Es wird nochmals auf die gleiche Weise verfahren und 30 Min. bei 100"/16 Torr getrocknet. Ausbeute 19.6 g (53 % d. Th.) vom Schmp. ca. 239". Zur weiteren Reinigung wird aus wenig heinem Wasser unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert und uber Nacht im Eisschrank die Kristallisation vervollstandigt. Es wird abgesaugt, rnit Aceton gewaschen und 30 Min. bei 100"/16 Torr getrocknet. Ausbeute 15.1 g (41 % d. Th.) farblose Kristalle vom Schmp. 250-251". Fur die CH-Bestimmung wird mit V205 verbrannt.

C4oH36Br~Pz (738.5) Ber. C 65.05 H 4.91 Br 21.64 P 8.39 Gef. 65.16 4.93 21.50 21.20 8.08 7.98

20) hergestellt nach A. VALEITE, Ann. Chimie 3, 669 (1948); vgl.auch W. REPPE und Mit- arbeiter, Liebigs Ann. Chem. 596, 1 (1955), und zwar S. 121.

1961 G. HENSEKE, H.-J. BINTE und S. SCHWERIN 37

all-trans-4.9-Dimethyl-dodecapentaen- (2.4.6.8.10)-disaure- (I.I2)-dimethylester (IV). - Eine L6sung von 1.64 g all-trans-2.7-Dimethyl-octatrien-(2.4.6)-dial-(1.8) (Ic) 2) und 8.5 g reinem Carbomethoxymethylen-triphenylphosphorun (VII) 21) in 100 ccm absol. Benzol wird im dlbad (125- 130") 6 Stdn. unter Ruckflu5 in einer Stickstoff-Atmosphare gekocht. Dann destilliert man aus der stark gelben Lasung 75 ccm Benzol i. Vak. auf dem Wasserbad unter Stickstoff ab. Dabei kristallisiert IV in schonen, gelben Blittchen aus. Nach dem Abkiihlen wird abge- saugt und k u n mit wenig kaltem Benzol bzw. Methanol gewaschen. Ausbeute 1.3 g. Das Filtrat wird i. Vak. auf dem Wasserbad unter Stickstoff weiter eingeengt und der Ruckstand mit wenig Methanol aufgekocht. Beim Abkuhlen kristallisieren weitere 1.1 g IV aus, wahrend das entstandene Triphenylphosphinoxyd in Losung bleibt. Es wird abgesaugt und mit Metha- nol kurz gewaschen. Gesamtausbeute 2.4 g (87% d. Th.) vom Schmp. 170" (nach Sintern).

Zur Analyse wird zweimal aus Benzol umkristallisiert und 30 Min. bei 100"/12 Torr ge- trocknet; leuchtend gelbe Blattchen vom Schmp. 178" [Lit.: 177"la); 175- 176"17)]. Ausbeute 2.0 g(72% d. Th.). ~ 3 4 9 = 59400; E369 = 106400; E390 = 107800(in Petrolather, Sdp. 45-55") [Lit.l6): E389 = 45000; ~ 4 1 2 = 43000 (in Csz)].

Cl6H2004 (276.3) Ber. C 69.54 H 7.30 Gef. C 69.24 69.27 H 7.39 7.47

21) hergestellt nach 0. ISLER und Mitarbeitern1.5). Die Autoren geben als Schmp. 162- 163" (aus Essigester/Petrollther) an. Durch Umkristallisieren aus Essigester kamen wir auf 168".

C21H1902P (334.3) Ber. C 75.44 H 5.73 P 9.26 Gef. C 75.92 H 5.41 P 9.24

UBER AZIN-HYDRAZONE UND BIS-AZINE von GUNTER HENSEKE *, HANS-JOACHIM BINTE * und SIEGFRIED SCHWERIN 1 )

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Greifswald und der Bergakademie Freiberg

Eingegangen am 23. Juli 1960

Durch Umsetzung von Methylglyoxal-methylphenylhydrazon-(I)-hydrazon-(2) und von ~-Fructoson-rnethylphenylhydrazon-(l)-hydrazon-(2) mit Mono- und Dialdehyden erhilt man Azine und Bis-azine, deren Stickstoff-Kohlenstoff-

Ketten konjugierte C=N- und C=C-Doppelbindungen enthalten.

Als Erganzung zu unseren Untersuchungen iiber Ketazin-bis-hydrazone und ihre Farbsalzez-3) haben wir die Methylphenylhydrazon-( 1)-hydrazone-(2) (I und 11) des

*) Neue Anschrift : Institut fur Organische Chemie der Bergakademie Freiberg/Sachsen,

1) vgl. S. SCHWERIN, Diplomarbeit Univ. Greifswald 1959. 2) G. HENSEKE und H.4. BINTE. Liebigs Ann. Chem. 612, 205 (1958); dort zahlreiche

3) G. HENSEKE und E. BROSE, Chem. Ber. 91, 2273 (1958); G. HENSEKE und H.-J. BINTE,

Leipziger StraBe, Clemens-Winkler-Bau.

weitere Literaturangaben.

ebenda 88, 1167 (1955).