UBER EINEN VERSUCH, EIN NEUES PRINZIP IN DER

ORGANISCHEN MIKRO-ELEMENTARANALYSE

ZU VERWENDEN.

Von

KARL SCHWARZ.

Aus dem I. Chem. Universiti~tslaboratorium Wien.

(Ei~tgela~tgt am 21. November 1933.)

Die organische Mikro-Elementaranalyse, die yon PREGL einge- fiihrt und in der Folgezeit in manchen Punkten verbessert wurde, ist insofern zu einem gewissen Abschlult in ihrer Entwicklung ge- kommen, als sie schon nahe an der Grenze dessen angelangt zu sein scheint, was eben bei i~ul~erster Verfeinerung der Methode zu erhoffen ist. Eine Anwendbarkeit auf Substm~zmengen, die wesent- lich kleiner als etwa I mg sind, ist kaum zu erhoffen. Wenn man bedenkt, welche Fiille yon Untersuchungen die Einfiihrung der Mikroanalyse, die nut wenige Milligramm Substanz erforderte, er- mSglicht hat, so scheint eine weitere weitgehende Verfeinerung durchaus nicht zwecklos und tiberfliissig.

Auf jeden Fall wird man dabei die rein gewichtsanalytischen Methoden verlassen und prinzipiell neue Wege suchen miissen. An- siitze dazu sind sehon vorhanden, es sei nut an die mai~analytische Bestimmung yon CO_~ und H.,O erinnert 1. Einen weiteren kleinen Beitrag in dieser Richtung soll diese Arbeit liefern.

Es sei gleich bemerkt, daft die bier wiedergegebenen Unter- suchungen noch zu keiner ausgearbeiteten Mefhode geftihrt haben. Nun kann aus iiul~eren Griinden die Arbeit augenblicklich nicht

Siehe JOSZF LINDNrR: Verfahren zur ma_Sanalytischen Bestimmung des Kohlenstoffes and Wasserstoffes in der Eleraentaranalyse. Ztschr. analy~. Chem., 66, 305 (1925). Ber. D. ch. G., 55, 2025 (1922). Monatsh. Chem., 53/54, 274 (1929).

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fortgesetzt werden; die bisherigen Ergebnisse lassen abet immerhin die Erwartung bestehen, dal~ sich in der Hand geschickter Exl)eri- mentatoren eine brauchbare Methode herausbilden werde, die da- durch, dal~ sie prinzipie11 auf beliebig kleine Substanzmengen aus- gedehnt werden kann, eine wiinschenswerte :Bereicherung der mikro- elementaranalytischen Methoden bedeuten wiirde.

Bei der Verbrennung einer einfachen organischen Substanz mit einer gemessenen Menge Sauerstoff im Uberschul~ liegen sehr ein- fache Verh~iltnisse vor. Im allgemeinen wird man dabei das Volumen der verbrannten Substanz vernachliissigen kSnnen. Dann ergibt sieh:

C ÷ O~ ~ CO., keine Volum~nderung H ~ 1/~ Oo ~ ~,', IK,,O Volumzunahme 1,4 Mol 0 ~--- 1/2 O: Volumzunahme 1/.~ Mol N ~ 1/~ N~ Volumzunahme 1fi2 Mol.

Die Verbrennungsgase haben eine sehr einfaehe Zusammen- setzung, sie bestehen aus:

0:, H~O, CO: und eventuell N: (bei stickstoffh~iltigen Sub- stanzen).

Wenn es gelingt, H~O und CO., zu bestimmen, so kann aus der Volums~nderung bei der Verbrennung auch der Sauerstoff ermitte] werden, so dal~ man prinzipiell die MSglichkeit h~tte, Substanz- mengen, die nicht mehr gewogen werden kSnnen, doch noch zu analysieren. Stickstoff wiirde mit dem Sauerstoff zusammen be- stimmt werden und kSnnte bei anderweitiger Bestimmung leicht in Rechnung gesetzt werden.

Die erste Untersuchung besch~iftigte sich mit einer Bestimmung des Wassers in den Verbrennungsgasen. Der Grundgedanke ist; fol- gender: Wird ein Gemisch yon Sauerstoff, Kohlensiiure, Stickstoff und Wasserdampf isotherm komprimiert, so ergibt sich eine p-v- Beziehung, die in Diagramm I skizziert ist.

~b. e. Versuch, ein neues Prinzip i. d. organ. Mikro-Elementaranalyse usw. 273

Bei kleinen Drucken (grol~em Volumen) ist pv ~ konstant; bei zunehmender Verringerung des Volumens wird ein Punkt erreicht, wo der Partialdruck des Wasserdampfes den Wert des ges~ttigten Dampfes erreicht. Bei weiterer Kompression muff sich ietzt Wasser kondensieren. Dadurch scheidet ein Bestandteil aus dem Gas aus, so daft das p.v-Produkt yon dieser Stelle an abnehmen mtt~. In der Kurve zeigt sich an der Stelle beginnender S~ttigung ein Knick. Der Gesamtverlauf der Kurve pv ais abh/~ngig yon v is~ in Diagramm I dargestellt. Ist nun Volumen und Temperatur der S~tttigung bekannt, so kann man den Partialdruck des Wasser- dampfes aus irgendciner Tabe]le entnehmen und nach der Formel:

po 0u - t) ' gw 224oo 8,olG

v ~ Volumen beginnender S~tttigung.

t~w : : SSttigungsdruck des Wassers in mm Itg.

.% ~ 760.

1 273"

~, ~: Cclsius-Tcmpcratur.

gw --: Gewicht des Wassers in g.

das Gewicht des Wassers berechnen.

Die Untersuchung ging nun zun~chst dahin, ob sich tats~ichlich ein derartiges Diagramm experimentell mit hinreichender Schfirfe und Genauigkeit und m it einem Knick an der richtigen Stelle er- zielen ]iel~. Das ¥erfahren schon jetzt auf extrem kleine Substanz- mengen auszuarbeiten, schien fiirs erste nicht zweckm~il~ig, s~and doch fiir die Einwaagen auch blol~ eine Mikrowaage zur Verfiigung, mit der sich bestenfalls eine W~gegenauigkeit yon 2,10 -6 er- zielen liel~.

Beschreibung der verwendeten Apparatur.

Der wichtigste Tell der Apparatur, die in den Fig. 1 bis 3 dar- gestellt ist, ist das Verbrennungsgef~U~ mit angeschmolzener Gas- biirette. Das eifSrmige Verbrennungsgef~tl] war starkwandig und hatte ein Volumen yon nicht ganz 4 cm 3. In einem seitlichen Schliff sail ein GIasstopfen, durch den zwei starke Platindr~ihte durchge- schmolzen waren (siehe Fig. 2). Die Ddihte trugen eine aus

1@

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M

Fig. 1. Fig. 3.

0,25 mm starkem Platindraht verfertigte Spirale, in die das Schiff- chen zur Verbrennung gestellt werden konnte.

Das Verbrennungsgef~l~ war mittels einer Kapillare mit der Gas- bfirette verbunden (Fig. 1 und 2). Letztere war bei einer L~nge yon 72 cm in 1/5~ cm 3 geteilt und zeigte yon 4 his 17 cm 3. In die 4 cm ~ war das Verbrennungsgef~l~ mitgerechnet. Knapp rechts neben de:

Ub. e. Versuch, ein aeues Prinzip i. d. organ. Mikro-Elemeataranalyse usw. 275

Bfirette (Fig. 1) lief ein Rohr mit genau demselben Durchmesser, das zur Druckmessung diente. Das dritte Rohr (in Fig. 1, links) diente zum F~illen des Apparats mit Sauerstoff. Dieser ganze Teil

Fig. 2.

des Apparats konnte in einen Dampfmantel gesteckt werden, in dem er dutch Durchleiten von Azetondampf auf recht konstante Tem- peratur gebracht werden konnte.

Der Hahn M fiihrte zum Manometer. Dureh Hahn S konnte trockener Sauerstoff eingeleitet werden. Der untere Ansatz A war fiber einen Hahn mitte]s Druekschlauch mit einer Quecksilberbirne verbunden. Als Manometer diente ein verl~ingertes Quecksilber barometer.

Arbeitsweise.

In das friseh ausgegliihte Quarzschiffehen wurde die Substanz auf etwa 0,003 mg genau eingewogen. Hierauf wurde die Platin- spirale frisch ausgegliiht und naeh dem Erkalten das Sehiffchen mit der Substanz eingeschoben. Im Apparat wurde inzwischen das Quecksilber bis knapp ober den Rohransatz T gesenkt und sorgf~iltig gereinigter und getroekneter Sauerstoff yon S aus durch den Ap- parat geleitet. Naeh 10 Minuten langem Durchspiilen wurde der die Platinspirale mit dem Schiffehen tragende Schliffstopfen einge- setzt, so dal~ der noch nicht abgestellte Sauerstoffstrom ~etzt bei T durch das Quecksilber perlte und bei M entweichen konnte. Nach Abstellen des Sauerstoffstromes wurde die Quecksilberbime ge- hoben und durch kurzes Lfiften des Schliffes so viel Sauerstoff ausstrSmen gelassen, dal~ etwa 11 cm 3 Sauerstoff im Apparat ver- blieben. Jetzt wurde der Schliff, der immer friseh mit einem be- sonders z~hen Hahnfett geschmiert war, mit einer Feder lest

18"

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niedergedriickt und der Apparat ganz in den Dampfmantel versenkt und dieser oben durch einen Kork verschlossen. Am Kork war ein in Zehntelgraden geteiltes Thermometer aufgeh~ngt. Nun wurde Azetondampf yon oben nach unten durch den Mantel durchgeleitet, wodurch der Apparat in kurzer Zeit auf konstante Temperatu" gebracht wurde. Durch passendes Verschieben des Quecksilber- niveaugef~l~es wurde in Btirette und im rechtsliegenden Rohr alas Quecksi]ber auf genau gleiche HShe gebracht und das Volumen ab- gelesen und notiert.

Jetzt wurde Hahn M und S geschlossen und der Sauerstoff durch Heben des Quecksilberniveaugef~l~es ganz in das Verbrennungs- gefal~ geprel~t. Durch Einschalten des Stromes (etwa 8 Volt und 6 bis 7 Ampere) wurde die Platinspirale in helle Rotglut gebracht und man konnte die lebhafte Verbrennung der Substanz beobachtem Die Verbrennung dauerte etwa 1 his 2 Sekunden. Bisweilen bildete sieh zuerst am Schiffchen etwas Rul~, der abet nach wenigen Se- kunden Glfihens vollst~tndig verschwand.

Zur Vermeidung einer bei der Abkfihlung unvermeidlichen Kon- densation des Wassers wurde sofort nach Ausschalten des Stromes alas Niveaugefal~ gesenkt und die noch heil~en Verbrennungsgase auf Unterdruck gebracht. Nach etwa zeha Minuten war Temperatur- gleichheit erreicht und es wurde mit der Aufnahme des v-pv-Dia- gramms begonnen.

Zun~chst wurde wieder das Volumen bei Atmosph~rendruck ge- messen. Aus der Volums~tnderung sollte dann auf den Sauerstoff- gehalt geschlossen werden. Hierauf wurde der bis ~etzt freie und offene Hahn U fiber ein gut regulierbares Ventil mit einer Stick- stoffbombe verbunden und ein kleiner Uberdruck eingelassen und der t~ahn U wieder geschlossen. Durch tteben der Quecksilberbirne wurde in Biirette und Manometerteil auf genau gleichen Druck ein- gestellt, so dal~ das Quecksilber in den beiden Schenkeln der Appa- ratur gleich hoch stand, ttierauf wurde Volumen und Druck notier~, wieder der Druek erh5ht usw., bis eben das genaue Diagramm ~u~- genommen war.

Das Volumen konnte dabei mit einer Genauigkeit yon etwa 0,005 cm ~ und tier Druck mit einer Genauigkeit von 0,5 mm Queck- silber gemessen werden. Die T~mperatur war auf I/loo Grad konstant und auk etwa 0,1 ° definiert.

Ub. e. Versuch, ein neues Prinzip i. d. organ. Mikro-Elementaranalyse usw. 277

Aus den abgelesenen Werten yon Druck und Volumen wurde das Produkt pv berechnet und gegen das Volumen auf Millimeterpapicr in geeignetem Mal~stab aufgetragen. Aus dem auftretenden Knick wurde das S~ttigungsvolumen entnommen und aus diesem und dem nach der Temperatur ermittelten S/ittigungsdruck des Wassers die Menge des Wassers errechnet.

Im folgenden sind einige Kurven wiedergegeben, die auf diese Weise erhalten wurden. Ein einzelner Versuch ist zum besserer, Verstandnis vorher besonders ausfiihrlich wiedergegeben.

Einwaage: 1,440 mg Rohrzucker. Barometerstand b: 765 mm. Volum Sauerstoff vor Verbrennung: 11,210 cm 3. Temperatur: 56,31 °. Nach der Verbrennung wurde das v-pv-Diagramm ermittelt, die

Werte sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

v p pv

12,366 765 9460 11,032 858,7 9475 10,180 930,3 9472 9,590 988,0 9475 9,070 1046,0 9487 8,325 1139,5 9485 7,808 1213 9474 7,116 1325 9430 6,678 1407 9388 6,185 1515 9370 5,740 1629 9350 5,402 1727 9330 4,960 1873 9300 4,621 2005 9270 4,350 2127 9253 4,195 2204 9246

Nach bekannten Tabellen 2 finder man fiir eine Temperatur yon 56,30 einen Dampfdruck des Wassers von 126 mm Hg. Die Kurve, die in Fig. 4 als Kurve I dargestellt ist, zeigt einen scharfen Knick bei einem Volumen yon 7,85 cm 8. Daraus berechnen sich 0,867 mg Wasser oder 0,0965mg Wasserstoff.

Z. B. LANDOLT-B~RNSTEIN, Physikalisch-Chemische Tabellen, 5. Aufl., S. 1317.

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Das ergibt einen Prozentgehalt von 6,7% Wasserstoff gegen den berechneten Wert: 6,43.

In Verbindung rail der Volumzunahme errechnet sich ein Weft fiir Sauerstoff 42,0~ gel., bet. 51,3%.

I [I

9500

9400 /

9300 /

9200

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

v in em ~ ,.

III

9800C / ~.¢..._.~ ..v_ a_ ~ . - - ~

9700 ¢ /

4 5 6 7 8 9 lO 11 12 13

v in ( ' I l l :~

IV

9700

9600

95O0

9400

/

~ r c . . x .,:~...< . - ' o -

4 5 6 7 8 9 10 11 12

v in cm 3

93OO

9200

910~

g

Pig. 4.

¢ d

/! J 4 5 6 7 8 9 10 11 12

v in cm "~

Die Ergebnisse anderer Versuche sind im folgenden zusammen- gestellt:

Einwaage Rohrzucker: 1,53 mg gel.: 6,54% H, gel.: 41,4~ 0 ber.: 6,43% H, ber.: 51,3% 0. Einwaage Rohrzucker: 1,587 mg gef.: 6,2% K, gel.: 45,0% 0.

i

[-%. e. Versuch, eia neues Prinzip i. d. organ. Mikro-Elementarana lyse usw. 279

Einwaage Benzil: 1,733 mg gel.: 5,2Yo It, gef. 11,5% 0 ber.: 4,8% It, ber.: 15,2~ O. Einwaage Benzil: 1,800 mg gef.: 5,1Yo H, gef.: 8% O.

Eine Probe p-Toluidin ist sehr unvollstiindig verbrannt, so dal~ das Verbrennungsgefiif nachher deutlich eine Gelbfi~rbung zeigtc, dementsprechend ist der Wasserstoffwert zu niedrig ausgefallen.

Einwaage: 1,014 mg H, gel.: 7,5%, ber.: 8,4~. Wie man erkennt, sind die Werte fiir den Wasserstoff ungefiihr

von derselben Genauigkeit, die sich bei der tiblichen Mikroanalyse erzielen l~ift. Es ist jedenfalls zu erwarten, daf die Genauigkeit leicht zu verbesscrn sein wird, da man ja nie bei den ersten Ver- suchen das Letzte aus einer neuen Methode herausholen wird.

Etwas unangenehmer steht es mit dem ganz betr~chtlichen DefiziL an Sauerstoff. Die Ursache lief sich bis jetzt nicht auffinden. Zu- crst wurde angenommen, daft der Sauerstoff nicht gentigend rein sei. Es zeigte sich ]edoch im Blindversuch, daf nach Komprimieren, Gltihen des leeren Schiffchens, Abkiihlenlassen und Wiedereinstellen au[ Atmosphiirendruck das Volumen des Sauerstoffs stets unver~inder t blieb. Auch die Hypothese, daf Spuren des Kohlendioxyds vom Hahnfett aufgenommen wtirden, erwies sich als unhaltbar. Bei einer unvollst~indigen Verbrennung, etwa zu Kohleamonoxyd oder Kohle, kSnnte auch keine Volumsabnahme auftreten. Eine Adsorption von Wasser scheint wieder deshalb unwahrscheinlich, well dann der Weft ftir den Wasserstoff h~tte schlechter ausfallen mtissen.

Die Ursache des Sauerstoffdefizits bleibt also ungekl~irt. Zusammenfassend kann man sagen, daf sich der versuchte Weg

als prinzipiell gangbar erwiesen hat, daf aber noch Verbesserungen notwendig sind. Weitere Versuche hiitten in erster Linie die Ver- brennung so zu verbessern, daf auch leicht fliichtige und schwer verbrennbare Substanzen einwandfrei und vollstiindig verbrannt werden kSnnen. Die Ursache des Sauerstoffschwundes miifte aufge- kli~rt und behoben werden. Schlieflich miifte die Apparatur noch ganz wesentlich verkleinert werden, da ja nur die MSglichkeit, wesentlich kleinere Mengen als etwa ein Milligramm analysieren zu kSnnen, einen die Mfihe lohnenden Fortschritt bedeuten wtirde.