uber einige eigentUmliche Halogenverbindungen von Kalium und Blei.

Iron H. L. WELLS.'

In einer der vorhergehenden Abhandluiigeii habe ich eine Reilie von Doppelchloriden von der Form M2PbC1, (M =NH4, K, Rb und Cs) beschrieben; es erschien mir daher wiinschenswert, Versuche zur Darstellung entsprechender Bromide und Jodide anzustellen. Dahinzielende Vntersnchungen, die iiiit den Metallen der Kaliuni- gruppe und niit Natrium ausgefuhrt wurden , ergaben die Un- moglichkeit, auker beim Kalium Doppelbromide oder Jodide init grofserem Halogengehalt zu erhalten. Es ist fei-ner bemerkenswert, dak das erhaltene I<aliumbleibromid und -jodid in seiner Zusanimen- setzung nicht derii Chloride entspricht. Das Jfifslingen der Ver- suche, den1 Kaliumsalze entsprechende Rubidium- uiid Casiuin- verbindungen zu erhalten, war ganz unerwai-tet ; denn fur gewohnlich wachst die Unloslichkeit, Bestandigkeit und demgemafs auch die Darstellungsinoglichkeit solcher Kiirper vom Iialium zuin Casium. Die Erklarung fur diese Anomalie ist wahrscheinlich darin zu suchen, dak sehr konzentrierte Rubidium- und Casiunilosungen , die ein Bleihalogenid und das entsprechende Halogen enthalten, bei ISroiniden uncl Jodiden nicht erhalten werden Bonnen, da sowohl Casiumtiijodid, wie die mit PbEr, uiid PbJ, gebildeten Doppelverbindungen, weiiig loslich Rind.

Die zu beschreibenclen Verbilldungen haben wahrscheinlicli folgende Zusammensetzung

K3Pb,J, 4H,O K3Pb,Br,4H,O,

Kach dem Mannskripte dentsch yon A. ROSENHEIY.

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die man auffassen kann als 3KJ. 21-'bJ,. J .4H,O und 3KJ. 2PbBr,. Br .4H,O.

Die Zusanimensetzung dieser Verbindungen ist wegen ihres geringen Gehaltes an iiberschussigeni Halogen aul'serordentlic,h beachtenswert. Sie haben unter den bekannten cheinischen Verbindungen kein Ann-

Das Jodid K,Pb,J, .4H,O. Dies Salz krystallisiert in glanzenden, schwarzen Prisinen, die

bisweilen 1-2 cin lang uiid 3-4 nim breit werden. Obgleieh die Krystalle schone prismatische Flachen haben, sind sie doch nie scliarf hegrenzt. Die Eiidflaclieii habeii gewohnlicli faserige St.ruktur, als aenn die Ksystalle aus zahlreichen kleinen, parallel gelagerten Krystallen bestehen. Zerdruckt man die Krystalle zwischen Papier, so zeigt sich, dafs sie Mutterlauge eingeschlossen halten. Das Salz scheidet sich aus fast-, oder aus gaiiz-gesattigten Losungen von Jodkaliuni, die Bleijodid und Jod enthalten , bei gewolirilicher Temperatur langsani nach einigen Stunden, bisweilen erst nach einigen Tagen aus. Bei der Darstellung des Iiorpers kaiin inan die Mengenverhaltnisse von Uleijodid und Jod betrachtlich knderii, doch scheidet er sich nur aus ganz konzentrierter Jodkaliumlosung aus, und inan eyhalt, nur schwer Anschusse, die nicht gaiiz iiiit Jodkaliuinkrystallen durchsetzt sind. Das Salz ist luftbestandig, wird aber sofort von Wasser oder Alkohol zersetzt, so dafs es nicht ausgewaschen werdeii Bann.

Sechs verschiedene Anschusse, die auf das sorgfdtigste aus- gesucht nnd zaisehen Papier getrocknet waren, wnrden r nalysiert. In zwei Fallen wurde das Produkt wahrend des Trocknens iin Morser schnell pulverisiert, doch hatte das keinen Einflufs auf seine Zusammensetzung. Die Resultate von G Analvsen stiniinen gut miteinander uberein ; aber nichtsdestoweiiiger inuk man aus spater zu erorternden Griiiiden annehmen, dafs alle Produkte mit Jod- kalium verunreinigt waren. Die faserige Struktur der . Krystalle wid die Konzentration der Mutterlauge machen die Wahrscheinlicli- keit einer solchen Veruiireinigung sehr grofs ; jedoch wkre die Konstanz dieser Beimengung, wie sie durch die Analyseii ausgedruckt wird, sehr beachtenswert im Hinblick darauf, dafs die verschiedenen Produkte in langen Zwischenriiuinen, wahrend beinahe sechs Monaten unter verschiedenen Teinperaturverlibltnissen im Lahoriltoriuln day- gestellt wurden.

logon.

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Die Produkte waren unter folgenden Bedingungen erlialten : K J PliT, .J Volumen

13. 425 ,, 30 ,, 50 .. 450 ccm ('. 445 ,, 40 ,, 70 ,, 470 :, D. 445 ,, 40 ,, 100 ,( 470 ,,

E'. 200 ,: 15 ,, 16 >, 200 ,,

II. 450 g 30 g 16 g ?

E. 446 ,, 40 ,, 160 ,, 460 ,,

Sie ergaben folgende Analysen~esultate : K Ph J H,O

A. 9.31 22.03 64.00 4 69 = 100.03 Ha 9.25 22.30 - 4.81 C. 9.07 22.03 63.98 4.89= 99.97 I). 9.21 21.98 64.09 4.71= 99.99 K. 9.20 22.13 64.17 - F. 9.27 22.02 63.84 -

Bei diesen Analyseii wurde ebenso, wie bei den folgenden, das Wasser direkt tlnrch Wagxng im Chlorcalciunirohr bestininit. Die anderen Bestiminungen wurden ausgefiihrt, .Ivie es in m i n e r Ab- handlnng iiber Eleitetrachlorid ausgefiihrt ist. Die angefuhrten Analyseii stininien beinalie auf die Forniel Ii,Ph,J19 + 10H,O ; jedoch vird weiterhin bewiesen: clds die wahrscheinliche Forniel der reinen Verbindung K,Ph,O, + 4H,O ist. Fur diese berechiiet sich: I< = 7.26, Pb = 25.56, J = 62.74, H,O = 4.45, und wenn das wirklich die wahie Zusamnensetzung des Salzes ist, so miilste inan annehmen, dak die analysierten Pr0dukt.e init ca. 16.5 O/io Jodkalium verunreinigt wiiren und dafs auIserdeni noch ein UberscM's yon Wasser da wiire, moglicliei*weise betlingt durch die hygroskopischen Eigenschaften dieses Salzes.

Herrrorzuheben ist 111111, (hfs die Protlnkt,e unter Zusatz selir ~rechselnder Mengen voii Jocl dargestellt waren, und dak sicherlich, u.ie die sorgfAltige Untersuchung ergab, kein IWbJ, + 2H,O, oder eine iihnliche Verbindung beigeniengt War. Die angewandte Meiige an aodblei mar verha~ltnisiiia~sig gering, ein grofser Teil davon hatte sich an der Bildung besagten Salzes beteiligt, also konnte eine Beimengung in1 Wesentlichen nur Jodkaliuni seia. Hieraus geht klar hervor, dals, da tlas Salz sich nicht zersetzte und die dnalysen trotz der wechselnden Mengen dieser Beiniengung in Losung einen bonstanten Jodgehalt erg,zben, die Analyseii tlas wahre Verhaltnis von Bleijodid zu freieni Jod in der reinen Verbindung angegeben haben miissen. Das Verhaltnis ist nun 2PbJ, : J, sowohl in der Formel K,Pb,Jl, wie in K,Pb,J,.

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Das Bromid K,Pb,Br, .4H,O. Diese Verbindung besteht aus duiikelbraunen, festen, scharf

begenzten Prisnien, die keine Neigung zeigten, Mutterlange ein- zuschliefsen, wie das Jodid. Das Salz ist leicht darzustellen, krystallisiert gut, ist aber aufserst unbestandig. An der Lnft wird es sofort nnter Abgabe von Brom weifs; dagegen ist es bestiindig in einer stark init Bromdampfen durchsetzten Atniosphiire , in welcher man es auf Papier trocknen kann. Das Salz ist ohne wesentliche Zemetzung in einem geschlossenen WSigerohr abwiigbar, wenn man in eineni kiihlen Raume schnell arbeitet.

Drei Aiischusse des Doppelsalzes wurden analysiert. A uiid B waren dargestellt worden, indem 20 ccm Broin zu 4.00 ccm einer kalteii gesiittigten Losung von Rroinkaliuin uiid Rleibroinid gegeben wurden, und die Liisuiig iiber Xacht stehen blieb. C wurde ebeiiso geffonnen ; iiur waren 30 ccm Broin angewendet.

Gefunden Berechnet fur IC,Pb,Br,. 4H,O A B C

Kaliuin 10.33 10.41 10.24 Blei 32.05 31.90 32.49 Brom 51.96 52.15 52.05

5.59 5.28 Wasser -

100.05 100.06 -__

Die dnalysen stiininen in L4nbetracht Verbindung, so gut wie erwartet werden

9.43 33.30 51.48 6.79

10O.fJ0

der Unbestandigkeit der lionnte, auf die Forinel.

Sie ergeben fast genau ein Atom freies Broiii auf zwei Atoine Blei, so dafs die Verbindnng sicherlich in sehr naheii Beziehungeii Zuni Jodide steht, nenn sie ihin nicht ganz entspricht.

Die gute I(lg.stnllisationsfahig.keit des Bromides und die Be- btMndigkeit des Jodicles liefsen es als moglich erscheinen, d&, wcnn die Verbindungen wirklicli, \vie angenoinmen, analog war, isoinorphe Mischungeii erhaltlich waren, melche die guten Eigenschaften beider vereinigten , die hinlanglich gut krystallisierten und bestandig genug waren, um genaue Analysenresultate zii ergeben. Es waren thnt- sachlich leicht, gut krystallisierende, isoinorphe Mischungen zii er- halten, iml es zeigte sich, dak selbst ein geringer Jodgehalt die Bestandigkeit der Verbindung sehr erhohte. Wurde eiiie Verbindiing dargestellt aus einer Losung, die freies Broni und Jod fast iin Atom- verhaltnisse (RrJ) enthielt, SO wurde ein fast ganz bestgncliges, hell- rotes Salz erhalten. Die Farbe dieser Verbindung war clurcliaus kein ZM ischending zwischen den? schwarzen Jodid und dein dunkelbraunen

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Broniid: jedoch war es - die analysieifen Produkte enthielten ca. 23 Atoine Broni auf 1 Atom Jod - nicht wahrscheinlich, dafs irgencl ein bestimintes Verhiiltnis zwischen den beiden Halogenen exi- stiere. Es ware nierkwurdig, dafs eine so geringe Beiniengung von Jod einen so grofsen Einflufs auf die Farbe und die Bestandigkeit der Verbindung ausuben sollte ; doch imfs darauf hingewiesen merden, dak in diesen Verbindungen nur ein Achtel der Balogene im Uberschufs vorhaiiden ist, und dafs, wenn das ganze Jod in dieser Art in der Ver- bindung vorhaiiden ist, es ein Drittel des gberschusses bildet.

Die Anschusse A und B haben eiiie dunkle Bronzefarbe. Sic waren nacheinander gewonnen worden, indeni Rroin zu einer lion - zeiitrierten Losung von Jodkaliuni, die Jodblei enthielt , zugesetzt wurde. Die genaueii Versuchsbedingungen maren unbekannt , doch ist es wahrscheinlich, dak nicht geniigend Broni gebraucht war, uin alles Jocl in iler Losung in Freiheit zu setzen. Dieee Produkte waren offenbar ebenso besthndig mie das Jodid.

C und D waren nacheinander dargestellt, indeiii der Bronizusatz zu einer tihnlichen Losung so lange fortgesetzt wurde, bis der Farben- unischlag zeigte, d d s alles freies Jod in BrJ ubergefuhrt sei. Diese Salze naren rot. Eine Analyse dcr Mutterlauge von D ergab KBr -31.3, PbBr, = 1.8, Br = 6.7, J = 8.3, H,O (Differenz) = 51.9

E: wurde gewonnen, indein 31 g Eroni zu 430 g der oben er- wahnten, analysierten Losung zugesetzt wurden. Dieser Anschds war auch rot, jedoch nicht ganz so hellfarbig und auch nicht so be- standig wie die anderen. Der Zusatz voii Erom wurde fortgesetzt. bis weniger bestiindige Anschusse - fast reines Bromid - erhalten wurden. Sie murden nicht snalysiert.

Die Analysen cler funf Aiischusse ergaben K Pb Ur J H90

A. 9.41 31.57 41.40 1206 5.09= 99 53

C. 9.90 32.68 46.66 3.40 5.24= 100.08 D. 9.99 32.74 48.70 3.30 5@2= 99.75

B. 9 2 4 31.55 39.27 1457 -

E. 10.24 32.26 49.97 2.07 -

Hieraus ergeben sich folgende Verhaltnisse : K : Ph : Br+ J : H,O

A. 1.5i 1 3.99 1 6 3 8. 1.55 1 3.99 -

C. 1.59 1 4.00 1 6 2 D. 1.61 1 4.00 1.76 E. 1.66 1 4.16 -

Die Forinel K,Pb,(UrJ), .4H,O verlangt das Verlialtltnis. K : Pb Br + *J I3,O

1.50 1 4. 2.

Die Analysen stimmen gut auf diese Formel, nur ist der Wasser- gehalt etwas zu niedrig. Obgleich 3l/2 Molekule Wasser besser auf die Analysen passen wurde, als 4, erscheint doch die letztere Zalil wahrscheinlicher, da die Aiialyseii des Jodides etwas uber 4 er- geben haben.

Man ersieht, dafs diese Salzmischung der Zusamrnensetzung des Bromides entspricht. Die analoge Bildungsweise des Jodides , die gIeichen Verhaltnisse von Dlei zu uberschussigem Halogen in dern Jodid und deni anderen Produkte, und endlich die Existenz dieses Salzgeinisches machen es unzweifelhaft , dafs das analysierte Jodid gleichniafsig verunreinigt war und dafs die reine Verbindung analog den anderen Salzen aufzufassen ist. Diese Ansicht wurde bestatigt durch die krystallographische Untersuchung des Jodides und des roten Bromojodides, die Prof. S. L. PEKFIELD gutigst ausgefiihrt hat. Er fand, dafs beide Salze tetragonal in Prismen krystallisierten. Leider sind die Jodidkrystalle nicht scharf begrenzt, so dafs ein- gehendere Vergleichungen beider Sake ausgeschlossen sind.

Die Natur dieser eigentumlichen Salze ist noch niclit aufgeklart. Sind sie wasserhaltige ,,Doppelsalze" , so mufs man die Existenz hoherer Halogenverbindungen, wie Pb,J, oder K,J,, annehmen. Leiten sie sich von Verbindungen wie PbJ, oder KJ, ab, so niussen sie als wasserhaltige ,, Tripelsalze" aufgefafst werden.

fieffield Scientific ~%hool, April 1893.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. April 1893.