16 L. E~I)Ex und ]~vA BA~u

Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwen- dung von Natriummolybdat an Stelle yon Ammoniummolybdat erhalt, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung yon Phosphor- und Kiesels/~ure aus einer LSsung angegeben. Sehliei~lich wird fiber die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Be- stimmung yon Phosphor- und Kiesels~ure in versehiedenen teehnischen Produkten berichtet.

An dieser Stelle mSehte ieh Herrn HA~s BnXUER ftir die sorgf~ltige Dureh- fiihrung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. ftir die Ge- nehmigung zur VerSffentliehung dieser Arbeit danken.

Literatur 1 Vgl. RvF, E.: diese Z. 151, 169 (1956).

Dr. E. RvF, Essen, Sollingstr. 120

Aus dem Institut fiir Allgemeine Chemie der Technischen Universit~t Budapest

()ber F~illungsaustauschreaktionen Von

L. ER,DEY und ]~VA BA, NYAI

(Eingeyangen am 18. November 1957)

Im Falle yon schlecht 15slichen Elektrolyten besteht zwischen der festen Phase und der ges~ttigten wi~Brigen LSsung folgendes Gleich-

gewicht : BM~ ~ B* ~- M*.

Die Sternchen bedeuten die Ladung der Ionen ohne •ficksicht auf die Wertigkeit. Wird B*- oder M*-Ion in Form eines schlechter 15slichen oder weniger dissozfierenden Salzes gebunden, als es der Elektrolyt B M ist (z. B. in Form yon BN), so versehiebt sich das Gleichgewieht in der Richtung nach rechts:

B M ~ 4z N* ~- B N - ~ M*

Derartige Reaktionen bezeichnen wir nach BALLCZO U. MONI)L 3 als F/~llungsaustauschreaktionen, der sehlecht 16sliehe Niederschlag B M heil~t Austauscher.

Vom qualitativen Gesichtspunkt aus hat sich GOTTLIEB a ausffihrlieh mit den Fi~llnngsaustausehverfahren befagt. Im Falle einer st6ehio- metrischen Umwandlung kann die Konzentration des N*-Ions aueh quantitativ sowohl durch die Analyse des im Laufe der Reaktion ent- stehenden Niedersehlages als aueh aus der Menge des freiwerdenden M*-Ions bestimmt werden.

Ober F~ltungsaustauschre~ktionen 17

Fgllungsaustausehreaktionen sind in erster Linie zu Anionenbestim- mungen anwendbar, so z .B. zur Best immung sehr geringer Chlorid- mengen, zur maganalyt isehen Best immung yon Sulfaten und Sulfiden usw. Als Austauscher kommen hauptsgchlieh die unl6sliehen Salze eines oxydierenden oder oxydierbaren Anions mit einem geeigneten Metall in Betraeht. Die Austauseher bezeichnen w~r im folgenden mit der allge- meinen Formel K~ Ox~, das zn best immende Anion mit A*, das aus dem Austauscher freiwerdende Anion mit Ox*, das bei der Reaktion ent- stehende Salz mit K~A~.

Aus den L6sliehkeitsprodukten yon K~Ox~ und K,~A, k~nn berechnet werden, ob eine best immte t~eaktion znr Anwendung in der analytischen Chemic geeignet ist oder nicht. Das MaB der Umwandlung ist dutch den sogenannten Umwandhngsquot ien ten (~) eharakterisiert, der den Quotienten der Endkonzentrat ion des aus dem Austauscher freiwerden- den Anions ([Ox*]~) und der Anfangskonzentration des zu bestimmen- den Anions ([A*]~) darstellg:

Y [Ox*]v ~1 -- Z [A*]k

Y und Z bedeuten die Wertigkeiten der Ionen Ox* und A*. Zur Best immung yon [Ox*]z und [A*]~ dienen folgende einfachen

Gleiehungen :

I ~ [Ox*L = Y {[Ox*]~ + [Ox*]o}

[Ox*]~ = Z {[A*]~ - - [A*L}

Z [A*]k : Y {[Ox*]~ - - [Ox*]o} + Z [A*]~

Die Werte yon [Ox*]o und [A*]~ k6nnen auf Grund des Massenwirkungs- gesetzes aus den L6sliehkeitsprodukten bereehnet werden:

~. ]/L~ox~

8"77~

l z , ~ . . . .

--LKm Oxn

Setzt man diese Ausdrficke in die Formel des Umwandlungsquotienten ein, so ergibt sieh:

Y [Ox*]~

~ / [Ox*]~ + Z

Z. anal. Chem., Bd. 161

~ L m

.... _K~A{ . rO~,V. ~

L zK~ Ox,~ L 3V

2

18 L. ERDmr und t~vi Bs

In den Gleiehungen bedeuten [Ox*]~ die Konzentration des infolge der ehemisehen Reaktion aus dem Austauseher freiwerdenden Anions, [Ox*]o die Konzentration des infolge der physikalisehen L6sliehkeit des Aus- tausehers anwesenden Anions, [A*]v den Bruehteil der Konzentration des zu bestimmendenAnions, der sieh nieht umwandelt, und endlieh L das L6slichkeitsprodukt. F&llungsaustausehreaktionen sind ihrem Charakter naeh umkehrbare geaktionen, demzufolge sind die Konversion und daher aneh die Gr6Be des Fehlers bei derselben Reaktion yon der Molarit~t der L6sung und der L6sliehkeit der beteiligten Niedersehl&ge abh~ngig.

Xnderung des Umwandlungsquotienten mit der Konzentration

Im idealen Falle sollten die Konzentrationen [A*]v und [Ox*]o gleieh Null sein, daraus ergibt sich IZ[Ox*]~ = Z[A*]7~. In diesem Falle wire der Umwandlungsquotient gleich 1. In der PraMs trifft dies aber selten zu, in den meisten F/~llen liegt der Wert des Umwandlungsquotienten nur in der N/ihe yon 1. Sein genauer Wert h/~ngt yon der Molarit/~t der L6sung ab. Betr/igt der Wert des Umwandlungsquotienten weniger als 1, so deutet dies darauf hin, dab die Reaktion nicht vollst/indig in Richtung nach rechts abls Die Gr6Be dieses negativen Fehlers ergibt sich mit guter Ann~herung aus dem niedrigsten Wert des Umwandlungsquotien- ten. Der negative Fehler h~ngt in erster Linie vom Verh/~Itnis der LSslich- keitsprodukte der in der Reaktion beteiligten Niedersehlgge ab; yon der Molarit/~t ist er nut in geringem MaBe oder/ iberhaupt nieht abh~ngig.

Ist der Umwandlungsquotient h6her als 1, so bedeutet dies, dag neben der [Ox*]r-Konzentration der Weft [Ox*]o nicht mehr vernaehl&ssigt werden kann. Der positive Fehler wird also dutch die physikalisehe L6sliehkeit des Austausehers verursaeht. I)ieser Wert hs jedoeh in hohem MaBe yon der Molariti~t der L6sung ab, da die aus dem Aus- tauscher infolge der ehemisehen Reaktion freiwerdende Anionen- konzentration die physikalisehe L6sliehkeit des Austauschers sehr beeintr&ehtigt.

~nderung des Umwandlungsquotienbn als Funktion der Liislichkeit

Die LOsliehkeit der Niederschl/ige wir dunter anderem dureh die Disso- ziationskonstanten der ihnen entsprechenden Si~uren, durch den p~-Wert der L6sung, dureh die Ionenst/~rke und dureh die Temperatur beeintr/~eh- tigt. Von diesen Faktoren hat der pj~-Wert der L6sung den gr6gten Einflug auf den Umwandlungsquotienten. Die Anstauseher in den quan- titativen, zu analytisehen Zwecken geeigneten Reaktionen sind im all- gemeinen Salze mittelstarker S/turen (Jods~ture, Chroms~ure, Oxals~ure usw.), deren L6sliehkeit sich dureh ~nderung der Wasserstoffionenkonzen- tration um GrSBenordnungen verschieben kann. AuBer dem L6sliehkeits-

~)ber Fi~llungsaustauschreaktionen 19

gleiehgewieht mug man noeh die sauren Dissoziationsgleiehgewiehte in Betraeht ziehen, um die Werte yon ~] ffir beliebige p~-Werte bereehnen zu k6nnen :

Y[OX]~

. . . . I / z I / Eo j: m - (p~-Z~aktor) + . . . . . ]/Lrg,~ Ox. (pE-Faktor)r

[OX] ist die Gesamtkonzentrat ion der in der sauren L6sung anwesenden oxydierenden oder oxydierbaren Ionen, unabh~ngig yon ihrem Dissozia- tionszustand. Ffir den , ,p~-Faktor" gilt

[H+] [H+]~ , [H+],, V~ , , p~ t -Fak to r"= 1 + k~ + k~k 2 + ' ' ' - ~ k ~ . ] . l c , , ]

Den Wert dieses Ausdruckes kann man in Kenntnis der Gleiehgewichts- Wasserstoffionenkonzentration und der sauren Dissoziationskonstanten (kl, k 2 usw.) ohne weiteres bereehnen. Da jedoch die Gleiehgewiehts- Wasserstoffionenkonzentration nur mit besonderer pi~-Messung best immt werden kann, ist es zweekmgl3iger und einfacher, die ffir die einzelnen pi~-Werte g/iltigen Werte des Ausdruckes LK,,o~, " pI~-Faktor experimen- tell zu bestimmen. Best immt man die Konzentrat ion [OX] dutch Titra- tion der versehieden sauren, mit dora Austauseher gesgttigten L6sungen, so ist

I m tblgenden wird fiber die eingehende theoretisehe und praktisehe Untersuehung einiger Fgllungsaustausehreaktionen beriehtet, die tells bereits bekannt, teils neu sind.

Bestimmung yon Chloridionen

Zur Best immung dutch F~llungsanstauschreaktionen yon Chloriden empfiehlt die Litergtur verschiedene Silber- und Queeksilbersglze, die mit Chtorid laut folgender Gleichung sehr sehwer 15sliche Niederschlg,ge bilden :

Ag2Cr04v I ~ 2 C l - ~ - 2 A g C l r + C r Q 2-

Ag2C2045 + 2 C 1 ~ 2 A g C I , ~ +C204 ~-

AgJO 3~ q-C1- ~ - A g C l $ + J O a-

I-Ig2(JQ) 2 ~ + 2 C1- ~- Hg~C12 I~ + 2 J Q -

Auger diesen Re~ktionen erprobten wir zur Chloridbestimmung ~uch noch die Umwandlung yon Quecksilber(I)-oxalat :

Hg2C204 $ + 2 CI- ~ Hg2C12 ~ + C2042- 2*

20 L. ERDEu und ~ w BANY• :

Die am haufigsten un te r such te Reak t ion aus der l~eihe der e rwahnten

ist die Chlor idbes t immung mi t Si lberjodat . Das Verfahren ist gleichzeit ig

yon SENDgOY 9 sowie ItASLEWOOD U. KING 8 vorgeschlagen worden. Beide

weisen berei ts auf den info]ge der physikal ischen L6sliehkeit des Silber-

jodats sich ergebenden Fehler bin. SE~DROY befaBt sieh aueh theoret isch

mi t dem Prob lem und empfiehl t die Anwendung von yon der Konzen-

t r a t i on abhi~ngigen Kor rek tu r fak to ren . Prakt i sche Vorschls zur Be-

sei t igung der Feh]er m a c h t GRANGAUD ~. Der aus der physikal isehen

L6sl ichkei t des Austausehers sich ergebende Fehler ist bei dem yon

AVALIANI 2 empfohlenen Queeksi lber(I ) - jodat aueh bei sehr geringer

Chlor idkonzent ra t ion zu vernaehlassigen. Das Si lberchromat ha t ISAACS 7

als Aus tauscher eingefiihrt .

Tabelle 1. L6slichkeit der Austauscher bei Zimmertemperatur Konzentration in mMol/Liter

Austauscher

Ag2Cr04 �9 . .

Ag2Q04 �9 . .

AgJO 3 �9 . .

Hg2(JO~)2 �9 .

Hg2C204 �9 . .

4,12 4,05 1,35 1,3 4,04 4,67

L6slichkeits- p rodukt

10-3 10-3. 10-3 10 3* 10-2 1 0 - 2 *

2,08 10 ~ ~ 1 0 - 9 . 3,54- 10 -2 ~ 2 ' 10 -~*

L6slichkei tsprodukt �9 p•-Faktor

0,01 n tI~SO4 0 , i n H~SO4

2 , 9 9 " 10 +1

5,57' 10 -2

2,52' 10 -t

1.05" 10 -2

1,03' 10 +3

2,19

4,45' 10 -3

6,63 �9 10 -5

1,60' 10 -3

1 n H~S04

1 , 9 0 . 1 0 -1

3,01 �9 10 3

1,98.10 1

AgC1 . . . . 1,99 �9 10 -4. Hg2C1 2 - - �9 1,15" 10 -9*

�9 Literaturdaten.

Bei unseren Versuchen stel l ten wir die Austauscher Si lberoxalat ,

Si lberchromat , Si lberjodat , Quecksi lber(I) - jodat und Quecksilber(I)-

oxa la t her durch Zusammensch i i t t en yon Si lberni t ra t - oder Queck-

s i lber(I)-ni t ra t l6sungen mi t i iberschiissigen L6sungen yon Ka]ium-

chromat , N a t r i u m o x a l a t bzw. Ka l iumjoda t . Die Niederschl~tge wurden

yon dem UbersehuB des F/~llungsmittels durch Dekan ta t i on mi t Wasser befreit. Tab. 1 enth~l t die L6sl ichkei tsdaten der einzelnen Austauseher

in neu t ra lem Medium und bei versehiedenen pH-Werten. Die Wer te

wurden dureh T i t r a t ion der Anionenkonzen t ra t ion der mi t dem Aus-

tauseher gesa t t ig ten versehieden sauren L6sungen bes t immt . In saurer

L5sung wiiehst im al lgemeinen die L6sl iehkei t der Austauseher . Nur die

Quecksilber(I)-salze zeigen in schwaeh sauren L6sungen in bezug auf die neutra le L6sung eine L6sl ichkei tsabnahme. Die Ursache dieser Er- scheinung ist wahrseheinl ieh in der geringen Hydro]yse der Queck-

Llber F/illungsaustausehreaktionen 21

silber(I)-salze zu suohen, die in neutraler L6sung eine erh6hte Anionen- konzentration bewirkt.

Auf Grund der LSsliehkeitsdaten warden die pI~- und Konzentrations- abh~ngigkeiten der Umwandlungsquotienten der einzelnen Reaktionen bereehnet. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 (S. 22) wiedergegeben.

Die Resultate der versuehsmgl]igen Nachpriifung der theoretischen Bereehnungen sind in Tab. 3 (S. 23) zusammengestellt.

Die Versuche wurden folgendermaBen durchgefiihrt: In einem MeBkolben yon ge- eignetem Inhglt vermisehte man verschiedene Mengen einer NatriumchloridlSsung mit einer iiberschiissigen Menge des Aust~uschers, alarm filtrierte man und bestimmte titrimetrisch den Jodat-, Chromat- bzw. Oxalatgehalt der LSsung. Im Fa]le yon Ver- suchen in sauren L6sungen gab man soviel 2 n Schwefelsaure zur LSsung, dab sie in bezug auf die S~ture in 50 ml Endvolumen 0,01, 0,1 und 1 n wurde. Die Xoagulation des Silberchlorids beschleunigte man dureh Kaliumnitratzusatz. Die Austauseher wurden in Form yon wggrigen Suspensionen angewandt. Dies erwies sich als gilnstiger als die Verwendung in fester Form. Die LSslichkeit der Suspensionen weicht nur in geringem MaBe yon jenen der isolierten festen Verbindung ab, ihre I~eaktionsf/ihigkeit ist dagegen wesentlieh h6her, so dab eine kurze, mit der Hand ausgefiihrte Schiittelung zum Zustandekommen des vollst/indigen F/~llungs- austausehes geniigend ist.

Die theoretisehen und die versuchsmgBigen Ergebr~sse zeigen im all- gemeinen eine gute Ubereinstimmung, besonders wenn in Betracht ge- zogen wird, dag bei der Bereehnung der Umwandlungsquotienten Fak- toren wie Salzeffekt, Komplexbfldung, Temperatur~inderung usw. auBer aeht gelassen werden. Abweichungen sind besonders im Falle der F/illungsaustausehe mJt Queeksilber(I)-salzen in verd/innten L5sungen zu beobachten. Die Ursaehe dieser Erseheinung ist wahrseheinlich eben- falls die tIydrolyse dieser Salze.

Aus den UI~tersuehungen ergibt sich, dag zur Chloridbestimmung dureh F/tllungsaustausch die Jodate am besten geeignet sind. Beim Austauseh des Chlorids dureh Jodat erh6ht sich das ~quivalentgewicht auf das seehsfaehe. Diese betrs Titerzunahme, weiterhin die sehr niedrige untere Anwendungsgrenze der B e s t i m m u n g - 2 bzw. 1 mMol Chlorid je Liter - - erm6glichen eine sehr empfindliche lVfikrobestimmung, die be- senders zu Chloridbestimmungen in Fliissigkeiten biologisehen Ursprungs oder in organisehen Substanzen sehr geeignet ist. Ein weiterer Vorteil der Jodataustauseher ist ihre Anwendbarkeit in sauren L6sungen, wes- halb die Neutralisation der meist alkalisehen Proben ohne besondere Sorgfalt durehgefiihrt werden kann. Silberehromat, Silberoxalat und Queeksilber(I)-oxalat k6nnen bei ungefghr gleieher Konzentration - - 20 mMol/Liter und darf iber-- angewandt werden. Im Falle der Benutzung von Oxalaten erfolgt keine Titerzunahme, ein Vorteil der Anwendung der Oxalate ist jedoeh ihre geringe Sgureempfindliehkeit. In alkaliseher L6sung kann infolge von Oxydbildung keine der Chloridaustauseh- reaktionen verwendeg werden.

22 L. :EtcDEu und ]~vA B~: r

Tabelle 2. Umwandlungsquotienten der Chloridaustauschreaktionen

Ag~CrO~ J~ § 20 1 -~ Ag~C~04 ~ -b 2 CF~ ~- 2AgCI ~ § Cr042- 2 AgCI ~L + C20~ ~-

L6sung

[Cr0~2-]v [Cl-]k V % ~7 % m~ol/Liter m~ol/Liter I

neutral

0,01 n H2S04

0,1 n H2SO 4

60,000 120,014 40,000 80,010 20,000 40,000 10,000 19,990 4,000 7,974 2,000 3,960 1,000 1,939

20,000 37,730

99,99 99,98

100,00 100,05 100,32 101,01 103,1

106,01

[0~O42-]v [C1-] k mS~[ol/Lit er m~[ol/Liter

60,000 119,99 40,000 79,993 20,000 39,982 10,000 19,969 4,000 7,945 2,000 3,922 1,000 1,888

20,000 39,669

20,000 38,776

AgJOa 4 + C1- ~- I Hg2(50~)2 4 + 2 C1- AgOl 4 + g0a- ] ttg2CI= 4 + 2 J0a-

LOsung . . . . . . . [ [JO3-]v [C1-]k r~ % [ [JO"-]v [Cl-]k %

mMo]/Liter m~ol/Liter [ml~'[ ol/Liter m~ol/Liter

neutral

100,00 i00,00 100,04 100,15 100,69 101,98 105,9

100,83

103,15

0,01 n H2SO ,

0,1 n H~SO 4

1 n tt~S0~

40,000 20,000 10,000 4,000 2,000 1,000

4,000

4,000

40,169 20,083 10,038 4,005 1,985 0,957

4,000

3,956

99,57 99,58 99,62 99,87

100,75 104,5

100,00

101,11

40,000 20,000 10,000 4,000 2,000 1,000

20,000

20,000

20,000

40,094 20,047 10,023 4,009 2,004 1,001

20,083

20,043

20,012

99,76 99,76 99,77 99,77 99,80 99,90

99,58

99,78

99,94

LSsung

neutral

0,01 n I-I2S0 t

0,1 n tt2SO 4

1 n H2SO a

:B:g2C204 ~ + 2 C1- ~- ttg~Cl~ ,~ + O~0a 2-

[C~0J-] v [CI-] k m~[ol/Liter m~ol]Lii~er

40,000 80,003 20,000 40,002 10,000 20,000 4,000 7,999 2,000 3,997 1,000 1,992 0,400 0,782

10,000 20,003

10,000 19,999

10,000 19,960

n%

99,99 99,99

100,00 100,01 100,10 100,40 102,00

99,99

100,00

100,20

Uber Fallungsaust~uschreaktionen 23

Tabelle 3. Ergebnisse der Chloridaustauschreaktionen

Ein- ] Titration

waage Ag2CrO, 4 § 2 CI-@ 2Ag0] ,~. + CrO, 2- Ag2CzO, ,~ + 2 C I - ~ 2AgCI 4 + C20~- ] | ~rer~rauel~ I Verbraueh I ~'~.~~ a n o,i. a. o i ~, . [ L:ter [ Na~S20~- Sollwer~ Abweiehung X~lnO4- Sollwert Abwmchung ] e l - ] L6sung LGsung [ l ml ml % mI ml %

LOsung

neutral

0,01 n H2SO a

0,1n H~SO4

40.001 30,25 20,00 [ 15,16 10,00 ] 7,65 4,001 3,127" 2,00 [ 1,584"

40,00 [ - -

40.001 - -

30,00 15,00 7,50 3,00 1,50

+0,83 + 1,06 +2,00 +4,23 +5,60

20,13 10,11 5,13 2,088*

�9 1,i54"

20,04

20,58

20,00 10,00 5,00 2,00 1,00

20,00

20,00

+ 0,65 + 1,10 + 2,60 + 4,40 + 15,4

+ 0,20

+ 2,90

AgJ-O. + C1- 4 Verbrauch

an O,l n Na.~S~Os- L6snng

ml ml

neutral

0,1 n tt2S04

1 n H~SO 4

20,00 ] i0,00 ] 4,00 I 2,00 [ 1,00 [ 0,40 ] 4,00 ]

20,00 [ 4,00 {

20,001

119,13 59,54 29,74 11,97 6,030* 3,120"

12,02

12,27

~- AgC1 ~ + JO~-

neutral 40,00 ] 20,00 ] 10,00 ] 4,00 ] 2,00 [ 1,00 ]

20,00 ]

I~2S0~ 20,00] 1 nH~SO 4 20,00[

0,01 n H2SO4

0,1n

* In diesen Versuehen wurde mit

ttg~.(JOs)2 ~ +2C1 :-~Hg2C12 ~ +2 JO~-

Verbrauch an 0,1 n Na~S20.- Sollwert L6sung

ml ml

! Sollwert ] Abweichung

%

120,00 --0,72 60,00 --0,76 30,00 --0,86 12,00 --0,25 6,00 +0,50 3,00 +4,00

12,00 +0,15

12,00 +2,25

119,58 120,00 59,54 60,00 29,90 30,00 12,11 12,00 5,977* 6,00 3,031" 3,00 1,302" 1,20

59,42 60,00

59,41 60,00

1:s $ + 2 C1- r tIgO]2 ~ § C2042- Verbrau~-~ch . . . . .

~[0nl: Sollwer t Abweichlmg [ L6sung ] ml ml %

20,00 20,00 - - 10,01 10,00 + 0,10 5,072* 5,00 + 1,44 2,110" 2,00 + 5,50 1,100" 1,00 + 10,10 0,593* 0,50 +18,6

9,99 10,00 - - 0,10

10,10 10,00 + 1,00 10,18 10,00 + 1,80

0,01 n MaB15sung titriert.

Abweichung

%

--0,3 --0,76 --0,33 +0,91 --0,38 + 1,03 +8,50

- - 0 , 9 6

--0,98

24 L. EI~DEY und ~VA BKNYAI:

Bestimmung yon Sulfationen

Zur Sulfatbestimmung durch Fs schwer 16sliche Bariumsalze in Betracht:

kommen folgende

BaCrQ $ ~- SOt 2- ~- B a S Q $ q- Cr042-

BaC~O~ ~ + S042- ~ BaS04 ~ § C204 ~-

Ba(J03) 2 $ § S042- ~ BaSO~ $ q- 2 JO~-

Die yon A~DREWS 1 im Jahre 1890 verSffentlichte Sulfatbestimmung mit Bariumchromat kann als die erste Anwendung yon F/~llungsaustausch- reaktionen in der analytischen Chemie betrachtet werden. R~VETT s emp- fahl Bariumoxalat, SOJBET.MA~ 10 Bariumjodat.

Der unl6slichste dieser Austauscher ist das Bariumchromat. Die ziem- lich hohe WasserlSslichkeit des Bariumjodats kann man durch Alkohol- zusatz erniedrigen. In saurer LSsung wgchst die LSslichkeit jeder dieser Verbindungen, yore praktischen Gesichtspunkt aus ist es jedoch yon Bedeutung, dai] ihre L6slichkeiten in ammoniakalischer LSsung kaum die Werte der ws L6sung fibertreffen. Die Sulfataustausche kann man demgemgB auch in saurer LSsung durchffihren, falls nachher die L6sung mit Ammoniak alka]isiert und so die LSslichkeit der Austauscher erniedrigt wird. Tab. 4 zeigt die LSslichkeitsdaten der Austauscher. Die Austauscher wurden aus Bariumchloridl5sungen dureh Zusatz yon Ka]Jumchromat, Natriumoxalat bzw. Kaliumjodat hergestellt.

Tab. 5 enthg]t die Ergebnisse der theoretisehen Berechnungen, Tab. 6 (S. 26) die Resultate der Versuche. Die Bestimmungen erfolgten ebenso wie beim Chlorid beschrieben, nur dal~ die L5sungen, urn einen quanti- tat iven Fallungsaustausch zu erreichen, 10 rain hindurch gekocht und vor der Filtration 3 Std lang beiseite gestellt wurden.

Das Verfahren mit Bariumchromat ist infolge der sehr niedrigen LSs- lichkeit des Austauschers zur Bestimmung sehr geringer Sulfatmengen geeignet. Die Reaktion kann jedoch nicht als ein Gleichgewichtsvorgang betrachtet werden, da wegen der beinahe gleichen LSslichkeit des Barium- chromats und des Bariumsulfats der Fs nur dann vor sich geht, wenn die physikalische L6slichkeit des Austauschers dutch Anss kiinstlich erh6ht wird. Bei der Alkalisierung nach der Sulfat- f/fllung kommt keine Riickumwandlung mehr zustande, so dab die geakt ion auf diese Art zur Sulfatbestimmung geeignet ist. Der Fallungs- austausch durch Bariumoxalat ist bis zu einer Sulfatkonzentration yon 8 mlViol/Liter geeignet, der durch Bariumjodat ist sehr konzentrations- empfindlich, man kann ihn nur zwischen 4--10 mlViol/Liter mit genfigen- der Genauigkeit anwenden. Durch Alkoholzusatz kann diese Grenze zwar weiter nach unten verschoben werden, doch wird das geeignete Konzen- trationsinterv&ll dadurch auch enger. Die Jodatmethode kann also zur

{}ber F/~llungsaustauschreaktionen

Tabelle 4. Ldslichkeit der Austauscher bei Zimmertemperatur Konzent ra t ion in mMol/Liter

25

Austauscher

BaCrO~

BaC~04

Ba(J03)2

In Anwesenheit yon 20% C~HsOH

B~S04

* Literaturdaten.

L6slichkeits- produkt

2,43" 10 -8 2,4 �9 10 -4. 4,21 �9 10 -1 2,18 �9 10 -1. 1,528 6,5 �9 10 -1.

4,99 �9 1 0 - 2

1,08" t0 -4.

0,01 nHC1

5,791

2,97 �9 10 +1

2,526

LOslichkeitsprodukt. pH-Faktor

0,01 n NH4C1

0,01 nNH~C1 [ 0,01 n Ntt4CI + I +

0,01 n NH40H I 0,1 nNH40H

- - 1 , 7 0 " 1 0 s

7,39" 10 1 7,85" 10 -4

2,281 2,323

6,48' 10 -1

2,329

Tabe]le 5. Umwandlungsquotienten der Sul/ataustauschreaktionen

BaCrO~ ~ +S04 ~ ~-]~aS04 .~ +Cr042- BaC20t ~ + SO~-~BaSOa $ +C~042-

LSsung [CrO42-]v [SO~2-]k [C:O4~-]v [S04~ ]k 7% 7% mMol/Liter mSIol/Liter mSr m~[ol/Liter

neutra l

0,01 n NH4CI @ 0,01 n NH40H

80,000 116,00

2,000 2,90

68,9

68,9

80,000 80,037 40,000 40,014 20,000 19,998 10,000 9,983

6,000 5,966 4,000 3,947 2,000 1,892

20,000 19,966 8,000 7,908 6,000 5,876

99,95 99,96

100,01 100,17 100,58 101,34 105,7

100,17 101,16 102,1

]~a(JOa)2 $ + SO, 2- ~ B~(JOa)~ ~ + S042- ~-BaSO4 $ + 2 JO~- BaSOa ~ + 2 JOa- in 20%iger alkoholischer L6sung

L6sung [J0s-] v [S0~2-]k [J03-]v [S0,2-]k 7% 7%

ml~[oI/Liter miV[ol/Liier mSiol/Liter m~c[ol/Liter

neutra l

0,01 n NII4C1 + 0,01 n ~H40~

80,000 40,000 20,000

8,000 4,000 2,000

20,000 8,000

41,063 20,264 10,064 4,000 1,961 0,837

10,013 3,967

97,41 98,69 99,36

100,00 101,98 119,4

99,87 100,83

4,00 3,00 2,00

2,031 1,513 0,996

98,47 99,14

100,50

26 L. ERDEY und :~v~- BJ~Y~:

Tabelle 6. Ergebnisse der Sul/ataustauschrea~tionen

]~inwaage m:Kol/Lit er

SO~-

40,00 20,00 10,00 4,00 2,00 1,00

Ti t r a t i on

]3aCr04~. § SO~ 2- r ]3aSO44 + Cr04 ~- BaC~04~ + SOa 2- ~- BaSO~r + C~O~ ~-

Verb rauch an 0,i n

~a~S~08 m]

Theoret isch. W e r t

m l

30,00 15,00 6,00 3,00 1,50

Fehler

%

--0,60 + 0,5O --0,72 +0,52 --0,22

Verbrauch an 0,1 n

KiKnO4 ml

39,92 19,92 9,98 4,093" 2,228* 1,412"

29,83 15,08 5,959* 3,017" 1,498"

Theoretisch. Fehler Wert mI %

40,00 - - 0,20 20,00 - - 0,40 10,00 - - 0,20 4,00 + 2,34 2,00 +11,4 1 ,00 +41,2

Ti t r a t ion

~ i n w a a g e ~a(~Os)2.~ + S04 ~- ~ BaS04 ~, + 2 J O s - mMol /Li te r

SO~ ~- V e r b r a u c h an Theoret ischer W e r t Fehler 0,1 n ~a~$203

ml ml %

40,00 20,00 10,00 4,00 2,00 1,00

229,43 116,49 58,88 23,65 12,53 7,69

* Es wurde eine 0,01 n MaB15sung beniitzt.

240,00 120,00 60,00 24,00 12,00 6,00

- - 4,40 - - 2,92 - - 1,87 - - 1,45 + 4,47 +28,1

Tabe]le 7. L6slichkeit der Austauscher bet Zimmertemperatur Konzentration in mMol/Liter

Austauscher

Ag2C~04 PbC20a

AgeS PbS * Literaturdaten.

LSslichkeit s. p roduk t

1,35.10 -2 1,6 �9 10 -~

1,6 �9 10 -~o* 10-28.

LSsl ichkei tsprodukt - p ~ - F a k t o r

10 ml 1 + t Ace ta t - Essigs~urepuffer /50 ml

1,46 �9 10 -1

10 ml 1 + 1 Aceta t - ]EssigsEurepuffer/20 ml

6,80 �9 10 -3

Tabelle 8. Umwandlungsquotienten der Sul/idaustauschreaktionen

Ag2C~O4~, + S 2- ~ Ag2S,~ + C~O~ ~- PbC~04~ + S 2- ~ P b S ~ + C204 ~-

[C~O~2-]v [S2-]k [C~O,~-]v [S2-]k m ~ o l / L i t e r mMol /Li te r ~ % m~fol /Li te r m ~ o I / L i t e r ~ %

40,000 20,000 10,000 4,000 2,000 1,000

39,970 19,957 9,939 3,904 1,865 0,809

100,07 100,21 100,61 102,45 107,2 123

50,000 25,000 12,500 2,500 1,00

50,000 25,000 12,499 2,497 0,993

100,00 100,00 100,00 100,12 100,70

(Jber F/~llungsaustauschreaktionen 27

Su l f a tbe s t immung du tch F~l lungsaus tausch weniger empfohlen werden als das Chromat- oder Oxa la tve r fahren .

Bes t immung yon Sulfidionen

Zur Su l f id ionbes t immung du tch Fg l lungsaus t ausch k6nnen folgende R e a k t i o n e n herangezogen werden :

Ag~C~Oa $ + S 2- ~_ Ag2S $ -4- C20a 2-

PbC~04r + S 2 - ~ - P b S r + C 2 0 4 ~-

Infolge der sehr gerhagen L6s l ichkei t dieser Sulf idniederschl~ge (T~b. 7) ver laufen die R e a k t i o n e n 100%ig in der R ich tung nach

rechts . I h re r An- wendung se tz t nur die phys ika l i sche L6s- l i chke i t der Aus- t auscher die un te re Grenze. Mit B le ioxa la t k a n n z. B. noeh i mMol Sulfid i m L i t e r ge- 40,00 nau b e s t i m m t werden. 20,00 Den Fg l lungsaus tauseh 10,00

4,00 muB m a n in Ace ta t - 2,00 puffer l6sung vorneh- 1,00 men, wo kein Schwefel- wassers toffver lus t auf- t r i t t und auch die phys ika l i sche L6slieh- ke i t der Aus t ausche r am ger ings ten ist . 50,00 Die Tab . 8 u. 9 fas- 25,00 sen die Ergebnisse 12,50

2,50 der Berechnungen u n d 1,00 der Versuche zusam- 0,10 men.

Tabelle 9. Ergebnisse der Sulfidbestimmungen

]~inwaage Titration

AgzO~04$ + S ~- ~ AgeS. + C20, ~- m~ol Verbratmh an Theoretischer

8~-/Li~er 0,l n gB~n04 Weft Fehler ml ml %

39,74 20,03 10,04 4,166" 2,204 * 1,173"

40,00 20,00 10,00 4,00 2,00 1,00

- - 0,65 + 0,12 + 0,37 + 4,05 +10,3 + 17,5

]~inwaage Titration

PbC~O4 $+ S ~- ~ PbS $+ C2OJ- m~ol Verbrauch am Theore~ischer

S~-/Liter 0,i n Klein04 Wert :Fehler ml ml %

20,13 10,06 5,086* 0,985* 9,93 1,161"

20,00 10,00 5,00 1 , 0 0

10,00 1 ,00

+ 0,62 + 0,56 + 1,74 - - 1,25 - - 0,74 + 16,4

* Es wurde eine 0,01 n MM315sung benutzt.

Z u s a m m e n f a s s u n g

Fi~ l lungsaus tauschreakt ionen k a n n m a n durch die a l lgemeine Gleichung

B M $ § N* ~- B N + M*

charak te r i s i e rem Bei K e n n t n i s der L6s l i chke i t sp roduk te der Nieder- sehl/~ge k a n n m a n berechnen, in welchem Mage eine R e a k t i o n zu ana ly- t i schen Bes t immungen geeignet is t . Der Feh l e r de r I~eakt ion i s t yon den Konzen t r a t i onsve rhg l tn i s s en und den L6s l iehke i ten der Niederschl/ ige

28 g. To~:e, I~o~-NIA~:A LADEI~BAUEI~ und MA~:A POLLA~::

abh/~ngig. I n der vorl iegenden Ver6ffentl ichung werden tells bekannte , teils neue derartige Verfahren einer kr i t ischen theoret isehen n n d prak-

t isehen Un te r suehung unterworfen. Wie die Un te r suchung zcigt, ermSg- l ichen Fgl lungsaus tausehreak t ionen eine sehr empfindliche, mi t Titer- zunahme ve rbundene Methode der Chlor idbest immung, wei terhin Ver- fahren der Sulfur- u n d Sulf idbest immung.

Literatur 1 A~D~Ews, L.W. : Amer. chem. J. 11, 567 (1890) ; vgl. diese Z. 29, 684 (1890). - -

2 AVALIAIqI, K. : Zavodskaja Laborat. 12, 179 (1946) ; vgl. diese Z. 180, 801949/50). - - 3 BALLCZO, H., and G. MONDL: Mikroehem. verein. YIikroehim. Aeta 86/37, 997 (1951); vgl. diese Z. 134, 393 (1951/52). - - 4 GOTTLIEB, O. R.: AnM. ehim. Acta (Amsterdam) 10, 222 (1954) ; vgl. diese Z. 144, 33 (1955). - - 5 GRANaAUD, R.: Bull. Soc. ehim. France 11), 236 (1943); vgl. aueh diese Z. 145, 231 (1955). - - 6 HASLEWOOD, G. A. D., and E. J. KInG : Biochemie. J. 30, 902 (1936) ; vgl. diese Z. 137, 72 (1952/53). - - ~ IsAaes, L." J. biol. Chemistry 53, 17 (1922). - - s RIVETT, A. C. D. : Chem. News 118, 253 (1919). - - 9 SEm)I~OY, J. : J. biol. Chemistry 120, 335, 405, 419 (1937); vgl. auch diese Z. 137, 72 (1952/53). - - 10 SOJBELNANN, B. I.: ~. anal. Chim. 3, 258 (1948) [Russiseh].

Prof. Dr. L. EgDEu ]~VA BANYAL Budapest XI, Gell~rt-t~r 4 (Ungarn)

Aus dem II. Chemischen Institut der Universit~t Wieu (Lehrkanzel fiir analytisehe Chemic)

Beitrag zur Trennung des Urans yon Thorium mittels Ionenaustausehes

und zur fluorimetrischen Uranbestimmung* Von

ERNST ~OMIC~ INGE-MARIA LADENRAUER und MARIA 1)OLLAK **

Nit 4 Textabbildungen

(Eingegangen am 27. November 1957)

I m Zuge der geoehemischen Prospekt ion auf spaltbares Material, die die B e s t i m m u n g geringer Mengen yon U r a n u n d Thor ium notwendig macht , ist nach vorangehender Anreicherung dieser beiden Elemente etwa mi t Tributylphoslohat 5,2~ Thenoyl t r i f luoraceton 6 oder auf Cellu- losesgulen ~2 hgufig eine T r e n n u n g des Urans yon Thor ium erforderlieh.

Fi i r die T r e n n u n g des Urans yon Thor ium wurclen besonders i n der le tz ten Zeit s tark basische Anionenaus tauscherharze verwendet3,13. Die T r e n n u n g der beidcn Elemente vone inander be ruh t i n der Arbei t von

s Herrn Prof. Dr. L. So~ID, Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet. ** Fiir die Gew~hrung eines Stipendiums zur Ausfiihrung der vorliegenden

Arbeit an eine ,con uns (M. P.), sei der I)sterreiehischen Gesellschaft fiir Mikro- chemie der beste Dank ausgesprochen.