230 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

man das Permanganat in der unter 1. beschriebenen Weise, bis die F~rbung des letzteren verschwunden ist, gibt noeh einen geringen Uber- schuss der SulfatlSsungen zu, ferner noch etwa 015 g des Mangandioxyd- hydrates und kocht wenige Minuten lang. (Gew6hn]ich geniigt das bei der Zersetzung des Permanganates gef~llte MnO 2 zur Oxydation des Chromisalzes, doch ist es besser, einen Uberschuss des Oxydationsmittels zuzusetzen.) Nach dem Filtrieren: Auswaschen und Aufft~llen auf be- stimmtes Volum erh~lt man den Eisenwirkungswert des Filtrates und damit den Gehalt der ChromisalzlSsung durch Titration gegen die ein- gestellte FerrosulfatlSsung. Die Differenz zwischen der ersten und der zweiten Titration entspricht dem Wert der Permanganatl6sung.

b) Zuerst bestimmt man das Dichromat durch Titration gegen die FerrosulfatlSsung, dann oxydiert man eine abgemessene Menge der ur- sprtinglichen L~sung in der besehriebenen Weise mit Mangandioxyd- hydrat, ftillt nach dem Filtrieren und Auswaschen auf ein bestimmtes Volum auf und stellt den Wert der erhaltenen L6sung gegen Ferrosulfa~ lest. Der Unterschied der beiden Titrationen entspricht dem vorhandenen Chromisalz.

Aus einigen vom Verfasser ausgeftihrten Bestimmungen geht hervor, class die 0xydation des Chromisalzes durch Mangandioxyd vollst~ndig ~ war und dass bei der Trennung yon Permanganat und Dichromat letzteres nach der Entfernung des Permanganates im Filtrat quantitativ wiedergefunden wurde. S c h r 5 d e r.

Uber hydrolytische F~llungsma~analyse. (Barium-, Blei- und Sulfatbestimmung.) K. J e l l i n e k und J. C z e r w i n s k i l ) haben beobachtet, dass eine mit Methylrot gef~rbte BaCl~-L~sung bei Zusatz yon K2CrO4-LSsung yon Rot in Gelb umschl~gt, und erkannten, dass~ sich auf Grund dieser Beobachtung eine neue Art von Ma~analyse, die von ihnen <<die hydrolytische F~llungsma~analyse,~ genannt wird, aus- bilden lasst.

Kaliumchromat ist als Salz einer starken Base mit einer schwachen S~ure hydrolytisch gespalten und reagiert alkalisch. Versetzt man eine- ganz sehwach saure BaCls-LOsung mit 1 Tropfen einer alkoholischea MethylrotlSsung, so ist die BaCls-LSsung rot gefarbt, bei Zufliessenlassen yon K2CrO4-LSsung fgllt das sehwer 15sliche BaCrO~ aus und in der L(isung verbleibt nur das neutral reagierende KC1, d. h. das SaIz einer starken Base und starken Saure, wahrend das Anion der schwachen Si~ure durch die SchwerlSsliehkeit des BaCrO~ aus der LCisung entfernt wird. Sowie alles BaCrO~ aus der LSsung ausgef~llt ist, bewirkt welter zufliessendes KsCrO 4 infolge yon ttydrolyse alkalische Reaktion und damit den Umschlag des Methylrots yon Rot in Gelb.

Man wird allgemein die LSsung eines nieht hydrolysierten, neutrat~ reagierenden Salzes mit der LSsung eines hydrolysierten Salzes titriereg

t) Z~schrft. f. anorg. Chem. 180, 253 (1923); vergl, diese Ztsehrft. 68, 464 (1923)._

Berieh?c: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe. 281

kiSnnen, wenn beim Zusammenbringen der L6sungen ein schwer 1Osliehes Salz ausf~llt, das die sehwaehe Komponente des F~tllungsmittels enth~lt. Dann wird stets naeh Ausf~llung des sehwer 15sliehen Salzes das fiber- scht~ssige Fallungsmittel den S~uregrad der Titrierfltissigkeit ~tndern, und zwar wird die letztere alkaliseh werden, wenn das hydrolysierte Fitllungsmittel aus starker Base und sehwaeher Shure besteht, oder saner werden, wenn das F~illungsmittet eine sehwaehe Base und starke S~ure enth~lt.

Die Verfasser behandeln diese Vorg~nge in weiteren, sich auf dem Gebiete der physikalischen Chemie bewegenden ErSrterungen, auf welehe, hier nur hingewiesen werden kann.

Sehr seh6n lassen sieh B a r i u m - und B l e i s a l z e mit K 2Cr04 und Methylrot als Indikator titrieren. Man stumpft den S~turegrad einer sehwaeh sauren Ba- oder Pb-Salzl6sung mit NaOH so ]ange ab, als noch Methylrot (2 Tropfen einer 2 °/oigen aIkoholisehen LSsung) deutlieh rot erseheint. Dann ]~isst man zu der in einer weissen Porzellankasserolle befindlichen Flassigkeit die K~ Cr 04-L6sung so lange zufliessen, bis beim Absitzen des Niedersehlags die aberstehende LSsung nicht mehr r6tlieh, sondern rein gelb erscheint. Der Endpunkt ist auch bei ktinstlieher Beleuchtung sehr gut erkennbar. Die Gegenwart yon Calciumsalz stSrt die Ba-Bestimmung nieht.

Bei Bestimmung yon S ul fa t en wird zur nahezn neutralen LOsung (Methylrot eben noeh deutlich rot) ein Ubersehuss einer bekannten BaC12-L6sung in der Kalte hinzugefagt und der Ubersehuss des Barium- salzes (event. naeh Zusatz yon weiterem Metilylrot) in der K~lte, wie oben besehrieben, mit KeCrO~ zurfiektitriert.

Naeh den mitgeteilten Versuehsdaten liess sieh auf diesem Wege bei Verwendung yon "/~o-LSsungen sowohl die Ba- und die Sulfat- bestimmung als aueh die Pb-Bestimmung mit einer Genauigkeit yon 0~ 1 °/o durehfahren. W e b e r.

Die Trennung and Bestimmung yon Kalium and Natrium dureh Perchloratf~llung unter Anwendung yon normalem Butylalkohol empfiehlt G. F r e d e r i e k S mi t h :). Die gebrituehtiehe Perehlorat- methode zur Bestimmung des Katiums ist mehrfaeh bearbeitet und ab- ge~ndert worden, unter anderen yon G. P. Bax te r und M. Kobayashi~) , G.P. B a x t e r undF. E. Ruper tS) , F .A. Gooeh undG. R. Blake~) und besonders eingehend yon H. H. MorrisS) .

S m i t h verbesserte die Methode dadureh, dass er die Verwendung yon AthylalkohoI ausgesehlossen und das unzureiehende Ausziehen des Salzgemisehes g~tnzlieh vermieden hat; er 16st die gemisehten Perehlorate

~) Journ. Amerie. Chem. Soe. 15, 2072 (1923). -- 2) Journ. Amerie. Chem. See. 39, 249 (1917) und 42, 735 (1920). -- ~) Journ. Amerie. Chem. Soe. t2, 2048 (1920). -- 4) Amerie. Journ. Science tt , 381 (1917). -- 5) Analyst 45~ 349 (1920).