K. Jellinek und J. Cxerwinski. Hydrolytische FallzrngsniaPanalyse. 263

Uber hydrolytische FallungsmaRanalyse. (Barium-, Blei- und Sulfatbestimmung.) Von K. JELLINEE und J. CZERWIXSKI.

M i t 3 Figuren im Text.

Qelegentlich einer ron uns noch nicht veroffentlichten gemein- samen Arbeit tiber Herstellung von Metallegierungen durch Schmelz- fluSelektrolyse hatte der eine von uns (CZEBWINSKIJ in rein empi- rischer Weise beobachtet, daB eine mit Methylrot gefirbte BaC1,- Losung boi Zusatz von K,CrO,-Liisung von Rot in Gelb umschligt. Der andere von uns (JELLINEK) erkannte auf Grund dieser Beob- achtung, daO sich einc neue Art von XaBanalyse, die ,,hydrolytische FallungsmaSanalyse" genannt werden SOH, crsinnen la&.

Kaliumchromat ist niimlich als Salz einer starken Base niit einer schwacheu Saure hydrolytisch gespalten und reagiert alkalisch. Versetzt man eine ganz schwach saure BaCI,-Liisung mit 1 Tropfen einer nlkoholischen Methylrotlosung, so iet die BaCl,-Losung rot gefarbt , lmi ZuflieBenlassen iron K,CrO,-Liisung fallt nach der Reak tion : BaCI, + K,CrO, = BaCrO, + 2KCl

das schwer losliche BaCrO, aus und in der Losung verbleibt nur das neutral reagierende KCl, d. h. daa Salz einer starken Base und starken Saure, wahrend das Anion der schwachen Saure durch die Schwerloslichkeit des BaCrO, aus der Losung entfernt wird. Sowie alles BaCrO, aus der Losung ausgefallt ist, bewirkt weiter zuflieben- des K,CrO,, clas nunmehr in der LSsung verbleibt, infolge von Hydrolyse alkalische Reaktion und damit den Umschlag dos Methyl- rots vou Rot in Gelb.

Man wird nun allgemein die Losung eines nicht hydrolysierten neutral reagierenden Salzes mit der Losung eines hydrolysierten Salzes titrieren konnen, wenn beim Zusammenbringen der Lasungen ein schwer losliches Salz ausfallt, das die sohwache Komponente des Fallungsmittels enthalt. Dann wird stets nach AusfAllung des schwerliislichen Salzes das iiberschiissige Fallungsmittel eine

Z. aoorg. U. nllg. CLCN. Ed. 133. 17

254 K. Jetlinek wid J . Czerwitiski.

inderung des Siiuregrades der Titrierfliissigkeit bewirken , und zwar wird die Titrierflussigkeit rtlkalisch werden, wenn das hydro- lysierte Fiillungsmittel aus starker Base und schwacher Slure be- steht, oder Rauer werden, wenn das Fiillungsmittel aus schwacher Base und starker Siiure kombiniert ist.

Wir wollen nun etwas genauer zusehen, wie in der hyclroly- tischen FallungsmaBanalyse der in der gewohnlichen FgllungsmaB- snalyse verwendete starke Konzentrationssprung einer der Ionen des ausfallenden Salzes mi t dem in der Alkali- und Azidimetrie verwendeten starken Krinzentrationssprung der Wasserstoffionen gekoppelt wird. ,

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1 I c C d a0 a2

m' $ n L~,ung Aniwu R r u p . Z r ~ x u

6 d ; ' i " rcosu"~.frJx.lh?.orrs A. Fig. 1.

Wir set zen den einfachsten Fall eines binken schwerloslicheii Salzes, dessen einwertige3 Kation Me+ und dessen einwertiges Annion A- heiDen moge. L56t man nun z. B. ZU 6 ccm l / lo nor- inaler Losung eiries leichtliislichen Salxcs des Katione Me+ all- mahlich 12 cm 'Ilo normaler Losung eines IeichtIoslichcn hydro- lysierten Salzes des uchwachen Anions A- zuflieBen und irct z. R. das Liislichkeitsprodukt L des Rchwerloslichen Salzes MeA bei der Titriertemperatur 1 0-lo Mole/Liter, so wird die Variation tler Kon- zentration von [A-] mit der zuflieBenden Menge des Fiillungsmittels durcli Fig. 1 veranschaulicht, wenn wir mit geniigender Annsherung die Anderung des Titriervolnmens vernachlaiseigen. 1)

I) Siehe nucli K. JELLINEK ti. H. Ess, E anorg. u. ally. Ch. 1-24 (1922), 187.

Hydrolgliscfle Ful l z~n~sma~nnn l~ .~e . 255

Wie man aus Fig. 1 sieht, steigt die Konzentration des Anions [A-] im Laufe der Titration yon etwa (gleich nach Anfang der Titration) his zu lo-’ (am Ende der Titration) an. I n der Sshe der Aquivalenzlinie h w . des .&quivalenzpunktes, in dem in der Losung iiquivalente Merigen von Me+ und A- enthalten sind, steigt innerhalb eincs Zusatzes von 0,2 ccm der A--Losung die Konzentration von [A-] = lo-’ bis auf [A-] = d. h. urn 4 Zehnerpotenzen an.

I 1 I

3ino 1 1 3 * ; ecm ’1, n. NaOLl zugesetrt 1u 5 ccm ‘;lo n. HCl

Fig 2.

In analoger Weise rcrliiuft bekanntlich die Titration einer Saure mit einer Raw.

I n Fig. 2 ist angenomnien, daB zu 6 cm einer normalen HC1-Lbsung 10 ccm l/,,, normale NaOH allmahlich zugesetzt werden. Vernachliissigt man die Anderung des Titrstionsvolumens, eo er- kennt man au6 Fig. 2, daD die [H’] aiihrend cler Titration sich ~ o n 10-l in d. h. um 12 Zehnerpotenzen Bndert, und da6 speziell der Zusatz von 0,l ccm ‘Ilo normale NaOH in der Xihe des Neutralpunktes eine Anderung von his lo-”, d. h. urn 8 Zehnerpotenzen bedingt. In Fig. 2 sind anch die Umschlegs- punkte YOU Methylorrrnge [ K+] etwa Methylrot [H+] etmrt 10-6 und l’henolphthalein [H+] = etFa lohq singetragen.

17*

256 K. ,fellinek und J. Cxevtuinski,

In Fig. 3 ist endlich noch der Uiesoxiationsgrad einer schwachen binaren Indikatorsanre veranschauliclit, wobei a19 Abszissen die [H+], a1s Ordinaten die O/,, dor dissoziierten Indikatoruaure, deren Disso- ziationskonstante z. B. zu angenommen ist, eingetragen sind. Nennt man a den Diesoziationsgrad der Indikatorskn'e, p den Ex- ponenten der Zehnerpotenz der [H+] und Kq die Dissoziationskon- stante der Indikatorsaure, so gilt nach dem Massenwirku~~gsgesetz bekanntlich die Qleichung l):

I& XOtc/K&,,

Fig. 3.

Aue Fig. 3 ersioht man, dab der Ubergang der Indikatorsiiurc von der undissoziicrten Forin in die dissoziierte iiber 2 Zehner- potenzen der [H+] erfolgt, d. h. dal.3 z u m e n t s c h i e d e u e n B'srb- u n i s c h l a g d e s I n d i k a t o r s c i n e . i n d e r u n g d e r [H'] uni e t w a 2 Z e h n e r p o t e n z e i i n o t i g ist .

Wie mird nun der starke Konzentrationssprung dcs schwachen Anions bei der Fallung vou Fig. 1 mit dem starken Kouzentrations- sprung des H+ bei der Neutralisation Ton Fig. 2 gekoppelt? Offen- bar dadurch, da0 man die sprunghafte Verminderung der H+ nicht wie bei der Neutralisation durch Zusatz von freicm Alkali erzivlt,

I) Aue der Dissoziationsg1cic)lung der Indikatorelure HIu --t H+ f In- folgt :

Vgl. hierzu N. I ~ J E X R C X . . . .

Hydrolytische Fallungsma~analyse. 257

sondern dadurch, daB man sie durch Zusatz des hydrolysierten Salzes mit dem schwachen Anion bewirkt. Der auch in diesem E'alle auf- tretende Konzentrationssprung der H+ ist vollig ausreichend, um Indikatoren, wie Methylrot oder Phenophthalein zum entschiedenen, leicht erkennbaren Farbumschlag zu bringen.

Im Aquivalenzpurikt, d. h. menn ich zu der ursprunglich in der Titrierfliissigkeit vorhandenen Menge von MeS die genau aquivalente hlenge A- habe zuflieBen lassen, ergibt das Loslichkeitsprodukt L des ausfallenden schwer laslichen Salzes :

[Xe+][A-] = L bzw. [A-].iq. = (1) Das Erreichen dieser Konzentration [A-IAs. wiinschen wir bei

der Titration zu erkenncn. In der Tat wird uns durch den ange- wendeten Farbindikator nicht das Erreichen dieser Konzentration [A-hq., sondern das Erreichen einer anderen Konzentration [AA]" (Konzentration der A- beim Umschlagspunkt) angezeigt.

Nennen wir nun die [H+] zu Anfang der Titration [H+]h, Wir sorgen fur ihre Definiertheit, z. B. in der Weise, daf3 wir die zu titrierende Lijsuiig des Sdees mit dem Kation Xe' etwas sauer machen und dann mit NaOH auf den Nethylorangeumschlagspunkt (gelb) bringen. l) Die Konzentration der [H'] beim Umschlagspunkt des Indikators der hydrolytischen FillungsmaBsnalyse (2. €3. Methyl- rot oder Phenolphthalein) nennen wir [H+],.. Es gilt dann fur die schwache SBure des Anions A- nach dem Massenwirkungsgesetz:

wo I i A die Dissoziationskonstante der schwachen Saure HA ist. Nun wird die undissoxiierte schwache Siure HA in der Weiee ge- bildet, daB H+ und A- zu HA zusammentreten. Die Konzentration iler nicht dissoziierten Saure HA ist daher gegeben durch:

[H+]A - [H+]u = [HAJu- (3) Soviel Wasserstoff ionen im Laufe der Titration verschwinden, 90

viele nicht dissoziierte Molekule der Saure HA treten auf. Setzen wir Gleichuog (3) in Gleichung (2) ein und h e n nach

l) Die Qegenwart von schwach Gelb des Methylorange stiirt den sptiteren Umschlag von etwa mgesetztem stark getontem Methylrot in Gelb oder das Auftreten des intensiven Violett des Phenolphthalein8 nicht.

258 K . Jellinek und J . Czemiuski .

Bilden wir noch endlich die Differenz zwisclien Gleichung (4)

Jc kleiner die Differenz zwischen der Konzentration vou A- iiu Umschhgspunkt des gen-iihlten k'arbindikntors und im ;iqui- valenzpunkt sein wird, urn so niiher werden Umschlagspuukt uriJ .iquivalenzpunkt liegen, iim YO genauer wird die Methode arbeitcn.

Die Konzentration von [H+], u u B mau bei Beginn des Wssser- stoff ionensprunges von Fig. 2 wahlen. Eiue grii6ere Konzentratioil vou [H+],, macht die Nethade uuempfindlich, dn 1 Tropfen der alkalisch reagierenden E'illungsflussigkeit d a m nur eiue kleine [H+]-Variation erzielt, eine kleiuere Konzentration, die in deiu Sturz der [H'] liegt, l26t sich praktiscli wegen der groBen V:iriatiou von [H+] bei Zusatz niinimaler Laugeuiuengen nicht mit Sicherheit einstellen. Man w i d an1 besten [H+IA e t w zu 10-4 MulclLiter wkhlen, d. h. [a+],+ auf den Meth~lora~~geumschlagspunkt oder arif schr deutlichc Rotfiirbung YOU Methylrot einstelleu. Da die Gr&: [H+II; betrkhtlich ltleiner als [H']., ist , k m n sie neben [H+], i i i

Gleichung (5 ) vernachlassigt wcrden uud wir erhaltcn so die zu diy- kutierende Gleichung :

Das in Gleichuug 6 vorkonimende L6slichkeitsprodukt L mid3 stets cine kleine Grotle sein, darnit in der Xihe des -iquivalenz- prinktes einc starke Variation der [ A ] nnftritt. Jedenfalls wii d li unter 1 O-' liegen, die Konzeutratiou der Wauserstofl'ionen beini Umschlagspunkt [H+Iu wird ctwa 10-a IUethylrot) oder (Phenol- phthalein) betragen.

Wir wollen nun Gleichung (6) kurz diskuticrcu und 3 vcrschie- dene Falle unterscheiden. Im e r s t e n F a l l e 6011 fi- sehr klein sein, d. h. das ausfalleude Salz schr schwer loslich sein uiid auch die Konstante der schwachen Saure sol1 sehr klein seiu. In diesein Fall ist es nach Gleichung (a), da beide Glieder der Differenz sellr kiein sind, gleichgiiltig, in welcheni Punkt des Wasserstoff ionen- sturzes der Ulnschlagspunkt gewahlt wird. Schon einc kleine Kou- zeiitration der [A-] wird die :tnfiingliche [H+], = 10+ stark her- uuterdriicken, wobei zuerst der Mcthylrotuluschltrgspunkt, dann der Phenolphthaleinumschlagspunkt durchlaufen wird. W i r kijnneu e b ens ogu t M e t h y 1 r o t a1 s P h e n o 11) h t h R 1 e i n v c r IV e n d e n.

Hydrolgtische Ftil2tingsmapaizalyse. 259

Im z wei ten F a l l e soll 1/z sehr klein und KA von mittlerer GrBBe sein. Damit die Digerenz [A-],-[A-],,. in Gleichung (6) moglichst klein ist, muB [H+]n moglichst pol3 gewahlt werden. Bei einer mittelstarken Saure muB eine betrachtliche [A-] Konzentration in der Losung erreicht werden, urn selbst eine kleine Konzentration der nicht dissoziierten Saure [HA] zu erzeugen, d. h. die Konzen- tration von [H+]A nur um Weniges hinunterzudriicken. Es wird daher zweckmaiSig sein, [H+lU nur wenig unter [H+Ia xu wahlen, um die Konzentration von [A-Iu nicht betrachtlich iiber [A-IAq. an- aachsen zu lassen. Man wird Methy l ro t als Indikator wahlen, der Phenolphthaleinpunkt wiirde erst bei einer zu groBen [A-] Kon- zentration erreicht werden.

Im d r i t t e n Fall soll 1/z von mittlerer GrBBe sein, wahrend XA sehr klein ist. D a m mu8 nach Gleichung (6) auch [H+JD sehr klein gewahlt werden. Die im Aquivalenzpunkt anwesende ziemlich betrachtliche Konzentration [A-]A,. driickt bei der Schwache der SBure die [H+] stark herunter. Es muB P h e n o l p h t h a l e i n als Iudikator gewahlt werden, wahrend der Methylrotpunkt bereits bei einer zu kleinen [A-] passiert wird.

Im v ior ten F a l l e sollen 1/L und ebenso KA von mittlerer GroBe sein. Diesen vierten Fall werden wir am besten verstehen, wenn wir ihn aus dem dritten Fall hervorgehen lassen. Unter sonst gleich bleibenden T7ersuchsumstBnden, insbesondere bei gleich bleibendem 1r-l lasseu wir KA Ton sehr kleinen Werten (Fall 3) allmahlich wachsen. Wir iverden dann beim Aquivalenzpunkt die [H+] no& nicht auf den Phenolphthaleinpunkt heruntergedruckt haben. Dieser wird vielmehr erst bei einer'[A-] grofler a15 [AIAq. erreicht. Der Nethylrotpunkt, der irn Fall 3 bei einer [A-] Konzentration betracht- lich unter [A-I,, lag, riickt mit wachsendem KA an den Aquivalenz- punkt [A-JAq. heran. Mit anderen Worten, der Aquivalenzpunkt [Allas. wird zwischen dem Methylrot und Phenolphthaleinpunkt liegen, und man wird die beiden Indikatoren, Me thy l ro t und P h e n o l - p h t h a 1 e i n , gleich gut Ferwenden konnen.

Es ist klar, daB die Verhaltnisse bei hoheren Salzen und Sauren a15 bei binaren, verwickelter, aber analog liegen werden. Ebenso ist es klar, daB bei Verwendung eines hydrolysierten Fallungsmittels , das aus einer schwachen Base und einer starken Saure kombiniert ist, eine vollkommene Symmetrie zu dem oben behsndelten Fall vorliegen wird.

2 60 h: Jellanck und J. Cxerurinski.

Im folgenden sei ciniges Zahlonmaterial mitgeteilt , das sicli, wio erwahnt , gelegentlich einer zu anderen Zmecken angestellteu Arbeit ergeben hat. Rei tere Daten sind R U S eincr folgenden Ar- beit von I(. JELLINEK urid P. KREBS~) ersichtlich.

Sehr schon lassen sich Barium- und Bleisslze mit K,CrO, und blethylrot als Indikator titrieren. Man stuinpft den SBuregrad einer schwachsaurcn Ba- oder Pb-Salzlosung mit NaOH solange ab, ala noch Methylrot ( 2 Tropfen einer 2O/,i,oen alkoholischen Losung) deut- lich ro; erscheint. Man laDt dann zu der in einer weiben Porzellan- kasserolle befindlichen Titrierflussigkeit die K,CrO,-LBsung solange zuflieBen, bis beim Absitzen des Niederschlags die uberstehende Losung nicht mehr rotlich, sondern rein gelb erschcint. Der End- punkt der Titration ist bei Vermendung weiBer Porzellanknsserollen auch bei klinstlicher Beleuchtung sehr gut erkennbar.

Sowohl bei der Barium- ale Bleititration mit K,CIO, hnben wir es mit dem zweiteii Fall nach S. 259 zu tun. Das Loslich- keitsprodukt von BaCrO, ist nach LANUOL'~ B B H ? w E m bei 18 O

2 . (Mole/Liter), das von PbCrO, nach BECK uud STWXULLER~~, bzm. AUERBACLI und PICK 2 . lo-',. Die zaeite L)isuozintionsltonsta~ite der Chromsaure

ist nach BECK und STEGICLLER~) gleich 3,7.10-7 bei 18O und nach SHE BILL^ 8.1U-7. Setzen wir diese Werte in die Gleicung (6) eiri, so erhalten mir bei BaCrO,:

Wie man aieht, liegt die GroBe [A], in beiden Fiillen der Qro0e [Ajxq. geniigend nahe. Dies W i d e aber nicht mehr gelten, wenn man statt Methylrot Phenolphthalein nehmen wiirde. Man wurde dann fur (A-1, erhalten:

.- -__ I) K. JELLINEX und P. KREUS, Z. oiiwy. u. dig. Chem. 130 (1923), 263. p, BECK und STEOY~LLER, Arb. linis. Gesitndheitsumt 31 (1910), akfL 4 ;

AIJEBBACB und PICE, ibid. 45, Heft 9. 3J SBERILL, Joum. Chem. Soc. 29 (1907), 164.

Hyh-olytischc Fallungsnza,8a?ralgse. 26 1

Die Konzentration der [A-] im Umschlagspunkt wurde erheblich zu hoch sein.

Bei Bestimmung von Sulfaten wird zur nahezu neutralen Lo- sung (Methylrot ebeu noch deutlich rot) ein UberschuD einer bekanu- ten BaCI,-Lijsung in der Kaltc liinzugefugt und der QberschuB des Bariumsalzes (event. nach Zusatz ron noch weiterem Methylrot) in der Kalte rnit K(,CrO, zurucktitriert. Nsch schnell eintretendem Absetzen des Niederschlages von BaSO, und RaCrO, erscheint die ilberstehende Fltissigkeit in eiuer weiljen Porzellankasserolle auch bei Abendbeleuchtung heim Uruschlagspunkt nicht mehr rotlich, sondern rein gelb. Der Umschlaqspunkt ist von den1 Mengen- verhaltnis dcs BaSO, und BaCrO, im Xiederschlag unabhangig.

Zu den in den folgenden Tabellen zusammeiigestellten Ver- suchen wurden folgende Losungen benutzt. n/10 - (blolekularnonnale) BaCI, - Losu~ig Faktor 1,024 gewichts-

analytisch bestimmt

kontrolliert

bestimmt

n 10 >) Yb(?;O,!, :, ,, 1,2 1 1 elektroanalytisch

n/10 ,' K,CIO, ,, ., 0,983 jodometrisch

n/10 9 , H,SO, >, ,, 1,000 aus durch Gewiclits- und hlaBanalyse genaii bekannter starkerer H,SO, durch Verdunnen hergestellt.

Die Versuchsdnten sind in den folgenden Tabellen 1-3 ver- zeichnet :

Tsbelle 1. Titration vou BaCI, mit IC,CrO,.

._ - ---- ~-

I 5 $: ' + 0,12

- 0,lO

BaCI, 0.1024 n

ccm

I . 25 2. 30 3. 39 4. 40 5. 45

- .~ ~-

- 0;2u I + o,12 Erlenmeyer. + 0,30 1 kolbeu - 0,25

I

I !

i .-

7. 25 8. 30 9. 35

1 1 . 45

Bei noch Ca

BaCI, n;10 cc m

25,62 30,74 35,86 40,98 46,lO

25,GP 30,71 35,86 46,lO

I

I i

- _- I

! I

I

K,CrO, 0,0983 11

ccm I 26,14 I

~-

:;$ 41,77 46,82

2G,15 31,35 36,40 47,03 ;

lit Cr 0, n;10 cc:m

25,70 30,tiS 35,90 41,lO 46,OO

25,65 30,bO 35,no 46,'LO

_ _ .- - _

ubcrschussig. in Prozenten i K,CrO, I + 0.08 I + 0.32 1

I

den Vereuchen 8-11 der Tabelle 1 ist der BaC1,-Losung :I,-LBsung zugesetzt, urn zu sehen, ob die Gegenwart von

2 6 2 I<. Jellinek urd J . Cxerwinski. Eydrol~tische Fallu?qsmapanalya c.

Cnlciumsalz die Bariumbestimmung stort. Wio man sieht, ist ein solcher stiirender EinfluB nicht vorhanden. Die Bariumbestilnmung liiBt sich leicht bei etwas Ubung mit einer Genltuigkeit voii e t s a 0,l o/o durchfuhrcn.

Tabelle 2. Titration voii II,bO, rnit RaCI, und KxCi04.

. . - . - __ . - -. - -- .- - . - - ccrn H,SO, I B ~ C I , mit XaOH iieutralieiert : 0,1024

11/10 I ccrn _ . - .. _ _ 12. 25 I 25,OO 13. 25 I 30,OO 14. 25 40,OO 15. 25 I 46,OO

Zusatz I li,CrO, 1 R,CrO I 1/10 11 ! 0,0983 11 I n110

Fehler dcr gefuudenel1 Hx80* I

I H,SO, rcm ccin I in ccni in Prozeuteii

~ .- .... .. .. -. -. - C C l l l ~-

25,G2 30,74 40,98 48,lO

6,&G ’ 5,77 -0,03 --0,12 abendsim 18,23 l.5,95 +0,03 +0,12 I’orzellan- 21,53 I 21,15 I -0,05 1-0,25 kttsserol i 0 ,S l I 0,69 -0,oi -0,m

Durchschnitt -0,IP

Wie man aus Tabellc 2 erkaiiiit, ist die Sulfatbestinimung durch bydrolytischc E’allungsni:~Wanalyse bequem iind genau tlurch- zufuhrcn (Fehler etwa 0,l “/J, wiihrend die grsvimetrische Sulfzt- bestilnmung bekanntlich schr diftizil ist.

‘l’alelle 3.

- - . . . -. . -. - . . - __ - .- . ~ . . - . .- -

.i O,Od I +0,4 abcnds irn 18. 2s I i ~ ~ z s i 3 0 , w 3 0 , ~ I -O,H -0,42 I’orzellPu- 19. 30 36,33 37,OO i 36,40 I +0,07 ’ +0,25 kusserol

17. 2 0 ! 24.22 ’ 2 l , i ( i 1 ?4,30

‘LO. 40 49,45 49,:15 I 4Y,OO ~ +0,05 1 +0,12 Durch;;chnitt + O@

I Tabelle 3 zeigt die Resultate einer Titration einer reincu Blei-

uitratl6sung , die nach hlcthglrotzusatz direkt titrjert werden kaiiii

(Fehler etwa 0,l “/J. Uber noch sorgfaltigore Bleititrationen und eine grofieren Zahl

wciterer Beispiele der hydrolytischen Ftillungsmallanalyse wird in der folgenden Arbeit von JELLIXISK und Kazss berichtet; andere Bei- spiele werden demngchst verofl’entlicht.

Dwnxiy, Analytische Abteilung des amryanisch - chernischen Iustituts cler Twhnischen Ilochsl:h.de.

Bei der Rednktiou eingegaiigen fim 30. Juui 1923.