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ober Hyo-glyko-desoxy-cholstiure und ilber Hyo-desoxy-cholsaure ;

von A. Windaus und A. Bohne.

[Aus dem Allgem. Chem. Universitiitslaboratorium in Gottingen.]

(Eingelaufen am 8. Juni 1923.)

Nachdem die nahe Verwandtschaft zwischen Cholesterin und den Gallensauren des Rindes l) klargelegt worden ist, haben wir uns die Bufgabe gestellt, die Beziehungen des Cholesterins zu anderen bei Wirbeltieren vorkommenden Gallensanren auf- zudecken. Wir haben wegen ihrer leichten Zuganglichkeit zunachst die Gallensauren des Schweines untersucht.

Uber diese finden sich schon mehrfach Angaben in der Literaturea) Es sollen in der Schweinegalle zwei gepaarte Gallensauren vorkommen, die a-Glyko-hyo-cholslure und die p-Glyko-hyo-cholsaure, deren Natriumsalze sich durch ihre verschieden leichte Sussalzbarkeit mittels Natriumsulfat oder Natriumchlorid unterscheiden und trennen lassen. Der a-Glyko- hyo-cholsaure wird die Formel C,,H,,O,N, der @-Slure unter Vorbehalt die Formel C,,H,,O,N xugeschrieben. Durch Kochen mit Alkalien sol1 die a-Slure in Glykokoll und a-Hyo-cholsaure Cz5H4004, die b-Saure in Glykokoll und @-Hyo-cholsaure C,,H,,O, gespalten werden. Neuerdings hat Ham m a r s t en 3, ein Verfahren angegeben, nach welchem es gelingt a-glyko-hyo-cholsaures Natrium und a-Glyko-hyo-eholsaure in krgstallisiertem Zustande zu erhalten; eine Untersuchung der reinen Saure scheint aber bisher nicht vorgenommen worden zu sein.

Wir haben uns auf Grund der Hammarstenschen Vor- schrift a-glyko-hyo-cholsaures Natrium in krystallisiertem Zu- stand bereitet und es in die prachtvoll krystallisierende a-Glyko- hyo-cholslure iibergefuhrt. Wie die Analyae ergibt, besitzt die

') W i n d a u s u. Neukirchen, B. 62, 1915 (1919). a) Gundelach u. Strecker , A. 62, 205 (1847); Strecker , A. 70,

0. Hammersten in Abderhalden, Handbuch der Biochemischen 188 (1849); J o l i n , H. 12, 512 (1888); 13, 205 (1889).

Arbeitsmethoden, 1 6 , 216 (1922).

Uber ITyo-ylyko-desox~-c~ol$aure und uber Hyo-desoxy-cholsaure. 279

SLure die Formel C,,H,,O,N, also dieselbe Formel wie die Glyko-desoxy-cholsaure und sol1 darum als Hyo-glyko-desoxy- cholsaure bezeichnet werden; auch der Methylester der Saure krys tallisier t sehr s chon.

Bei der energischen Verseifung mit Kalilauge wird die Hyo- glyko-desoxy-cholsaure in Glykokoll und Hyo-desoxy-cholsaure zerlegt.

C,,H,,O,N f a0 = C,,H,,O, + CH,NH&OOH. Die Hyo-desoxy-cholsaure krystallisiert in Blattchen und schmilzt bei 196-197O; sie ist isomer mit der Desoxycholsaure, unter- scheidet sich aber wesentlich von ihr in ihren Eigenschaften, vor allem bildet sie keine Choleinsauren.

Durch vorsichtige Oxydation mit Chromsanreanhydrid geh't Byo-desoxy-cholsaure in Hyo-dehydro-desoxy-cholsaure C24H'sa04 uber.

Wird die Hyo-dehydro-desoxy-cholsaure nach Clem mensen reduziert, gibt sie eine Saure C24H4,,02, der wir den Namen Hyo-cholansaure erteilen. Wie die genaue Untersuchung bewiesen hat, ist diese SLure nicht identisch mit Wie lands Cholansaure (I), die einerseits aus den Rindergallensauren [z. B. Uesoxy-chol- saure (II) l)], andererseits aus Pseudocholestan [Koprostan (111)]

Die Hyo-cholansaure ist dagegen identisch erhalten worden ist.2) C,,H, . COOH 7-

I CH /\/

I I I . H,C C-CH,

HOHC HCs CHOH \A

CH, 66, 11. Desoxy-Cholsiiure ' C,,H,, . COOH

C,,H,,.COOH 7-

I CH

H,C/Y-CH, I I I ;

H2C HCK CH, \ \/ 66$ CH, I. Cholaneaure

C,,H,, . COOH

I CH

I CH

Hyo-desoxy-cholslure (7) IV. Hyo-cholansaure

n/ HxC C-CH,

I I I ; H& HC5 CH,

\A\/ CH, CH,

111. Koprostan C,,H, .CH,CH(CA,), -A-

I CH /v

I I I . H,C C---CH,

H,C sCH CH, \/\/

C% CH, v. Choleatan

l) Wieland u. Boersch, H. 106, 195 (1919). a) Windaue u. Neukirqhen' , B. 68, 1915 (1919).

280 Windaus vnd B o h n e ,

mit einer isomeren SWre C,4H400B (IV), die W i n d a u s und Neuk i rchen bei der Oxydation des Cholestans (V) rnit Chrom- same erhalten haben. Wie Wind a u s nachgewiesen hat, unter- scheiden sich Cholansaure und Hyo-cholansaure in derselben W eise voneinander wie Koprostan (Pseudocholestan) und Cholestan '), d. h. durch die sterische Lage des Wasserstoffatoms am Kohlen- stoffatom 5.

Um Cholansanre und Hyo-cholansaure sicher voneinander unterscheiden zu konnen, haben wir eine Anzahl Ester mit einander verglichen und haben gefnnden, daS hauptsachlich die Propylester in ihrem Schmelzpunkt voneinander abweichen.

Uberraschend sind die Ergebnisse, die wir bei dem Ver- suche, Hyo-desoxy-cholsaure uber die entsprechende ungesattigte Saure in Hyo-cholansaure uberzufuhren, erhalten haben.

Wird Hyo-desoxy-cholsaure im Vakuum destilliert, spaltet sie 2 Mol. Wasser ab und gibt eine doppelt ungesattigte Saure C,,Hs,O,, die von 135O an sintert und bei 142' schmilzt. Wird sie katalytisch hydriert, nimmt sie 2 Mol. Wasserstoff auf und gibt ein Reaktionsprodukt von der Formel C24H4000, das un- scharf bei 142 O schmilzt. Wie die sorgf altige Untersuchung der Saure und ihrer Ester ergeben hat, handelt es sich in diesem Material um ein Gemisch von vie1 Cholansaure mit wenig, etwa 10 Proz., Hyo-cholansaure. Wahrend also die Reduktion der Diketosaure nach Clemmen sen einheitliche Hyo- cholansaure liefert, fuhrt der Weg uber die ungesattige Saure zu einem Ge. misch der beiden stereoisomeren Cholansauren. Wir folgern daraus,: Da Hyo-cholansaure und Cholansaure, die sich durch die sterische Lage des Wasserstoffs am Kohlenstoffatom 5 unter- scheiden , gleichzeitig aus der ungesattigten Saure entstehen. mu13 das Kohlenstoffatom 5 in der ungesattigten Saure seine Asymmetrie verloren haben; das heist, bei der Wasserabspaltung der Hyo-desoxy-cholsaure hat sich eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom 5 und einem benachbarten Kohlenstoffatam hergestellt; und dies weist darauf hin, daS eine der beiden Hydroxylgruppeu der Hyo-desoxycholsaure am Kohlenstoffatom 4 oder 6 steht.

*) B. 62, 170 (1919).

Uber Hyo-glyko-desoxy-cholsaure und uber Byo-desoxy-cholsaure. 281

Beschreibung der Versuche. Bei der Uarstellung des hyo-glyko-desoxycholsauren Natriums

und der freien Saure haben wir uns an die friiheren Vorschriften, besonders an diejenigevonHammarsten') gehalten. 130Schweine- gallenblasen ergaben 5 Liter Schweinegalle, hieraus erhielten wir 350 g Trockenriickstand an sogenannter ,,schleimfreier Galle" ; sie lieferte 75 g hyo-glyko-desoxycholsaures Natrium und schliedlich etwa 30 g ganz reine Hyo-glyko-desoxycholsaure.

Hyo-glyko-desoxy-cholsaure. Die Saure krystallisiert aus Eisessig oder Essigester in

gut ausgebildeten sechsseitigen Blattchen vom Schmelzp. 215 bis 216 O ; aus walSrigem Alkohol umkrystallisiert, zeigt sie dagegen den Schmelzp. 150-151O. Die Saure ist sehr leicht loslich in warmem Alkohol und Eisessig, etwas schwerer liislich in Bceton, schwer loslich (etwa 1 : 65) in siedendem Essigester, sehr wenig loslich in Benzol, fast unloslich in Ather und in Wasser. Sie besitzt einen eigenartigen bitteren Geschmack, sie liefert die Pet tenkofersche Reaktion; auBer dem Natriumsalz krystallisiert auch das Kaliumsalz in schonen Blattchen, das Bariumsalz scheidet sich aus verdiinntem Alkohol in glanzenden Krystallnadeln aus.

4,163 mg Subst. (bei looo getrocknet): 10,580 mg CO,, 3,585 mg H,O. - 8,140 mg Subst.: 0,258 ccm N (16O, 735 mm).

C,,H,O,N Ber. C 69,44 H 9,66 N 3,12 Gef. ,, 69,31 ,, 9,64 ,, 3,62.

0,3257 g Subst. verbrauchten 7,24 ccm n/,o-Kalilauge. - 0,1925 g Subst.

C,,H,,O,N (einbasisch) Aquivalentgewicht Ber. 449 Gef. 450, 454. verbrauchten 4,24 ccm nj,,-Kalilauge.

Methylester: 1 g der Saure wurde in wenig Methylalkohol gelost nnd mit einer Ltherischen Diazomethanlosung versetzt; aus der konz. Losung schied sich der Methylester in langen, schmalen Blattchen vom Schmelzp. 215-216 O ab.

4,137 mg Subst.: 10,642 mg CO,, 3,55 mg H,O. - 5,200 mg Subst.:

C,,H,,O,N Ber. C 69,93 E 9,79 N 3,02 OCH8 6,69 0,162 ccm N (19O, 732 mm). - 2,857 mg Subst.: 1,420 mg AgJ.

Gef. ,, 70,18 ,, 9,60 ,, 3,51 1, 6,57.

*) 0. Hammareten, a. a. 0.

282 Windaus und B o h n e ,

Hyo-desoxy-cholsawe.

Da die Hyo-glyko-desoxy-cholsaure schwerer spaltbar ist als die gepaarten Rindergallensauren, nimmt man die Hydrolyse am besten im Autoklaven vor. 10 g hyo-glyko-desoxy-cholsaures Natrium werden fein gepulvert in einen Autoklaven gefullt, mit 100 ccm 15prozentiger Kalilauge iibergossen und 6 Stunden auf 135O erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit soviel Wasser versetzt, bis sich die abgeschiedenen Kalisalze aufgelost haben, die Losung wird vorsichtig rnit Salzsaure angesauert, die aus- gefallte Saure wird abfiltriert, ausgewaschen, auf Ton getrocknet und dann aus moglichst wenig Essigester umkrystallisiert. Hierbei erstarrt die Essigesterlosung zu einem Brei feiner Krystallnadeln; diese werden abfiltriert, mit wenig kaltem Essig- ester gewaschen und wieder aus Essigester umkrystallisiert. Hierbei beobachtet man, daB die Saure rnit zunehmender Rein- heit sehr vie1 schwerer in Essigester loslich wird. Krst nach 2maligem Umkrystallisieren aus Essigester ist die Saure so rein, daS sie nun auch aus andern Losungsmitteln, z.B. aus waBrigem Alkohol, beim Umlosen in Krystallen herauskommt. Auch Aceton eignet sich zum Umkrystallisieren. Aus Alkohol, Eisessig, Benzol erhalt man die Hyo-desoxy-cholsaure in schmalen vierseitigen Blattchen vom Schmelzp. 195-196O; ftir die aus Essigester umkrystallisierte Saure fanden wir den Schmelzp. 196-197 O.

In dlkohol und Eisessig ist die Saure ziemlich leicht los- lich, in Aceton, Essigester, Benzol, Ather und Wasser ist sie zunehmend schwerer loslich.

Die reine Saure ist geschmacklos, die Pet tenkofersche Reaktion ist positiv, das Kaliumsalz krystallisiert in feinen Nadelchen, eine alkoholische Liisung der Saure gibt rnit einer alkoholischen Natriumathylatlosung keine Fallung. Den Methyl- ester der Saure haben wir bisher nicht zur Krystallisation gebracht.

4,298 mg Subst.: 11,580 mg CO, , 4,OO mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 73,43 H 10,27

Gef. ,, 73,54 ,, 10,41.

0,2517 g Subst. verbrauchten 6,49 ccm n/l0-Kalilauge. - 0,2401 g Subst. verbrauchten 6,16 ccm n/10 Kalilauge.

C,,H,O, (einbasisch) Aquivalentgewioht Ber. 392 Gef. 388, 390.

Ober Hyo-glyko-desoxj-cholsuure und uber €€yo-desoxy-cho Zsaure. 283

Hy u-dehydro-desoxy-cholsaure. Zu einer Losung von 5 g Hyo-desoxy-cholsaure in 100 ccm

Eisessig wnrde nnter Kuhlung und lebhaftem Riihren eine Losung von 5 g Chromsaureanhydrid in 100 ccm 2n-Schwefel- saure zutropfen gelassen. Nach 30 Minuten wurden zu der Lbsnng 200 ccm n-Schwefelslure langsam hinzugefiigt , hierbei schied sich das Oxydationsprodukt in fein krystallisiertem Zn- stande ab; es wurde filtriert, zunachst aus wenig Eisessig und dann aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Anf diesem Wege gereinigt, bildet es 4seitige Blattchen, die 1 Mol. Krystall- wasser enthalten und bei 1 6 1 , 5 4 6 2 O schmelzen.

Die Diketosaure ist leieht loslich in Essigester und Benzol, etwas schwerer in kaltem Eisessig und in Alkohol, schwer loslich in Ather, unloslich in Wasser. Beim Erwarmen mit Kalilauge farbt sich die Losung rotbraun.')

3,644 mg Subst.: 9,475 mg CO,, 2,88 mg H,O. C,,H,,04 +H,O Ber. C 70,83 H 9,42

Gef. ,, 70,93 ,, 884.

Der Methylester der SLure, mittelst Diazomethan bereitet, bildet schmale Blattchen, die nach dem Umkrystallisieren aus verdunntem Methylalkohol bei 139 O schmelzen.

3,658 mg Subst.: 9,985 mg CO,, 3,OS mg H,O. C,H,O, Ber. C 74,58 H 9,52

Gef. ,, 74,47 9 , 9945. Der Athylester, aus der SBure mit Athylalkohol und einigen

Tropfen konz. Schwefelsaure dargestellt, krystallisiert aus wad- rigem Alkohol in Krystallflittern und schmilzt bei 140O.

3,515 mg Subst.: 9,665 mg GO,, 3,OO mg H,O. C,,H,oO, Ber. C 74,95 H 9,68

Gef. ,, 75,Ol 1 ) 9155. Das Disemicarbazon ist in den meisten organischen Losungs-

mitteln sehr wenig loslich, es ist nur undeutlich krystallisiert, gibt aber richtige Analysenzahlen.

0,1156 g Subst.: 16,4 ccm N (19O1 763 mm). C,,H,,O,N, Ber. N 16,73 Gef. 16,65.

I) Wie Herr K n e h e gefunden, verliert die Saure beim Kochen mit Eisessig und Salzsiiure ein Molekiil Wasser und liefert die wasserfreie Diketosiiure vom Schmelzp. 203-204O. Es ist bisher nicht gegliickt, die

284 Windaur und B o h n e ,

Byo-cholansaure. Eine Losung von 5 g Diketosaure in 150 ccm Eisessig

wurde auf 50 g Zinkamalgam gegossen, dann wnrde zum Sieden erhitzt und im Laufe von 10 Stunden eine Losung aus 200 ccm Eisessig nnd 250 ccm konz. Salzsaure in das siedende Qemisch eingetragen. Nach dieser Zeit wurde die Losnng vorsichtig mit Wasser bis zur Triibnng vermischt; nach dem Stehen uber Nacht hatte sich auf der Oberflache der Fliissigkeit eine halb- feste Masse abgeschieden; diese wurde in Ather aufgenommen, die atherische Losung rnit 10-prozentiger Kalilauge durch- geschuttelt und das sich abscheidende Kaliumsalz abfiltriert, mit 10-prozentiger Kalilauge ausgewaschen, in Eisessig gelost nnd die Losung bis zur Triibung mit verdiinnter Salzsaure versetzt. Nunmehr schied sich die Saure in Blattchen ab, die nach dem Umkrystallisieren aus Essigsaure bei 162 O schmolzen.

3,140 mg Subst.: 9,200 m g CO,, 3,074 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 79,93 H ll ,19

Gef. ,, 79,93 ,, 10,95.

Die Saure besitzt also die erwartete Znsammensetzung C,,H,,O,. Ein Gemisch mi t W iel an d s Cholansaure voni Schmelzp. 163' schmilzt unscharf gegen 152'.

Dagegen gibt die Saure aus Hyo-dehydro-desoxy-cholsaure keine Schmelzpunktserniedrigung mit der Sanre C24H4002, die Windaus und Neuk i rchen a m Cholestan dargestellt haben und die ebenfalls bei 162O schmilzt.

Um eine sichere Identifizierung und Unterscheidung der ,Cholansauren" zu ermoglichen, haben wir eine Anzahl Ester dieser Sauren dargestellt.

Me thy le s t e r d e r Hyo-cholansaure: 0,2 g Hyo-cholan- sllnre wurden in wenig Methylalkohol gelbst, die Losnng wurde mit einigen Tropfen konz. Schwefelsaure versetzt und 1 Stunde unter RuckfluS erhitzt. Die sich allmahlich abscheidenden Kry s talle wur den aus w a4 rig em Methylalkohol umkry s taIlisiert ; es wnrden so schmale Prismen oder BlSittchen vom Schmelzp. 90 bis 9l0 erhalten.

Siiure vom S!hmelzp. 203-204O in die Siiure vom Schmelzp. 1610 zuruck- zuverwsndeld. Beim Behandeln mit einer Zitherisehen Diazomethanl6sung geben beide SBuren denselben Methylester.

Uber Hyo-glyko-desoxy-cholsaure und uber Hyo-desoxy- cholsaure. 285

3,907 mg Subet.: 11,455 mg CO,, 4,OO mg H,O. C26H490s Ber. C 80,15 H 11,31

Gef. ,, 79,99 ,, 11,72.

Der &iylester, aus absolntem Alkohol unter Zusatz von ein wenig konz. Schwefelsaure bereitet, krystallisiert in glan- zenden Blattchen und schmilzt bei 84'.

3,939 mg Subst.: 11,572 mg CO,, 4,118 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 80,37 H 11,42

Gef. ,, 80,15 ,, 11,69.

I)er Propylester ist charakteristisch. 0,2 g Hyo-cholansaure wurden in wenig Propylalkohol gelost, die Losung wurde mit einigen Tropfen konz. Schwefelsaure versetzt und 2 Stunden unter RiickfluD erhitzt. Der sich abscheidende Ester wurde aus verdiinntem Propylalkohol umkrystallisiert und in feinen Krystallnadeln vom Schmelzp. 101 O erhalten.

3,885 mg Subst.: 11,415 mg CO,, 3,94 mg €&O. C,,H,,O, Ben C 80,53 H 11,52

Gef. ,, 80,16 ,, 11,35.

n - B u t y l e s t e r de r Hyo-cholansaure: Eine Losung von 0,2 g Hyo-cholansaure in wenig primarem n-Butylalkohol wurde mit einigen Tropfen konz. Schwefelsaure eine 1/2 Stunde auf dem Wasserbad erwlrmt und dann in den Exsiccator gestellt. Nach einigen Tagen hatten sich grode, facherartig angeordnete Spiede ausgeschieden, die bei 84 O schmolzen; nach zweimaligern Umkrystallisieren aus Aceton zeigten sie den konstanten Schmelzp. 87".

3,242 mg Subst.: 9,570 mg CO,, 3,316 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 80,70 H 11,62

Gef. ,, 80,53 ,, 11,45.

Da die fur die Methyl- und Athylester der Saure aus Choles tan ') angegebenen Schmelzpunkte etwas niedriger liegen als die hier gefundenen, haben wir die Oxydation dea Cholestans mit Chromslureanhydrid nochmals vorgenommen und das er- haltene Oxydationsprodukt in der oben beschriebenen Weise in den Propylester verwandelt; er krystallisierte in schmalen Blattchen, schmolz bei 100-101 O und gab mit Hyo-cholansaure- propylester keine Schmelzpunktserniedrigung. ~-

l) Windans und N e u k i r c h e n , B. 68, 1915 (19191

286 Tindaus und Bohne,

Die Iden titat der Abbausgure des Cholestans mit der Hyo- cholansaure ist also sichergestellt.

2,943 mg Subst.: 8,700 mg CO,, 3,11 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 80,53 H 11,52

Gef. ,, 80,62 ,, 11,82.

Zum Vergleich stellen wir die Schmelzpunkte der Ester der beiden isomeren Cholansauren zusammen:

Methyl- Athyl- Propyl- Butyl- ester ester ester ester

Cholansiiure 85,5-86' 93-94' 56-57'') 53") Hyo-cholensaure 90-91 0 84 101 O 87 0.

Hyo-choladiensaure, C,,H,,O, . 5 g Elyo-desoxy-cholsaure wurden in einer Retorte bei 15 mm

Druck im Luftbad auf 320-340' erhitzt. Bei dieser Tempe- ratur destillierte ein schwach gelb gefarbtes 0 1 uber, das im Retortenhals glasig erstarrte; es wurde mit Ather herausgelijst und in einen sauren und einen neutralen Anteil zerlegt; der saure Anteil wurde am Ligroin und dann aus verdunntem Alkohol umkrystalliert. Man erhalt so Rosetten feiner Nadelchen, die bei 135' zu sintern beginnen und bei 142' geschmolzen sind. Die Hyo-choladiensaure ist leicht lijslich in den meisten organischen Losungsmitteln, sie gibt die L i e b e r m a n n - B urchardsche Farbenreaktion und erweist sich gegeniiber Kaliumpermanganat als ungesattigt. Ob sie ganz einheitlich ist, ist nicht sicher erwiesen.

Eine Losung von 1,8 g Hyo-choladiensaure in 50 ccm Eis- essig wurde bei Anwesenheit von 1 g PalIadiumschwarz mit Wasserstoff geschiittelt. Die Wasserstoffaufnahme war ziemlich

l) Von Fraulein F r a n z dargestellt; er krystallisiert in Prismen mit

3,720 mg Subst.: 10,980 mg CO,, 3,84 mg H,O. abgeschriigten Ecken

C,H,,O, Ber. C 80,53 H 11,52 Gef. ,, 80,52 ,, 11,55.

7 Von Fraulein F r a n z dargestellt; er krystallisiert aus Aceton in

3,710 mg Subst.: 10,955 mg CO,, 3,89 mg H,O. schanen Prismen

C,,H,,O, Ber. C 80,70 H 11,62 Gef. ,, 80,56 ,, 11,73.

uber Hyo-gr'y ko-desoxy-cho2.qaure und iiber Byo-desoxy-cholsaure. 287

lebhaft, sie betrug 212 ccm Wasserstoff, wahrend sich fur 2 Mol. Wasserstoff 230 ccm berechnen. Nach Beendigung der Wasser- stoffaufnahme wurde die triibe Lijsung erwiirmt, filtriert und rnit verdiinnter Salzsaure versetzt. Die so ausgefallte Saure wurde iiber das Kaliumsalz gereinigt und aus Eisessig um- krystallisiert. Zu unserer Uberraschung gelang es uns nicht, den Schmelzpunkt der Saure wesentlich iiber 142O zu steigern. Angenscheinlich lag ein sehr schwer trennbares Gemisch vor; wir haben darnm die Ester bereitet.

0,2 g der hydrierten Same wurden mit Alkohol und ein wenig konz. Schwefelsaure in den Athylester ubergefiihrt , der in langen Nadeln krystallisierte und bei 86O schmolz. Ein Mischschmelzpunkt rnit Cholansaure-athylester vom Schmelzp. 93O lag bei 89-90 O, ein Mischschmelzpunkt mit Hyo-cholansanre- athylester vom Schmelzp. 84 O gab eine deutliche Erniedrigung; nach vorherigem Sintern war die Masse bei 79O ganz ge- schmolzen.

Ein anderer Teil der Saure wurde in den Propylester ver- wandelt; der Hauptanteil des Propylesters schmolz nach dem Umkrystallisieren unscharf bei 50 O, ein Mischschmelzpunkt rnit Cholansaure-propylester vom Schmelzp. 56 O lag bei 53 O, es gelang, neben dem Hauptprodukt einen ganz kleinen Anteil Propylester zu fassen, der bei 98O schmolz und augenscheinlich ails Hyo-cholanshre-propylester bestand.

Analyse des Propylesters vom Schmelzp. 50 O.

2,976 mg Subst.: 8,780 mg CO,, 3,OO mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 80,53 H 11,52

Gef. ,, 80,49 ,, 11,23. Die Chemische Fabrik J. D. Riedel A.-G. in Berlin-Britz hat

uns nach unseren Angaben bereitetes hyo-glyko-desoxy-chol- saures Natrium als Ausgangsmaterial zur Verfiigung gestellt, wofiir wir auch an dieser Stelle unseren verbindlichen Dank zum Ausdruck bringen.