161. H a n s Pringsheim und W a l t e r G. Hensel: Ober Inulin (IX. Mitteil.)').

[Aus d. Chem. Institut d. Universitat Berlin.] (Eingegangen am 27. Marz 1930.)

Das vor 9 Jahren2) durch Acetylierung rnit Essigsaure-anhydrid und Pyridin zuerst dargestellte Inu l in -ace ta t lief3 sich durch Gsen in einer kalten Mischung von 3 Tln. Methylalkohol und I T1. Eisessig reinigen; es fallt hieraus als durchscheinende weil3e Masse vom Zers.-Pkt. 960 an. Berg- mann3) hat spater mehrfaches Umlosen aus Methylalkohol in der Hitze vorgezogen, do& blieb der Zers.-Pkt. hierbei anfangs niedriger. Als diese Operation deshalb vielfach hintereinander bis zu 13 Malen vorgenommen wurde, machte die Substanz einen krystalliniscben Eindruck. Schneller laat sich dieser Zustand erreichen, wenn zuerst unsere Reinigungs-Operation vorgenommen und dann aus heiBem Methylalkohol umkrystallisiert wird. Trotz der schon friiher erwiesenen analogen Krystallstruktur des Inulins und des verseiften Inulin-acetats mittels Rontgen-Spektroskopie2) durch R. 0. Herzog hatte unser Urteil iiber die Krystalle des Inulin-acetats nicht genugt. Hr. Seif ert4) vom Minera1og.-petrograph. Institut der Uni- versitat Berlin, der a d unsere Bitte eine Priifung vornahm, schreibt dariiber das Folgende :

,,Die mir iibergebenen Objekte erscheinen unter dem Mikroskop bei schwacher Vergrokrung als kugel-iihnliche. sphiiiolithische Gebilde (etwa wie bei K. Hesss). Tafel VII, Fig. 78, aber mit deutlich gerunzelter Oberflache). Bei stiirkerer Vergrokrung (zoo-fach und mehr) enveisen sie sich als Aggregate kleinster spitznadliger Krystallchen nach Art von Spharolithen, derart, da13 morgenstern-ahnliche Gebilde herauskommen ; oft erscheint eine Aggregation nach einer Ebene bevorzugt, so daB bei schwacher Ver- grokrung die Kiigelchen abgeplattet, etwa wie ein See-Igel, erscheinen, und wenn dann noch die Anzahl der einzelnen Nadeln gering ist, wie es vorkommt. entstehen etwa 5- , 6- und mehrstrahlige ,,Sterne", so erinnernd an die Fig. 80, Tafel VII, bei K. Hess . Die einzelne Nadel zeigt anscheinend Ausloschung parallel und senkrecht zur L k g s - richtung bei optisch positivem Charakter derselben. Der maldmale Durchmesser der kugel-ahnlichen Aggregate betrHgt etwa 0.025 mm. Individualisierte Einzelkrystalle murden noch nicht beobachtet."

Dieses Ergebnis ermutigt zu weiteren Versuchen, aus anderen Gsungs- nlitteln schoner ausgebildete Krystalle zu gewinnen.

In einer Ende vorigen Jahres erschienenen Arbeit iiber Cellulose hat F r e u d e n b e r g 6, die Messungen der Mole k ul ar gr o 63 e d e s I n u 1 i n - a c e t a t s i n Eisessig, welche von Bergmann3) und uns7) der z ~ C g S t u f e ent- sprechend gefunden wurden, als revisions-bediirftig bezeichnet und gewisse Forderungen zu ihrer Sicherung erhoben, die wir fiir sehr beachtenswert halten. Die vornehmlichste ist, daB die Dauer des Temperatur-Anstiegs vom Momente des Aufhebens der Unterkiiblung bis zum Erreichen der Hiicbst- temperatur im Liisungsmittel und in der Losung der Substanz annahernd gleich groB ist. Unter Beachtung dieser Kontrolle, welcbe die gleichmaBige

l) VIII. Mitteil.: B. 62, 2378 [Ig?g]. 2) H. P r i n g s h e i m u. A. A r o n o w s k y , B. 64, 1281 [1921]. 3, A. 449, 301 [1926]. 4) Wir danken Hrn. Priv.-Doz. Dr. H. S e i f e r t fiir seine giitige Mitwirkung bestens. 5) K. Hess: Die Chemie der Cellulose, Leipzig 1928. u, B. 62, 3078 -4nmerk.. 3082 [rgzg]. 7, A. 462, 231 [1928].

Streuung +0.004@ - 0.004~ Unterkiihlung 2.730-2.770 Depression Xolekulargewich t

Formamid Badtemperatur -I 3O Dauer des Anstiegs II/, Min. Ablesung 4.106-4.110 (8-mal), Xttelq.1og Streuung +0.001-0.003O Unterkiihlung 3 .77~3.830 Depression Molekulargewich t

+0.004O - o.oo10 2.530-2.620 0.053' 594. ber. 576

Liisung von Inul in 1.120-proz. -130

I-I1/, Min. 4.048-4.05g (12-mal), Mittel 4.052

3.700-3-795

668, ber. 648

+0.007-0.004°

, 0.0520

Erne zweite Bestimmung.gab 684.

') Unter gleicher Kontrolle hat Hr. G. Salentien dae Mo1.-Cew. des St l rk ' e - ace t a t e s in Phenol wieder zu 288 gefunden. So wurden such verschiedene andere Mole- kulargewichta-Bestimmungen an Polysacchariden, z. B. in Acetamid, von uns nach- gepriift.

a) Wir verdanken das Prlparat der Giite des Hm. Prof. W.Schoeller, dem Wir. wie der Schering-Kahlbaum A.-G., unsem verbindlichsten Dank aussprechen.

lo) Journ. chem. Soc. London 117, 1474 [1920]. 11) B. 6% 1493 [I9291.

Krystallbildung wie den molekular-dispersen Liisungszustand verbiirgt , fanden wir bei gleicher Unterkiihlung und Konstanz der Ktihlbad-Temperatur das Molekulargewicht des Indin-acetates in Eisessig bei geniigender Ver- diinnung wieder einem Difructosesmhydrid-acetat entsprechend a) . Wir priiften so den Verteilungszustand des freien Inulins in Formamid und fanden hier ein doppelt so grokes Mo1.-Gew. wie in gescbmolzenem Acet- amid'), also 4 x C, statt z x C,. Aus dem Formamid lien sich das Inulin, zuerst in wasser-liislichem Zustande, durch Fiillen mit Aceton mit unver- iinderter Drehung zuruckgewinnen.

Be8chrdbuqj d u Versuche. Inulin-Praparate: I. Inulin von Kahlbaum"): [a]: = -34.5O. luft-

trocken eingewogen und umgerecbnet; 2. Inulin von Rahlbaum, gereinigt nach Irvine und Steele'O), bei 14 mm und 6g0 u k P,O, getrocknet: [a]? = -35.80, mit Alkohol und Ather entwiissert -35,4O; 3. Inulin, high purity, der Digestive Ferment Co., Detroit. wie 2.) getrocknet -37.5O, nach Schlubachll) -37.7O.

Molekulargewichts-Bestimmungen. Im geschlossenen Apparat mit elektrischer Innenriihrung, der auf Dichte

a) Inulin-acetat: [a]: = -40.70 in E d g , vielfach aus Methylakohol um-

gepriift war, aber bei gewohnlichem Druck.

geltist und iiber P,O, 15 Min. bei 6g0 im Vakuum getrocltnet.

p) Inu l in -P r lpa ra t 2, gereinigt nach I rv ine und Steele: [aID = -35.60 in Wasser = -28.50 in 0.5-proz. Liieung in Formamid. zo Mi. uber Kalistangen bei 6go im Vakuum getrocknet. Das durch Fiillen mit Aceton wiederausgefillte Inulan gab in Wasser -34.40. - Das Formamid war im Hochvakuum bis zum komtanten Siedepunkt fraktioniert worden; es zeigte aber noch schwach saure Reaktion.

- Erne zweite Bestimmung.gab 684.

') Unter gleicher KontroUe hat Hr. G. Salentien dae Mo1.-Cew. des St l rk ' e - ace t a t e s in Phenol wieder zu 288 gefunden. So wnrden such verschiedene andere Mole- kulargewichta-Bestimmungen an Polysacchariden, z. B. in Acetamid, von uns nach- gepriift.

a) Wir verdanken das Prlparat der Giite des Hm. Prof. W.Schoeller, dem Wir. wie der Schering-Kahlbaum A.-G., unsem verbindlichsten Dank aussprechen.

lo) Journ. chem. Soc. London 117, 1474 [1920]. 11) B. 6% 1493 [I9291.