Uber komplexe Verbindungen des Palladiums mit Glutaminsaure

Voii 7’. SPACIJ iuid I. SCHERZER

lnhaltsii hersicht, Es wurden komplexe Verbindungen des Palladiums mit (:lutaminsaure dagestellt.

Durch die Rea.ktion von K,[PdCl,J mit G1ut:iminsaure wurde das innerkomplexc Palla-

erhalten. InfolgederfreienCOOH- diumg1utamina.t Pd

Gruppen besitzt letzteres die Eigenschaften einer Saure und kann mit, Lauge titriert werden. Es wurde auch dits entsprechende. schwerlosliche Rleidiglut~aminopalladat(II)

erhalten. Das Verhalten des Palladiumglutami-

nats gegcnuber Thioharnstoff und Athylendiani in wurde untersucht, dabei \znrden die Ver- hindungen [Pd(Thio),], [Cr(SCK),], und [Pd mz], [Cr(SCN),], orhalten.

OOC,, CH . CH, . CH, . COOH )1 [ (NH,/

\CH . CH, 1 CH, . COO 1.1 OOC,

+d( XH,/

Sumiriary OOC.,

Thereaction ofK,~PdC1,]withglutanii~:a~:iil leads to I’d ‘(:H.CH,.CH,.COOH [ jrr,s/ being an inner-complex palladium glutamaft:. Because of the free COOH groups, this chelate compound behaves as an ac,id which may be titrated with alkali hydroxide. Also the corresponding sparely solirble lead diglutamat,opalladate( I I ),

The behaviour of Pd glutamate against thiourea and ethylene diamine was studied ; hereby [Pd(thio),],~Cr(NX),1, and [Pd enPlsl (’I. SCK),], were isolated.

Uber die Verbindiiiigen des Pallarl iiims niit Amiriosaui-e liegeri wenig Untersuchungen vor. Von den Verbindungen dieser Klasse sjnd in der Literatnr z. Z. nur Verbindungen des I ’alladiums niit Glykokoll beschrie- hen.

DRECHSEL’) erhielt eine solcheverbindung (lurch die Reaktion von [Pd{CO(NH,),),CI,] init uberschussigem Glykokoll. Durch die Kwktion von KJPdCl,] mit einer wdRiigen Glykokoll-Losung gelang ( a s PINK ZRD und &lit <rrbeitern2), zwei isomere Vormcn (CIS und _ _ _ ~ -

I ) E. DRECHSEL, J. pmkt. Chem. [2] 20, 174 (3879). z, F. W. PINKARD, 8:. SHARRZTT, W. W A I ~ I ) L Z ~ ti. F, G. Cox, J. chcm. Soc. [London]

1984,1012.

102 Zeitschrift fur aiiorg;tiiisc.lie untl ullgemeiiie Chrmie. Band 319. 1%i?

tians) do5 Inucrkomploxeu L€’d(XH, . CH, . zu oihalteti. Dui cli die liraktion d c ~ tranr-Porm mit I’lnoharnstoff erhielten dieselben Autorwi [Pd(Thio),(SH, . C‘H, . COO),]. MELLUR und M A I . ~ Y 3, ’Destimmten die Koniplexitatskonstantr drr \’erbindnng des Palla- diums mit (klykokoll in citiei Wasser- Ihxan-Losuiig.

Da beiiii Stutliuin der Verbindiiiigen tles l’latins niit hn~inosaureii, besonders durch div Xrbeiteii von G I Z ~ N I ~ ~ ~ R G , J\‘OIIT,C~ ~ E I N iriid iliren Mtnrbeitern, zalilreiclie kom plexc \‘erl~indui~gen erhnlten \\ urdcii. welch vom Standpiinkt dcr clieniischeii Koordinationslelzrr iiiteressaii tc Eigeii- schatten arihveisen, untersuclzten wir d!e Veri)iiidiiingeii tles J’idladirini init, verschiedeiir~ii Amitiosi:uren,

In cler vorliegeiiden Xrlwit M . ( W ~ I I (lie ersten Erpel)tiisse rtber tlie Verbindungei~ dcs I’alladinnis init ( ~ l r i t ~ r i i i i i s ~ ~ r ~ r ~ ~ tiiitgeteilt.

Die (3iitarninsaure NH, . CH(C‘0OH) CH, CH2 . COOH eirtlidlt tlrei fnnktionale Ciruppen; iiiittels welcher sit. sicli an ( k i n J’alladiumatoiii ljiiiden konnt,c : zwei Carbo.uylprnl)l)eii iu i t l einc ,\riiiiiogruppe. 111 clieseni Fall wdrde tlie (:liitaniitis:~iIrc A I S :Izaliliiyr Lipaiitl aiittrctcn. Sterischc 13etracht~unge11 ueisen i ~ l ) e i . riaraufhiii, t lal) (lies rii i \t ahrsclieinlicli ist. nncl die iii tier Literat r r r vorhaiitle~ieii A 4 ~ ~ g i i l ) e ~ l iiber clic, 1,oxnldesen I’erbindungeii tler Cilittaniiirsniire niit l’latin odcr iuit einigeli Jletalleii tler zweittw (:rilppc deb 1)eriodiscIim S!rstenis 5 , zeioel,. tlalj tliesc Llniino- iiiire als Bzahliger Ligawl aiiftritt.

Ex ist zii erwnrten, dal.3 die ~~1iit;~iiiiiisi~ure aucli i i i tleti i i i i~t~i~koni~~lr~- xen Verhiiitiimgen drs t’dlxdiiitus als ‘Lzdhliger Ligaiid arittritt uiid zwar, dal3 die Hiritliing zwisclzrii I\letallatom iiiid Xniinosaiirc niittels der A4minogriqqw iiiirl (b* n-(’nr~)o\r?llariii,~,e mstande kommt , wodurch eiii 5yliedriqer I-tiiip cntstelit. l’alls sic11 h i der Eintfung (tic ;\mincgruppe uiid die P-Cark,osvlqr.n)tI,c 1)t~tciligcii wiirtlcii. triir 13tc eiii idiedriger Ring entstcheil. drssclii I3iltlniig wenigrr \ z a h salieinlicli ist. 1)araiis folgt. dalJ die p-Carl)o~--?rI~iIrl,!,e a11 tlrv, Kotn~~lesl~ildiri i~ 1inl)eteiligt bleibt iind soriiit clcr entsta~itlenerl iniierkornplexen Verl)iiidunp einen saureii Charalrter vtdcihi. Jleshnlk) ist nirch die ltijgliclikcit eincr Knlzbiltluny dank dcr freiqelolie1)enen ~-Carboxylyriippe voranszuseheri.

Unxerc cxperimente!leii 13rprhitiss~ 1)efiiirleii sicli iii gntciu Einklang tnit rlicsen H&achtiinqen.

Rcaktiolr vori lL[PdC141 mit Glularninsiiure Weiin z i ~ thjiwr konzeirtrierten K2[PdC1,]-Liisnnp GlutaminsBure zuge-

fugt wird (3le)lvcrliiiltnjss I : 1) i i i i c l (lie so erhnltene L o s i u ~ kurze Zsit J) D. P. M~i,r,oit 11. L. M.ii.ix, Saturo ~Lontlon] 169, 370 (l!b47). 4) A. A. (:m-wim: u. S. N. K A m , I l a n e c ~ m C e ~ ~ o p a PnaTIliib1rnrpycrzxa;laropoA-

IibIx MeTamon, (Sachr. Platinsekt. 11. andercr Edelmetslle) 39, 37 (19%). 7) R. 1“. L r r z r s u. A. E. MARTICIJ.. J . physic. Chem. S7, GDO (1953).

1’. SPAC~J 11. I. SCKRRZEK, Komplcxc L-erhiridniiqen ties Palladiums mit (:Iritaminsaure 103

auf dern Wasser’uad erliitzt, wird, scheitten sicli im Laufe einiger “age gelhe Kristalle aus, walireiitl die Losung eiiie cientlich saure Reaktioii anniiiirnt. Aus verdiianter Losnng schciden sich keiiie Kristalle aus. Die Analyse der erhaltenen Krist :tlle fuhrt zn der Pormel ejnes Palladium- - crlutamiiiats I Pd(CTH)2] 6 ) .

Rei tlcr Reaktioii von 1 n1Mo1 K2[l’(tCl41 init 4 rnMol (:hitanilnsaure (in Qegcnwart voii 1 mMol NaOH) korinte eine maxirnale Ausbeiite an Palladiurnelutaminat [I’d( GH),] von etwa Wo/, errpicht werden. Ks fand also folgendca Reaktion statt :

K,[PdCl,] + 2 (;HZ j 2 KCLOH [l’d((iH)2] + 2 K(’1 t 2 NaC’l 1 2 H,O. Das Debycogramm des erhaltencn Palladiumglntaminat., dcntet auf cine kiiatallinc

Striiktur Iiin. [Pd(C;IH),] 1st in ktiltcm Wasser suhmer loslich, hingegcn leicht loslich i n IieiBem kVasser. Beim Tkharideln in11 verdnnntrr Salzsaure (1: 1) lost es stch h i Zimmei tompcratur allmahlich unter Bildinig ciner qelb-braunen Losiing. Durch Einengeii diesei Lowng scheidcn sich keine Kristallv <hb, und diirch T’crdampfen hi3 zur Trockene entsteht einc zahe, hygroskopische, braniic. ?il me.

Verhalten von [I’d( GH),] gt~geriiikwr dlkaliliydrosgd Die wiiiBrjge [Pd(QH),1-lAosung rcapiert sauer uiid k m n iriit 0, I n

NaOH in Gegenwart, von l’lie r~olplithaleii~ titriert werden : rlabei w i d e n pro I rnllol [Pd(GH),] 2 mltol NnOH verbraucht. huf G r i d dieses Krgebnisses schreihen wir t11.r Verlnintluiiq [l’tl((’n H)z ] folgende Konsti- tntionsforniel zii :

Die Bestatiqnng der Glut,tminsaure als Bzahliger Ligarid 111 diesw Verbindung wird auch durc.11 die Tatsache gestntzt, daB -2wertiges Palladinm in seineii lmm~lexen Verbindungen gewohnlich die Koordi- iiationszalrl 4 aufweist.

In wilBri2er Losung dihioziicrt die Verbiiidung als zrveibasische S a x e :

[I’d((N),] + [PdG,]’- 1 - 2 Hf. Bei Titration init NaOH Iddet sich das entsprecheiidc Nati-iurrisalz

NaJPdG,], welches in Wassclr leicht lofilicb ist. Die Blockierung der ba chen NH,-Qruppe durch ein Aktallatom

und die Gegenmart einer freiet I COOH-Gruppe erkliirt deiz saiireri Cliarak- ter cles Palladium~li~taminats iind die Moglichkeit seiner ‘I’itratron rriittels -Alkali liy droxyd.

6, Mit GH, wird eino treie C*lut.irrnnsaurcmolekel, mit GH em Radikal HOOC’ . C H L . coo- coo- I l

CH, CH . KH, und mit B gin 1t.itlikal -0OC . CH, . CH, . CH . NH, bczcichnet.

I04 Zeitschnft f u r anorganische und allgemeine Chemic. Band 319. 1962

I > i e iiifolgc tlcr Blockierung der KH,-Gruppe durch eiil Metallatom frei auftretenden saiiren Eigerikchnftcri dcr Arninosaure wurdeii schon bci T'crbindungcn des Platins4) 7, und Chroms8j g ) mit~ Aminosauren heobachtet. In dieser Hinsicht, besteht eine gewisse .\iialogie zwischen der Wirkuiig des Metallatoms und dcs Formaldchyds, welcher gewijhn- lich zur Blotxkierung der NH,-Gruppe der Aminosaurc zum Zwccke ihrer Titratioii mit -4 I ka I i h ydros yd heniitzt, wird.

Verhaltcn von Na,[PdQ,j gt~geniiber Uleisalzen Beiiu Beha tideln einer nicht allzu verdiinnten (etwa 0,02 molareii)

?u'atriunitiiplutarnino~)alladat(IT)-Losniig mit uberschussiger Bleiacetat- liisuiip elitstelit ein weioer, feiner Niederschlag. Die Analyse der luft- trockenrn Verl)itidung entspricht der Forrnel Pb 1 PdG,] 2 H,O, Rlei- c l i ~ l n t a i - r i i ~ i o ~ ~ a ~ l a ~ ~ a t ( I I ) . Dieses Salz ist iveiiig lcjslich in kaltem Wasser, lei& ter loslich in warmeni Wasser, gut loslich in warnier, verdiinnter Salzsnrire ( 1 : I ) , wohri eine rotbraune Losung entsteht.

Vorhaltm von I Pd(GH),I gegeniiber Thioharnstoff

I)iii*ch Zufugen einer konzentrierten Thioliarnstofflosung zu testeni I Ptl(GH),! lost sieh letzteres leicht heini Schutteln, wobei eine rot- I)riuuie 1,osiung entsteht. Urn festzustellen oh rler Thioharnstoff die Anii riosaurt' \rollkornmen oder nix teilweise aus dem ursprunqlichen Iiinrrkornpleu verdrangt hat, wurde dic erhnlterie Losung mit einer K,ICr(Sc'n.),I-I,osiirir behandelt. Es eritstand sofort ein kristalliner, gelbl~rxiuiei Nietlerschlag. Die Analyse der hi 105 O getrockneten Ver- hinclunq fuhrt zii tier Formel IPd(Thio),l, [ Cr(SCN),], (Thio - Thio- barnstoft) Dicse \'erbintlruig ist in Athylalkohol leicht 18slich.

I)ws Riitstelieli dieser in der Literatur iioch niclit beschriebeilen Ver- bindung k)e\veist>, dan die Xminosnure aus cler Koordiiiatio1issT)hare des Kompltw~s tlurcli den Thioharr istoff vollkomrivm rerdriingf worden ist :

[Pd(GH),] + 4 Thio = [Pd('J'hio), \((iH)2.

Der leic.hte Vrrlsnf dieser Realition sclion bri Zimmerternperatur beweist, daIJ die Arninosaure im I Pd(GH),] relativ schwnch an das Pnlla- diurriatoni ge1)nnden ist.

same vie1 cwigei h t 111 diescsr Ihwehulrp 1st die inrierkorriplcxc \ erbintlung des Pallathums rnit Glutm~in-

ndig als die twt\prec heiidc Verbindung drs Platnrs. Bei Kehantl-

P. SPACU u. I. SCHERZER, liomplexc L’crhintlur~gcn tics l’allatiiums mit (:iutitminsiiiurr I05

lung letzterer mit Thioharnstoff’) findet, iiur cine Kirqpufspalturig statt, umbei die zwei Aminosiiureradikale koordinativ als cinzalilige Iiganden an dw Platina,tom gebunden bleiben, wahrend in die innere Xphare dcs Komplexes nur zwei Thiohamstoffmolekeln eindringen.

Verhaltrn VOJI [Pd( (iH).,] geg~niibrr Athylciidiamin

Beim Rehandeln cinw Prol)p [f’(l(GH),] mit einer winrigen Athylen- diaminlosung geht die innerlioinpl~xe Verbindung diircli Schiitteln bei Zimmertemperatur leiclit in Ldsrlug. wohei eine farblose Lcisung erhalten wird. Wenn zii dieser eine 1;onzeiitrierte K,[Cr(8(:N),]-Liisixiip zugefdgt w i d , entsteht ein violetter. kristalliiirr Nicderschlag, desseii Zusnmmen- setzuiig der Formel [Pd en,l,[Cr(S( ‘N)6], entspricht. Dime Verbindung wurde kurzlich in der Literatnr 1)esc~hriebcn lo). Die gaiize ursprun~liche Mmge Palladium wird in dem Keaktionsprotlukt wiedergefunden.

Diese Ergebnisse beweiseu, dalS unter Wirkung von Athylentlianiin [Pd(GH),1 sich vollkommen in [Pd c.n,] C, umwandelt, wohei die Amino- saure in die auflere Sphare des Moni plexes verdrangt wirrl.

Die oben beschriebenen Reaktiouen koniieii schernatisch folgender- maBen zusanimengefal3t werden .

K 2 l ~ ~ I C l *

Prfpara 1 i w r 9’ciI [Pd(GH),]: 0,s g I<,[PdCI,] wurden in I i ml warmem Wasser gelijst und 1 g (:lutamiii-

saure zugefiigt. Es wurde bis zur vollkommenen Lijsung der Cilntaminsaure erhitzt urid dann ein berechnetes Volurrlen einer 0.1 normalen NaOH-Liisung zngefiigt (auf 1 Mol Glutaminssure 1 Mol NaOH). Die Liisung M urde auf den1 Wasserbad bis auf ctwa 15 ml eingeengt und dann bei Zimmertemperatrlr stehengelassen. Dic allmahlich entstehenderi gelben Kristalle wurden. nach 2-1- Stunder) filtriert und mit kaltem Wa.

Um die Xusbeute an [Pd(GH),] zu whohen, laat man die Losung rnehrere Tage stehen. Die erhaltene iiiilerkomplcxe Verbiirtlring wurde aus etwa 20 ml hciDem Wasser um- kristallisiert. huch in diesem Fallverlauft dic Kristallisation langsam und dxuert 1 -2 Tnge.

lo) c. GHEORGHIU 11. K. COSTEA, h. i.rliv. 1’arhon (seria Chimic:) Bucurc>$i 26, 69 .~

( 1960).

106 Zeitschrift fiir anorgankche und allgt~nicinc~ (%cmie. Band 319. 1962

Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert, mit kalteni Wasser, dann mit Alkohol und Athcr gewascheii und an der Luft getrocknct.

IPd((:H)J ber.: Pd 26,7576; J’i 7,020/,; H. 0 , 3 ) ( ~ o ; gef.: I’d 2G,760&: 213,78%; I\’ 7,180,; Hf 0,52yo.

Pb[PdG,] . 2 H,O: 0,l g [Pd((:Hj,j wurdeu in 10 r n l heilkin Wasscr gcliist, und dic heiBe Losung wurde mit 0,l normaler XaOH-Liisung in Gegenwart von Phcnolphthaleiii titriert. Nach dem Erkaltcn der Losung wurden 4 mi einer 15proz. Bleiacetatliisung zuge- fiigt. Der entstandene, weilk Xiederschlag wurde nach etwa 24 Stunden filtriert, mit kal- tem Wasscr. Alkohol und danu mit Ather ausgewnschen und an der Luft getrocknet.

Pb[Pd(:,] . 2 H,O her.: Pd lG,(i7%; N 4,389;; Pb 32,,34y,; gef.: Pd 16,53; 16,71%,: N 4.36‘);; Pb 32,34”>;.

[P~(TJI~O) , ]~~[C~(SCN),I , : 0,1 g [Pd((:H),J \rurden rnit 10 ml einer IJproz. Thioharn- stofiliisung behandelt, wobei das Palladiumglutaniiriat leicht in IAiisung ging. Die erhaltene rot-braune Lijsung wurdc mit 5 ml eirier 2 0 p r o ~ . K,ICr(RCSj,] . -1 H,O-Liisung behandelt. Es entstand sofort ein reichlicher, kristallincr, gelb-brauner Xiederschlag, welcher filtriert,, mit kaltem Wasser gewascheri irnd im ‘Ikoukwischrartk bei 105 “C gctrocknet wurde.

[Pd(Thioj,], [Cr(RCXj,12: ber.: Pd lh,71o/,; S 24,8000; gef.: I’d lb,H8; 1b.8(i(Y0; N 24,wyo.

1Pden,],[Cr(SCN),], ails [Pd(GHj,); zu 0,l g [l’d(GHj,] wurden 2--3 ml Wasser zu- gefiigt und d a m wurde die Verbindung in einem kleinem ~bcrschul.3 Athylendiamin ge- lost. Die erhalteue Liisung wurde his zuni Kochen crhitzt, dann auf Zimmerteniperatur gebracht nnd mit 5 ml einer ZOproz. Ldsung vou K,[Cr(SCiS),] . 4 H,O behandelt. Der entstandene kristalline, violette Xiederschlap uwd<l filtriert, mit kaltem Wasser ausge- waschen und bei 105 “C getrocknet.

[Pden2], [Cr(SCN),], ber.: Pd ?1,4G(){); K .‘2,83°(’,: gef. : l’d ’11 ,6l0;, : iS 22,7Ooo,

K u k a r e s t (Ru1n;tnien). 1,al)oratoririni fur nnorganische ChPmie der Universit R t .

Bei der Redaktion eingegaiigen am 17. April 1‘362.