Uber kryoskopische lonengewichtsbestimmungen mit Hilfe de8 Eutektikums Eis-Kaliumnitrat

in Losungen basischer Aluminiumnitrate

Von KARL FRIEDRICH JAHR und ALFRED BRECHLIN

(Mit 4 Abbildungen)

Professor Gerhart Jaqier zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsubersieht Es werden klare und haltbare 0,l bis 0,7 m Lijsungen von basischen Aluminium-

nitraten dargestellt. Die durch diese Msungen bewirkten molaren Depressionen des eutek- tischen Punktes Eis-Kaliumnitrat und ihre Konzentrationeabhingigkeiten werden be- stimmt, die Grenzwerte KO fiir c = 0 werden rechnerisch extrapoliert.

Die KO-Werte nehmen mit zunehmendem Basizitatagrad in charakteristischer Weise ab. Man findet, daB sich die Ionengewichte der in den Liisungen vorliegenden Aluminium- komplexe bei den Baeizitatsgraden 0, 1, 2 und 2,5 zueinander wie die Zahlen 1:1,5:3:9 verhalten. Zum gleichen Ergebqis waren G. JANDER und A. WINKEL rnit Hilfe von Diffusionsversuchen gekommen. Es wird somit festgestellt, daE die EULER-WALDENsche Regel, D - VM = const., in dieaem Falle streng giiltig ist.

-

Es werden Vorstellungen entwickelt, die eine Deutung der Polyrnerisationsvorgange zulassen, welche sich in Aluminiumnitratlosungen bei Laugezusatz abspielen. Die aus diesen Vorstellungen abgeleiteten und die experimentell ermittelten Ionengewichte stim- men gut iiberein.

G. JANDER und WINKEL') haben 1931 mit Hilfe von Diffusions- versuchen uberzeugend nachgewiesen, daI3 sich in einer Ahminiumnitrat- losung, der langsam und schrittweise Ammoniaklosung hinzugefugt wird, vor der endgiiltigen Fallung von Aluminiumhydroxyd mehrkernige basische Aluminiumnitra te bilden, deren mittleres Molekulargewich t mit zunehmendem Basizitatsgrad der Losung mehr und mehr ansteigt. Zu ahnlichen Ergebnissen sind 1932 TREADWELL und ZUERCHER.~), 1941 KOHLSCH~~TTER und HANTELMANN 3, im Verlauf ihrer Untersuchungen

I) G. JANDER u. A. WINKEL, Z. anorg. allg. Chem. 200, 256 (1931). ') W; D. TREADWELL u. A. ZliRaEER, Helv. chim. Acta 16, 980 (1932). 8 ) H. W. KORLBCH~~TTER u. P. HANTELMANN, Z. anorg. allg. Chem. 248, 319 (1941).

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 270. 17

258 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

iiber die Bildung basischer Aluminiumperchlorate und Aluminium- chloride gelangt.

Die besonders in Frankreich entwickelten und meh; und mehr in Aufnahme gekommenen Methoden der ,, Salzkryoskopie" 4) haben sich zur Bestimmung von Ionengewichten als besonders geeignet erwiesen. Es erscheint uns daher nutzlich und notwendig, diese Methode in der Erforschung der Polysanren und Polybasen einzusetzen. Fur die Unter- suchung der im Verlauf der Hydrolyse von Aluminiumnitrat entstehenden mehrkernigen Kationen erscheint die Kryoskopie mit Hilfe des Eutekti- kums Eis-Kaliumnitrat besonders geeignet, weil die Nitrationen als Bestand teil des Losungsmittelsalzes KNO, kryoskopisch unwirksam sind, so daB nur die aluminiumhaltigen Kationgn erfal3t werden , Dissoziations- vorgange also nicht berucksichtigt zu werden brauchen. Fur die Wahl des Eutektikums Eis-Kaliumnitrat (- 2,88") spricht ferner die Fest- stellung von MALQUORI 6 ) , da13 im System KN0,-Al(NO,),-H,O im Temperaturbereich von 0" bis 60" C keinerlei Mischkristall- oder Doppel- salzbildung auftritt ; tatsachlich beobachteten auch wir in dem nur wenig unter 0" C liegenden Temperaturbereich, in dem sich die kryoskopischen Messungen abspielten, keinerlei Anzeichen, die auf das Auftreten neuer Phasen hatten hinweisen konnen.

SOUCnAY e, hat bereits einige kryoskopische Messungen im System Eis-Kaliumnitrat an basischen Aluminiumnitratlosungen durchgefuhrt und im Rahmen einer umfangreicheren Untersuchung uber die Salz- kryoskopie mitgeteilt. Doch geniigen diese wenigen Messungen nicht, um einen Vergleich zwischen den Ergebnissen der Diffusions- und der kryo- skopisuhen Methode durchzufuhren. Es ist aber gerade eines der wesent- lichen Ziele der vorliegenden Arbeit, mit Hilfe der Kryoskopie als unab- hangiger und physikalisch-chemisch gut begrundeter Methode der Mole- kulargewichtsbestimmung einen Beitrag zur Beurteilung der Diffusions- methode zu liefern.

Experimenteller Teil B e r e i t u n g u n d E i g e n s c h a f t e n d e r V e r s u c h s l G s u n g e n

Aus dem kauflichen Aluminiumnitrat der Firma Merck, A1(N08), . 9 H,O, wurde eine an Al- 1,015 m AusgangslBsung bereitet. Die Analyee der Liisung ergab ein Defizit

4) P. SOUCHAY, BuII. SOC. chim. France [V] 16, 143 (1948); H. J. MULLER, Ann.

6)' G. MALQUORI, Atti Accad. Lincei [6] 6, 451 (1926); [6] 7, 846 (1927); vgl. Chem.

6) P. SOUCHAY, Bull. SOC. chim. France [V] 16, 148 (1948).

Chim. [Il l 8, 143 (1937); K. F. JAAR u. R. KUBENS, 2. Elektrochem. 66, 65 (1952).

Zbl. 1827 11, 7 und 1928 11, 1854.

K. F. JAHR u. A. BREOHLIN, Uber kryoskopische Ionengewichtsbestimmungen 259

an NO, von 0,105 Molen/Liter und damit den Besizitiitsgrad [OH?/[&*] = 0,103; A I M wurde mit Ammoniak, NO, mit Nitronacetat beetimmt. Aue dieeer &sung wurden die eigentlichen Versuchsloeungen, meist direkt im kryoekopischen Reagenzglas, durch Zugabe von berechneten Mengen 4,019 m Kalilange und von soviel WBsaer boreitet, dafl das Gesamtvolumen stets 26 ml betrug. Ferner wurde eine Reihe von Liisungen bereitet, deren Baaizititsgrad 0 betrug, in denen also pro Al- genau 3 NO, enthdten waren, sowie eine weitere Liisungsreihe, die 1 hquivdent iiberschiisaiger Salpetersiure pro 1 Mol Al(N0a)a enthielt. a i d e L&ungsreihen wurden durch Zugabe der berechneten Mengen 1,000 n Salpetemiiure zur Auagangslcisung erhaltan. Allen Versuchalcsungen wurden noch vor Zugabe der erforderlichen Mengen KOH oder HNO, 5 g feetes Kalium- nitrat zngeeetzt.

Wie Vorversuche gezeigt haben, laseen eich stabile basische Aluminiumnitratl&ungen durch einfachea Eintmpfen der Kalilauge in die neutrale Auagangelbsung nicht damtellen; stets bleiben die Lijsungen triibe, und Flocken von Hydroxyd, die sich an der Eintropf- stelle gebildet haben, zeigen wenig Neigung, in Lijsung zu gehen. Dagegen hat sich fol- gendes Daratellungeverfahren ausgezeichnet bewihrt : nschdem das kryoskopische Rea- genzglas mit 5 g KNO,, sowie mit den berechneten Volumina Aluminiumnitratlbsung und Waseer beschickt iat, wird BE in ein durch ein elektrisch reguliertes Sandbad konstant auf +50° C gehaltanes Waeserbad (Becherglaa) gebracht. Dann wird ea mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschloseen, durch deeeen mittlere Bohrung ein glitserner Fliigelriihrer gefiihrt wird, und durch deseen eeitliche Bohrung das kapillar ausgezogene Auslaufrohr einer in 1/100 mJ geteilten Mikrobiirette bia unter ( I ) den FliiSsigkeitSapiegel 80 tief in die b u n g hineinreicht, daB es direkt iiber den Fliigeln des Riihrers endet. Nachdem die Versuchslhung im kryoskopischen Rengenzglas die Temperatur des Waseer- bade6 angenommen hat, wird der Riihrer in schnelh Umdrehung vemtzt , und die Am- laufgeschwindigkeit der konz. KOH aus der Biiretta 60 reguliert, daB hbchstene 1 ml h u g e pro Stunde ( I ) in das Reagenzglas eintritt. Die Darstellung der Usungen dauert daher in der Regel vide Stunden. Aber es wird erreicht, daB die aus der Biirette ganz langsam auatretende KOH sofort von der stsrken Strbmung erfaEt und in kfirzester &it auf die gesamte Ji5sung verteilt wird, bevor es iiberhaupt zur Bildung eines Hgdroxyd- niederschlages kommen kann, der sich in der AIuminiumnitratlosung nur langsarn oder gar nicht wieder aufl5en wiirde.

Die 60 erhaltanen, an Al* 0,l bie 0,7 m Iisungen waren und blieben im Verleuf vieler Monate vollkommen klar und migten keinerlei Flockungsemcheinungen, sofern der Bmizititsgrad 2,5 nicht iiberschritten wurde: noch h6herbasische &ungen zeigten von Anfang an durch das TYNDALL-Phanomen die Anwesenheit kolloider Teilchen an und schieden in spatestens 4 Wochen Hydroxydniederschlage aus. Sie wurden daher nicht untersucht.

In konzentrierteren, h6herbasischen Liieungen wurde bei zu schndem hugezueatz, aber auch, wenn bei Zimmertemperatur a t a t t bei 50" C gearbeitet wurde, Schlierenbildung beobaehtet ; bei Erwirrmen verschwanden jedoch die Schlieren regelmlBig schnell. Ferner wurde beobachtet, daB der Zueatz des KNO, vor der Laugezugabe die Entstehung klsrer und bestiindiger Likungen fbrdert. Im iibrigen aber ergaben vergleichende kryoskopieche Mmungen an Liisungen, die bei 20" und bei 50°, mit und ohne vorherigen Zusetz von KNO, hergeshllt waren, daB in jedem Fall die gleiohen Depressionen gemeeeen wurden.

Endlich mi noch erwahnt, daB der Verauch, basische AlurniniurnnitratlBsungen definierter Basizitat dnrch AuflBsung von Aluminiummetall in Salpeteraiiure darzustekn.

17*

260 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

daran scheiterte, aa0 stch durch Reduktion.der Nitrationen betriichtliche, von Versuch zu Versuch wechselnde Mengen von Ammoniumionen bildeten.

Hinsichtlich ihres chemischen Verha l t e n s zeigen die basischen Aluminiumnitrat- ldsungen groBe hnlichkeit rnit den basischen Aluminiumchloridlosungen, die KOHL- S C H ~ ~ T T E R und HANTELMANN *) sowie DENK und BAUER') beschrieben haben. Ammonium- oxalatldsung erzeugt in basisched Aluminiurnnitratlosungen vom BasiziGtsgrad 2.5 sofort einen reichlichen, amorph erscheinenden Niederschlag ; in fisungen, deren Basizitatsgrad zwischen 1 und 2,5 liegt, erscheint der Niederschlag erst nach Zugabe eines Reagenzuber- schusses. Auch gegen konzentrierte Natriumsulfatlosung verhiilt sich die hdchstbasische Aluminiumnitratlosung wie die entsprechende AluminiumchloridlBsung : wir beobachteten einen schweren weiEen Niederschlag, der, wie die mikroskopische Untersuchung nach mehrtagigem Stehenlassen unter der Mutterlauge zeigt, aus regelmaBig ausgebildeten, stark lichtbrechenden Tetraedern besteht. Zum Unterschied yon den basischen Aluminium- chloridlosungen erhalt man in Nitratlijsungen auch noch beim Basizitatagrad 2 mit Natriumsulfatldsung einen Niederschlag, der allerdings bei mikroskopischer Betrachtung amorph erscheint.

Sehr wesentlich war die Feststellung, daO irgendaelche Alterungseffekte, die sich a d die molekulare Verteilung der basischen Aluminiumnitratlijsungen auswirken kcnnten, nicht beobachtet wurden. Nur innerhalb der ersten beiden Tage nach der Bereitung der Ldsungen beobachtet man einen schwachen, maximal 0,3" betragenden Abfall der De- pressionswerte, dann stellt aich ein vdllig stabiler Gleichgewichtszustand ein. Alle unsere Messungen beziehen sich auf mindestens 2 Tage alte, ausgeruhte Ldsungen.

D u r c h f i i h r u n g d e r k r y o s k o p i s c h e n M e s s u n g e n

Die kryoskopischen Messungen erfolgten mit Hilfe der gleichen Apparatur und Ar- beitsweise, die wir 8 ) kiirzlich in dieser Zeitschrift irn einzelnen beschrieben haben.

Versaahsergebnisse Wenn man zu neutralen Aluminiurnnitratlosungen stets gleicher,

z. B. 0,4 m, Konzentration in der beschriebenen Weise steigende Mengen von Kalilauge gibt und die resul- tierenden Losungen kryoskopisch untersucht, so beobachtet man mit zunehrnendern Basizitatsgrad einen standigen Abfall der mole- kularen Erniedrigung K, der bei den hochs t basischen, noch sta bilen

, --- I + Losungen zu sehr kleinen Zahlen-

7) G. DENK u. L. BAUER, Z. anorg. Abb. 1. D i e A n d e r u n g d e r m o l . allg. Chem. 267, 89 (1961). D e p r e s s i o n v o n 0,4m A l u m i n i u m - 8 ) K. F. JAHR, A. BRECHLIN, M. n i t r a t l d s u n g e n m i t d e r e n B a s i - BLANXE u. R. KUBENS, Z. anorg. allg.

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z i t i i t s g r a d Chem. 270, 240 (1952).

K. F. JAHR u. A. BRECHLIN, Uber kryoskopische Ionengewichtsbestimmungen 261

werten fiihrt und dem Wert Null beim Basizitatsgrad 3 zustrebt. Der nahezu kontinuierliche Verlauf der in Abb. 1 dargestellten Kurve, welche die aus den unmittelbar gemessenen Depressionen berechneten K-Werte in Abhangigkeit vom Basizitatsgrad der Losung darstellt, erfahrt jedoch um den Basizitatsgrad 1 herum eine geringe Ver- zogerung der Abnahme von K, die leicht iibersehen werden kann, aber durch die sehr dichte Besetzung der Kurve mit MeBpunkten durchaus gesicher t ist.

Der Abnahme von K mit fortschreitender Zugabe von OH- ent- spricht eine Abnahme der Anzahl der kryoskopisch wirksamen Teilchen, d. h. der aluminiumhaltigen Kationen, deren mittleres Ionengewicht infolge von Polymerisationsvorgangen entsprechend ansteigt. Die beob- achtete Verzogerung im Verlauf der Kurve zeigt demnach eine Anderung im Chemismus der Polymerisationsprozesse an, die eintritt, wenn der Losung etwa 10H- pro lAl+++ zugefuhrt ist.

Eine ganz ahnlicheKurve hat 1948 SOUCHAY 6 ) mitgeteilt. Betrachtet man siegenauer, so zeigt auch sie eine geringe Einbuchtung beim Basizitiitsgrad 1, auf die der Autor jedoch nicht besonders hinweist. SOUCHAY arbeitete rnit 0,45 rn Aluminiumnitratlosungen, die er durch Zugabe von Kaliumcarbonatlosung beziiglich ihres Basizitiitsgrades variierte ; das jeweils entstandene Kohlendioxyd entfernte er durch Entgasen unter vermindertem Druck. Auf diem Weise erhielt SOUCHAY bis zum Basizitatsgrad 2,2 klare und stabile L6sungen, was ihrn durch Zusatp von KOH statt K,CO, nicht gelungen war.

Die von uns beobachtete Abflachung beim Basizitatsgrad 1 wird um so ausgepragter, je verdiinnter die untersuchten Losungen sind. Wir werden darauf noch einmal zuriickkommen.

Wir sind im Gegensatz zu SOUCHAY der Ansicht, da13 sich die in Abb. 1 dargesteIlte Kurve noch nicht d a m eignet, begriindete SchluR- folgerungen iiber den Losungszustand der basischen Aluminiumnitrate aus ihrem Verlauf abzuleiten. Insbesondere kann das Verhaltnis der in den Losungen verschiedenen Basizitatsgrades vorhandenen Teilchen- zahlen nicht exakt bestimmt werden, wenn man die bei einer bestimmten endlichen. Konzentration direkt gemessenen K-Werte der Berechnung zugrunde legt. Man mu13 vielmehr die Messungen fur jeden einzelnen Basizitatsgrad bei verschiedenen Aluminiumkonzentrationen durch- fiihren und mit RAOULT jeweils den fur c = 0 gultigen Wert KO extra- polieren. Erst die K,-Werte konnen zur Berechnung der Teilchenzahl herangezogen werden.

Wir haben nach dem oben beschriebenen Verfahren acht verschiedene Ldsungs- reihen dqes te l l t , von denen Reihe (I) 1 HNO, pro 1 Al(NO,), und Reihe (11) Al(NO,), in genau stiichiometriecher Zusammensetzung enthielt, wahrend in den Reihen (111) bis

262 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

VI 1,5 KOH + Al(NO&

VII 2,O KOH + W'J03a

VIII 2,5KOH + fi(NOs)s

Lcsungs. nummei

1 2 3

1 2 3

1 2 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4

Tabelle I

g-Ionen Al+*

pro Liter

0,102 0,203 0,244

0,206 0,310 0,632

0,102 0,171 0,247 0,310 0,416 0,523

0,102 0,203 0,305 0,406 0,508 0,610

0,102 0,203 0,305 0,406 0,508 0,,711

0,102 0,203 0,305 0,406 0,508 0,610 0,711 0,203 0,305 0,406 0,508 0,610 0,711 0,305 0,406 0,508 0,610

Mittlere Depress.

AT O

-

0,452 1,113 1,437

0,581 1,066 3,360

0,225 0,418 0,689 0,984 1,638 2,180

0,159 0,399 * 0,718 1,133 1,615 2,113

0,131 0,299 0,505 0,748 1,042 1,724

0,087 0,195 0,323 0,450 0,624 h799 1,04 1 0,126 0,179 0,251 0,355 0,414 0,515 0,053 0,085 0,104 0,142

Mi ttlere: Fehler

yon dT

0,003 0,002 0,002 0,005 0,005 0,002

0,001 0,000

0,008 0,003 0,001

0,003 0,001 0,003 0,001 0,003 0,004 0,003 0,001 0,001 0,002 0,008 0,002 0,002 0,003 0,002 0,005 0,003

-

- K

2,67 3,66 4,04

2,82 3,44 5,32

2,21 2,44 2,79 3,17 3,70 4,17

1,56 1,97 2,35 2,79 3,18 3,46

1 <29 1,47 1,66 1,84 2,05 2,42

0,85 0,96 1,06 1,11 1,23 1,31 1,47 0,62 0,59 0,62 0,70 0,68 0,72 0,17 0,21 0,21 0,23

K. F. JAHR u. A. BRECHLIN, Uber kryoskopische Ionengewichtsbestimmungen 263

(VIII) dm Verhriltnis von KOH zu &(NO,),, also der Basizitiitsgrad, von 0,l bis 2,5 zu- nahm. Innerhalb jeder ksungsreihe wurden 8 bis 7 Losungen verschiedener [&+++I bereitat. Sodann wurde fiir jede einzelne Gung der acht hungsre ihen die Depression des eutektiechen Punktes zwei- bia dreimal experimentell bestimmt. Aus dem Mittelwert der gemessenen Depressionswerte, AT, wurde der mittlere Wert fiir die molare Deprea- sionskonstanta,E, berechnet. Endlich wurde &, der Grenzwert fiir die molare Depressions- konstante fiir c = 0, fiir jede der acht Lbungsreihen durch Ausgleichsrechnung sorg- faltig extrapoliert. Tabelle 1 bringt eine Zuaarnmenstellung der ksungen, der gemessenen mittleren Depressionen und der daraus berechneten Wefte fur F u n d K,.

In Abb. 2 sind die innerhalb der acht Losungsreihen fur jede ein- zelne Losung ermittelten K-Werte in Abhiingigkeit von der [Al+++] graphisch darges tent worden.

Die erhaltenen acht Geraden steigen mit zunehmender [Al+++] samt- lich an, aber ihre Steigung wird um so geringer, je hohe? der Basizitats-

Abb. 2. D i e B n d e r u n g d e r m o l . D e p r e s s i o n e n v o n A l u m i n u m n i t r a t - 1 6 s u n g e n v e r s c h i e d e n e r B a s i z i t i i t s g r a d e m i t d e r A l u m i n i u m -

k o n z e n t a t i o n

grad der Losungsreihe ist; die fur den Basizitatsgrad 2,5 ermittelte Gerade verlauft schon fast horizontal. Besonders steil dagegen steigt die Gerade der Losungsreihe I an, deren Losungen freie Salpetersaure in mit dem Aluminiumnitrat aquimolarer Menge enthalten ; dabei mu13 darauf aufmerksam gemacht werden, da13 hier nicht etwa die experi- mentell direkt bestimmten E-Werte eingeZeich.net worden sind, sondern dalj von ihnen die der freien Salpetersiiure entsprechenden k-Werte je- we& subtrahiert waren. Die drei Geraden, welche die Konzentraitions- abhangigkeit von K fur die Losungsreihen I (1 HNO,/l Al(NO,),), (Al(NO,), ohne UberschuB an H+ oder OH-) und I11 (0,l OH-/l Al(NO,),)

264 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

darstellen, schneiden die Ordinate bei ein und demselben Grenzwert der molaren Erniedrigung, KO = 1,65.

Sie unterscheiden sich also nur hinsichtlich ihrer Steigung. Wir mochten das darauf zuriickfiihren, da5 die fur die untersuchte Losung tatsachlich zur Verfugung stehende L6sungsmittelmenge infolge der starken Hydratation der H+ gegenuber der in Rechnung gesetzten Lhmgsmittelmenge L urnso geringer wird, je gro5er die [H+] der Gsung ist. K mub somit fur die Losungsreihe (I), die HNO, in aquimolarer Konzentration enthdt, besonders stark ansteigen.

-

Fur die Konzentration c = 0 verschwinden naturgemab diese konzentrationsbe- dingten Unterschiede zwischen dern Verlauf der Kurven fur die Gsungsreihen (I) bis (111). Man erkennt, daO Teilchenzahl- oder Molekulargewichtsberechnungen, die auf endlichen Konzentrationswerten beruhen, notwendig zu voneinander abweichenden SchluOfol- gerungen iiber den Zustand der drei Losungen fiihren miibten, wahrend der gleiche KO- Wert dessen Identitat aufdeckt.

Fur die fiinf Losungsreihen I V bis VIII, in denen der Basizitats- grad von 0,5 bis 2,5 zunimmt, nehmen die Grenzwerte der molaren Depression von KO = 1,19 bis KO = 0,18 ab. Tragt man diese Zahlen- werte in Abhangigkeit vom Basizitatsgrad auf, so erhalt man den in Abb. 4, Kurve a (linke Ordinate), dargestellten Kurvenzug. Es ergibt sich, daQ KO mit der Basizitat nicht monoton abfallt, sondern dd3 zwischen 0,5 und 1 sowie zwischen 1,5 und 2[OH-]/[Al+++] ein leichtes Verhalten in1 sonst stetigen Abfall der Kun-e deutlich erkennbar wird. Die erste dieser Verzogerungen hatte sich in der durch Konzentrations- einfliisse noch verzerrten Kurve der Abb. 1 bereits angedeutet ; da diese Einfliisse mit zunehmender Verdiinnung geringer werden, hatten wir zugleich ein starkeres Hervortreten der Abflachung beobachtct.

Vergleicht man nun die KO-Werte der basischen Losungen mit dern KO-Wert der neutralen und sauren LBsungen, und bildet man jeweils die Quotienten, so gelangt man zu Zahlenfaktoren v, welche die Abnahrne der Zahl der kryoskopisch wirksamen Teilchen mit steigendem Basizitats- grad angeben. Ferner ergeben die reziproken Werte der so berechneten Verhaltniszahlen, fK = u, die relativen Gewichtszunahmen der mehr- kernigen Aluminiumionen in den betrachteten basischen Losungen gegen- iiber dem Gewicht der einkernigen Alurniniumionen, die in sauren und neutralen Losungen vorliegen. Diese Verhaltniszahlen sind unabhangig von jeder speziellen Annahme iiber die Konstitution der einkernigen Kationen, wenn man deren Teilchenzahl bzw. Teilchengewicht gleich 1 setzt; die Faktoren v und f, findet man in Tab. 2.

bis zum Basizitatsgrad 2 auf und bis zum hochsterreichbaren Basizitatsgrad

1

Bis zum Basizitatsgrad 1 sinkt also die Teilchenzahl auf

K. F. JAHR u. A. BRECHLIN, nber kryoskopische Ionengewichtsbestimmungen 265

2,5 auf unter llrr der in saurer oder neutraler Losung existierenden alu- miniumhaltigen Kationen. Das mittlere Ionengewicht der polybsischen Aluminiumverbindungen steigt entsprechend bis zum Basizitatsgrad 1 auf das 1,5-fache, bis zum Basizitatsgrad 2 auf das 3-fache und in der hochstbasischen Losung bis auf das iiber 9-fache des Kationengewichts des in sauren und neutralen Losungen anzunehmen- den einkernigen Alumi- niumnitrats. In Abb. 3 ist fK in Abhiingigkeit von der Basizitat der Ltjsung graphisch darge: stellt worden. Man sieht, wie das dem Zahlenwert von f, proportionale

Tabelle 2

relative Ab- relative Zu- nahme der nahme d.Teil Teilchenzahl chengewicht

Basizitats-

[OH-]/ [&+++I

1,65 1,19 1,09 0,75 0,54 0,18

1,oo 1,oo 0,72 1,40 0,66 1,52

0,33 3,06 0,11 9,17

0,45 2,20

Ionengewicht bis zum Basizitatsgrad 2 verhaltnismtiflig wenig zunimmt, dann bis zu [OH-]/[Al+++] = 2,5 schon erheblich steiler ansteigt, um daruber hinaus dem fur das Hgdroxgd anzusetzenden Wert 00 zuzu- streben. Der etwas gewellte Verlauf des schwach ansteigenden Kurvenastes ergibt sich aus dem entsprechenden Ver- lauf der Kurve a in Abb. 4.

Urn nun von diesem in den experi- meptell bestimmten Zahlenfaktoren Y

und f, vorliegenden objektiven Befund uber die Abnahme der Teilchenzahl und die Zunahme des mittleren Teilchenge- wichtes zu prazisen Ionengewichten zu kommen, bedarf es definierter Vor- stellungen uber denTypus der in saurer und neutraler Losung existierenden ein- kernigen Kationen sowie uber den Vor- gang der Teilchenvergrofierung.

Abb.3. D e r A n e t i e g d e s Mo- l e k u l a r g e w i c h t s d e r m e h r - k e r n i g e n A l u m i n i u m i o n e n m i t z u n e h m e n d e m B a s i z i -

t a t s g r a d

Diskussion de.r Versuchsergebnisse und Bereehnung van Ianengewichten JANDER und WINKEL 1 ) haben 0 , l m Aluminiumnitratlosungen,

dereii Basizitatsgrad durch Zusatz von Ammoniaklosung variiert worden war, in 1 m Ammoniumnitratlosung diffundieren lassen. Diese Elektro-

266 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

lytkonzen tra tion en tspricht nahezu der unserer gesa ttigten Kaliumnitre t - losungen bei der eutektischen Temperatur (etwa 1,2 m). Bis zum Basizi- tatsgrad 2 waren die Losungen vollig klar; dariiber hinaus loste sich das anfiinglich ausgefallene Hydroxyd nicht mehr vollstandig. Die von JANDER und WINKEL gemessenen Diffusionskoeffizienten, D,, - z, sind als Kurve b ebenfalls in Abhiingigkeit vom Basizitatsgrad der Losungen in Abb. 4 eingezeichoet worden (rechte Ordinate). Man erkennt sofort, da13 die Kurven a und b praktisch symbat verlaufen: wie der Wert von KO in Kurve a, so andert sich auch der Wert von D1, -a in Kurve b mit aunehmendem Hydrolysegrad nicht kontinuierlich, sondern man

40.2

835 8ID 125

Diffusion \ I . 12D f

Abb.4. V e r g l e i c h d e r a n A l u m i n i u m - n i t r a t I 6 s u n g e n z u n e h m e n d e n B a e i - z i t l t s g r a d e s g e m e s s e n e n mol . D e - p r e s s i o n s k o n s t a n t e n (Kurve a) u n d

D i f f u s i o n 8 k o e f f i z i e n t e n (Kurve b)

beobachtet auch hier zwischen 0,5 und 1 sowie bei etwa 2 [OH-]/[Al+++] zwei nicht zu ubersehende Stufen.

Dabei muB noch beriicksichtigt werden, daB die dem Basizitiitsgrad -2,5 eritsprechenden Punkte der beiden Kurven nicht mehr vergleich- bar Rind: in der Diffusionalikung war ein Teil des in Rechnung gesetzten Aluminium8 als Hydroxyd u n g e h t geblieben, so daD der wahre Basi- zitltsgrad unter dem angegebenen (2,46) liegt, bzw., daI3 der dieeem Basizitategrad wirklich zugehcrige Wert fur D,, - z kleiner ist als 0,20. Wir haben daher diesen Zahlenwert fur vergleichende Berechnungen nicht rnit herangezogen.

Eine Abnahme des Diffusionskoeffizienten kann, wenn die empi- rische Regel von EULER und WALDEN’) erfullt k t , die Zunahme der Molekulargrol3e der diffundierenden Teilchen erkennen lassen. Diese Regel besagt, da13 das Quadrat des Diffusionskoeffiaienten dem Mole- kulargewicht umgekehrt proportional ist. Wir miissen demnach, wenn wir die reziproken Werte der ins Quadrat erhobenen Diffusionskoeffi- zienten bilden, relative Zahlen erhalten, die den mittleren Ionengewichten der mehrkernigen Aluminiumionen proportional sind. Bilden wir wieder, analog der Auswertung der kryoskopischen Messungen, den Quotienten mit dem fur die neutrale bzw. same Aluminiumnitratlosung berechneten Wert fur l/(D,,- z ) ~ , so erhalten wir eine neue Reihe von Verhaltnis-

u) H. EULER, Z. physik. Chem. %5,536 (1898); Wied. Ann. 63,273 (1897). P. WALDEN, Z. Elektrochem. 15,77 (1906).

K. F. JAHR u. A. BRECHLIN, Uber kryoskopische Ionengewichtabestimmungen 267

Basizitatsgrad [OH-IP+++l

0 1 2

sahlen, fD, die unabhangig von jeder speziellen Annahme iiber die Kon- stitution der einkernigen Katioqen die relativen Gewichtszunahmen der mehrkernigen Aluminiumionen wiedergibt. Diese Werte von fD miissen, wenn die EULER-WALDENSChe Regel gilt, mit den kryoskapisch ermittel- ten Werten von f, praktisch identisch sein. Tab. 3 bringt eine Gegen- iiberstellung der Werte fur fD und fK.

relative Zunahme des Teilchen- gewichtes

fn (Diffus.) I fK (Kryoek.)

1 (Dm '* 2)'

D,. z

0,36 7,?2 1,oo 1,oo 0,29 11,90 1,54 1,52 0,21 22,69 2.94 3,06

Tabelle 3

Man sieht, da13 in diesem Falle die SO verschiedenartigen Methoden der Kryoskopie und der Diffusionsmessung zu Resultaten gefiihrt haben, die bis auf wenige Prozente genau ubereinstimmen; die Werte fur fK und f, sind praktisch identisch, und das gleiche gilt naturgemai3 fiir die Ionengewichte, die man fur die verschiedenen Bashitiitsgrade er- rechnet, wenn man dau Ionengewicht des in saurer und neutraler Alu- miniumnitratlosung angenommenen nicht polymerisierten Bezugskations mit den entsprechenden Werten von fK und fD multipliziert. Wir kommen somit, wenn wir die von JANDER und WINKEL') gemachten Amahmen iiber die Konstitution dieses Bezugsions iibernehmen, durch unsere kryo- skopischen Messungen zu den gleichen ionengewichten und, wenn wir uns auch den Vorstellungen dieser Autoren uber den Verlauf der Aggre- gationsvorgange anschliehn, zu der gleichen Interpretation dieser Ionen- gewichte. Die Existenz mehrkerniger, aber noch niedrigmolekularer, in echter Losung vorliegender Polybasen des Aluminiums muI3 damit jeden- falls a h endgiiltig gesichert betrachtet werden. Ob diese Verbindungen in der Aluminiumnitratlosung durch Zufiihrung von NH,OH oder KOH entstehen, hat offensichtlich keinen wesentlichen EinfluB auf ihre Kon- stitution und auf die Reproduziwbarkeit der Hydrolyse- und Aggre- gationsvorgange, sowie der sie beherrschenden Gleichgewichte.

JANDER und WINKEL nehmen an, daS das Hexaquo-aluminiumnitrat in Gegenwart des etwa lOfachen &mchusees an Nitrationen (NH,NO,) Kationen abdissoziiert, die bei ihrer Wahderung etwa 2 Nitrationen mitschleppen. Ah Bezugskation benutzen sie demgemiif3 daa Ion [Al(OH,),(N08)n]+ mit M = 269. Fortschreitende Hydrolyse ftihrt zunichst durch Austausch von NO, gegen OH-, und unter Verringerung der koordinativ

268 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

gebundenen Aquo-Gruppen, zum Kation [Al(OH,),OH(NO,)]+, das sich unter Wasser- austritt rnit einem zweiten, gleichartigen Kation zum dimeren Hydrolyseprodukt [(HzO),M-O-Al(OH,),(NO,)+ vereinigen kann. Der weitere Fortschritt der Hy- drolyse- und Kondensationsvorgange fiihrt beim Basizitatsgrad 2 uber kettenartige Zwischenprodukte vom Typus [HO-Al-O-A1. . . O-A1-OH(NOs),-l]+ mit einem durchschnittlichen Gehalt an Aluminiumatomen von n = 8 unter weiterer Anhiiufung von zur Kondensation befahigten Hydroxylgruppen, unter weiterer Vernetzung und raumlicher Verknupfung, schlieBlich zur Ausfallung von Oxyhydroxyd, [AlO(OH)],, das durch Alterung bei 60" C in den kristallisierten Bohmit iiberzugehen vermag. Die beiden Verzcigerungen im Verlauf der Kurve b, Abb. 4, beim Basizitatsgrad 1 bzw. 2 werdeh der bevorzugten - aber nicht ausschlienlichen - Bildung des dimeren bzw. oktameren Produktes und zugleich den hier jeweils erfolgenden Anderungen im Chemismus der Kondensationsvorgange zugeschrieben. Die auch von uns beobachtete Schlierenbildung, die besonders leicht in den hochbasischen Losungen vorubergehend auftreten kann, wird als Hinweis auf den anisodimensionalen, stabchenf6rmigen Aufbau der studierten Poly- basen betrachtet.

KOHLSCHUTTER und HANTELMANN~) untersuchen basische Aluminiumchloride rnit Hilfe von GefrierpuDktsmessungen in Wasser als Losungsmittel, von Dialyseversuchen, Leitfahigkeitsmessungen und potentiometrischen Titrationen. Sie nehmen als Bezugsion im sauren und neutralen Bereich das von Anionen unbeschwerte Hexaquo-aluminiumion, [Al(OH,),]+++, an. Ihr Interesse gilt vor allem den LBsungen vom Basizititsgrad 2 und 2,5; in den ersteren liegen nach diesen Autoren die 3-kernigen Kationen [Al(OH,), . 2 Al(OH),]+++, in den letzteren die 6-kernigen Kationen [&(OH,), . 5 Al(OH),]+++ vor. Fur beide Verbindungstypen, die bei entsprechender Veranderung der [H+] ineinander umgewandelt werden konnen, wird das Aufbauprinzip der ,,Hexolsalze" angenomrnen, z. B. : [(H,O),Al(OH),AI(OH),Al(OH,),1+++, also Ver- knupfung der den Aluminiumionen umschriebenen Koordinationsoktaeder iiber jeweils 3 Hydroxogruppen, d. h. iiber Flachen. Hier werden also nicht nur infolge des anders ge- wPhlten Bezugsions Ionengewichte berechnet, die rnit denen von JANDER und WINKEL nicht ubereinstimmen, es wird vielmehr auch ein ganz anderer Chemismus angenommen. Wir konnen auf diese interessanten Untersuchungen hier nicht naher eingehen, zumal sie sich auf die basischen Aluminiumchloride und nicht auf die von uns bearbeiteten basi- schen Aluminiumnitrate beziehen; es ist durchaus denkbar, daO hier grundsatzliche Unterschiede bestehen. Zahlreiche Erfahrungen aus der Chemie der Polybasenlo) haben immer wieder gezeigt, wie entscheidend das Anion den Verlauf der Hydrolyse- und Poly- merisationsprozesse bestimmen kann.

Es ist unmoglich, die fur die basischen Aluminiumchloride vom Basizitatsgrad 2 und 2,5 entwickelten Aufbauprinzipien auf die basischen Nitrate zu ubertragen : unter Verwendung des Kations [Al(OH,),]+++ rnit M = 135 als Bezugsion berechnet man fur den Basizitatsgrad 2 aus den kryoskopischen Werten das Ionengewicht M = 413, aus dem Diffusionskoeffizienten M = 397, wahrend die Formel der KoHLsCHUTTERschen ,,2/3- basischen" Verbindung M = 291 erwarten lafit. Beim Basizitatsgrad 2,5 erhalt man M = 1250, wahrend fur das Kation der ,,5/6-basischen1' Verbindung von KOHL- SCHUTTER M = 525 richtig ware. Die beobachteten Ionengewichte sind also erheb- lich gr6Ber.

lo) G. JANDER u. K. F. JAHR, Kolloid-Beih. 49, 295ff. (1936).

K. F. JAHR u. A. BRECHLIN, ober kryoskopische Ionengewichtshstimmungen 269

Wir selbst haben uns von den Vorgangen, die zur Entstehung mehr- kerniger basischer Aluminiumnitrate fuhren, folgende Vorstellungen gebildet :

Auch in starker kaliumnitrathaltigen Losungen von Aluminium- nitrat nehmen wir im sauren und neutralen Bereich vollstandiges Ab- dissoziieren der Nitrationen und damit das Kation [Al(OH,),]+++ als Bezugsion an. Alle bisher bekannten Experimentalbefunde der ,,Salz- liryoskopie" zwingen zu dieser Annahme, ohne die sie nicht verstandlich waren; so ergibt z. B. das Salz Na,[Fe(CN),]' im Eutektikum Eis- Kaliumhexacyanoferrat (111) nach MULLER 4, genau den dreifachen molaren Depressionswert. Es verhalt sich also so, als sei es trotz der An- wesenheit des gemeinsamen Ions im LosungsmitteIsaL vollstandig in 3 Na+ und [Fe(CN),IS- dissoziiert. Ferner glauben wir, eine Verknupfung der Aluminiumionen iiber zwei Hydroxylbruckenbindungen (p-Diol-Bindung) fur wahrscheinlicher halten zu durfen, als die nach Wasseraustritt erfol- gende Sauerstoffbrucken(p-Oxo-)bindung, weil wir bei den basischen Aluminiumnitraten im Gegensatz zu zahllosen basischen Chrom(II1)- salzen in Losung nur unerhebliche Alterungserscheinungen beobachten, und weil hier die Gleichgewichte reversibel zu verlaufen scheinen. Die p-Diol-Bindung wird auch dadurch besonders wahrscheinlich, da13 sie identisch ist mit der Art der Anordnung der Koordinationsoktaeder &s Aluminiums im Bohmit 11) : fur die in den Losungen auftretenden Anfangs- glieder der bis zum Oxyhydroxyd fuhrenden Reihe von Hydrolysepro- dukten wird mit dieser Annahme das gleiche Aufbauprinzip gewahlt, das auch noch fur das Endprodukt Geltung hat, eine Vorstellung, die uns zugleich plausibler erscheint als etwa die mit Flachen- (statt Kanten-) verknupfung arbeitende Triol-Bindung. Endlich mochten wir die Ko- ordinationszahl 6 auch im Aufbauprinzip der hoherbasischen Verbin- dungen aufrechterhalten wissen.

Das primare, noch nicht aggregierte Hydrolyseprodukt, das aus dem Hexaquo-aluminium-Ion unter der Einwirkung von Hydroxylionen en t- steht :

[Al(OH&.]t+t $. OH- t [Al(OH&OHl'+ + HzO, (1)

dimerisiert sich unter Ausbildung einer p-Diol-Brucke :

11) F. J. EWING, J. chern. Phys. 8, 203, 420 (1935).

270 Zeitechrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

in Obereinstimmung mit den Befunden &us Kryoskopie und Diffusion beim Basizitatsgrad 1 (M = 206 bzw. 208 statt ber. 232). Bis zum Basizi- tatsgrad 2 hat sich das Ionengewicht gerade noch einmal verdoppelt, indern je 2 zweikernige Verbindungen, wieder un'ter Mitwirkung von Hydroxylionen analog GI. (I), und unter Austritt von 2Wassermolekeln, zu einern tetrameren .komplexen Kation zusammengetreten siud :

Das durch Kryoskopie ermittelte Ionengewicht betritgt 413, das durch Diffusion gefundene 397, der ber. Wert betriigt M = 424.

Beim Ubergrtrig sum Basizitiitsgrad 2,5 endlich findet laut kryo- skopischem Befund eine Verdreifachung des Gewichts des in Losung befidlichen Polyions statt. Dies kann geschehen durch Verknupfung von 3 vierkernigen Teilchen zu einem 12-fach polymerisierten, hoch- komplexen und zugleich schon hochbasischen Kation, das 6-fach positiv geladen ist. Dem ber. Ionengewicht von 1194 steht ein experimentell ermitteltes von 1250 gegeniiber.

Vom Basizitatsgrad 2 an nimmt die Zahl der auDen gelegenen Hydroxogruppen betriichtlich zu (vgl. G1. 3). Damit wachsen ent- sprechend die Moglichkeiten der Vernetzung und raumlichen Ver- kniipfung durch Ausbildung zusatzlicher Hydroxylbindungen, und damit steht auch im Einklang der steile Anstieg des Molekulargewichts, wie ihn Abb. 3 demonstriert. Von hier aus ist der Aufbau von Hydroxyd- strukturen, wie sie dem Bohmit zukommen, unschwer zu veratehen-

Der Ansicht, da5 die polybasischen Kationen in Losung kaum noch hydratisiert sein sollen, konnen wir uns nicht anwhliehn. Eine Stiitze fur unsere Auffassung erblicken wir darin, daB in Abb. 2 der Anstieg von K rnit der Konzentration mit zunehmendem Basizitittegrad zwar abnimmt, aber nicht vollig verschwindet. Wir haben schon einmal darauf hingewiesen, daB man die Konzentrationsabhiingigkeit der Konstante K besonders h i kryoskopisch wirbamen Kationen in der Hauptsache wird darauf zurackfiihren ken- nen, daB I&ungsmittelmolekeIn in der Hydrathulle des Fremdions festgelegt werden. Durch diese Solvatation, die eich rnit anskigender Konzentration immer starker bemerk- bar macht, wird daa effektive Liisungsmittelvolumen verkleinert, was praktisch einer KonzentrationserhBhung des zugesetsten Fremdstoffes gleichkommt. die sich demnach in einer Zunahrne von K mit der Konzentration auI3ern mull.

AbschlieBend konnen wir feststellen, dal3 durch die hier geiiukrten Anschauungen fiir den Aufbau der mehrkernigen basischen Aluminium-

K. F. JAHR u. A. BRECHLLN, uber kryoskopische Ionengewichtehtimmungen 271

nitrate ein einheitliches Reaktionsschema aufgezeigt werden konnte, drss bis zum Basizitatsgrad der hochstbasischen, noch loslichen Polybase reicht.

SehluSbemerknngen Kryoskopische Messungen ergeben in physikalisch-chemisch durch-

sichtiger Weise unmittelbar die G e s a m t z a h l und, in Verbindung mit der gelosten Substanzmenge, das Molekulargewicht der interessierenden Teilchen ; konstitutiv oder in der Solvathiille gebundenes Wasser wird dabei nicht mit erfal3t.

Diffusionsversuche ergeben unmittelbar eine MaBzahl, D von der Dimension cm*/Tag, die dem Reibungswiderstand, den das e inze lne Tei lchen beim Durchgang durch die Losung erfahrt, umgekehrt pro- portional ist. Fur konstante Temperatur gilt also D = konst./f,. Der Fhibudgsfaktor f, ist sicherlich eide sehr komplexe Grok. Sie durfte bei gleichbleibender oder durch Korrektion eliminierter Zahigkeit der Versuchslosung im wesentlichen von dern Volumen abhangen, welches das sich bewegende Teilchen effektiv einnimmt. Dieses Volumen aber wird bei Ionen stark durch die Ladung und durch die rnit ihr eng zu- sammenhangende Solvathiille bestimmt sein. JANDER, BLOIIM und GROTTNER'~) haben 1949 gezeigt, wie stark der EinfluB der Ladung auf den Wert des Diffusionskoeffbienten ist. Auch d b Gestalt des diffun- dierenden Teilchens diirfte dessen Beweglichkeit stark beeinflussen ; so werden Stabchen eine andere molekulare Reibung erfahren und in Be- wegung ein anderes Volumeu einnehmen a h etwa Oktaeder oder Kugeln.

Es mussen nun offenbar ganz bestimm te Bedingungen herrschen, die bewirken, da13 die Quadratwurzel aus dem Molekulargewicht - einer GroBe, die in die genannten Zusammenhange unmittelbar offenbar gar nicht eingeht - dem Faktor der molekularen h i b u n g , fx, proportional wird. Diese Bedingungen und die hier herrschenden Zusammenhange sind noch vollkommen unbekannt.

Den aber andererseits in vielen, und durchahs nicht seltenen Fallen die noch unbekannten Voraussetzungen erfullt sind, welche zur Giiltig- keit der EULER- WALDENsChen Regel fuhren, kann heute nicht mehr bezweifelt werden. So hat ,erst kiirzlich SPANDAU 13) die Giiltigkeit dieser &gel fur cine g r o k Zahl organischer Molekeln nachgewiesen, und die hier vorgelegten kryoskopischen Messungen bieten ein neues, diesmal

I*) G. JANDER, CHR. BLOHM u. B. GRUTTNER, Z. anorg. allg. Chem. '268,205 (1949). l a ) H. SPANDAU, Teilchengewichtsbestimmung organ. Verbindungen, Monogr.

Nr. 63 (1951). Verlag Chemie.

272 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

auf Kationen beziigliches Beispiel dar. Die Regel von EULER und WALDEN gilt fur die Polybasen des Aluminiums mit einer Strenge, die angesichts des niedrigen Atomgewichts, das einen stark nivellierenden Einflul3 der Solvation erwarten lassen sollte, besonders uberrascht.

Wir haben aber auch Falle beobachtet, in denen wir keine Identitat zwischen den aus kryoskopischen Messungen und den unter Anwendung der EULER-WALDENSChen Regel aus Diffusionsmessungen berechneten Molekulargewichten feststellen konnten. Hier besteht ein generelles wissen- schaftliches Problem, das nicht durch negative Kritik, sondern wohl nur durch neues experimentelles Material seiner Losung wird naher gefuhrt werden konnen. Wir haben uns vorgenommen, die Methoden der Salzkryoskopie und die der Diffusion bzw. Dialyse vergleichend zu untersuchen, urn so ein allseits begrundetes Urteil iiber den wirklichen Geltungsbereich der EULER-WALDENSChen Regel zu gewinnen und zu erkennen, wie beide Methoden, die der Kryoskopie und die der Diffu- sion, mit Vorteil eingesetzt werden konnen.

Berlin-Charlottenburg, Anorganisch-chemisches Institut der Tech- nhchen Universitat.

(Bei der Redaktion eingegangen am 12. August 1952.)

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fur die Schriftleitnng: Professor Dr. 0 U n t h e r R i e n B c k e r , Rostock. BnchbinderstraDe 9; fur den Anzeigenteil: W i l l y H u h n (Arbeltsgemeinschaft mediGinischer Verlage G.m. b. H.). Berm 0 2, Neue QrthstreOe 18. Fernra!: 62 1297. 2. Z . gut Aneeigenpreisliate Nr; 2 Verlag: Johann Ambrosius Barth. Leipsig 0 1. SalomonstraDe I 8 B; Fernmu!: 63105 u. 63781 Vertiffentlicht untar der Lizenznummer 285/1261 des Am* fIIr Lltaratur und Verlagsweaen

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