545

VIII. Ueber Kupfirmanganerz , schwarzen Erd- kobalt und Psilomelan, als Glieder einer he- sonderen Gruppc von Mi’neralieu;

von C. Rammelsberg .

s c h o n die SuEsere Beschaffcuheit und das Vorkornineii dieser drci in der Uebcrschrift gcnanuten Mincrnlien zeigl. eine unverkennbare Ucbereinstiminiiug. Sic erscheiiien nls durchaus unkrystnlliiiische nildungen, io Gestalt ku- geliger iind trauhenffinniger Massen, und einc n:iherc Uiitersuchiing dcr einzelnen ZusaminensetziingsslIicke lehrt, dais das Iuucre derselbcn nicht, \vie die bIiueralieii von Claskopfstructur, eine niiscinanderlaufend faserigc Tex- tu r besitzt , sondern aus concentrisclicn Schalen bestehf, die auf eine alliniiligc nildung, auf ein successives Fort- wnchsen hiudeuten. Kihper dicser Art sind ohue Zwci- fel keine priinitiven Eneugiiisse, sondcrn verdanken ilircii- Ursprung anderen in der Niilie befindlichen Suhstaiizen, aus de&n Bestaiidtheilen sie sich unter Einflufs son LuCt uud Wasser gebildet haben. Diese Ansiclit wird uin so wahrscheinlicher, wenn man findct, dah die iu Kedc stehenden Miueralien s5mmtlicb wasserhaltige Verbin- dungen sind, welche die Metalle, woraiis sie besteheu, zuin gr6fsten Theil in einein sehr oxydirten Zustande enthalt en.

Bei Substanzen dieser Art ist es im Allgemeinen weniger wahrscheinlicli, in ihneii cinzelnc chemische Ver- hindungcn zu finden; vielmehr darf man vornussetzcn, dnfs die Zersctzung, der sic iliren IJrsprung verdanken, ci- iierseits in ihren cinzelnen Theileu imglcich vorgeschrit- tcn sey, und dals sic selbst Antheile der ursprfinglich verhderten Substniizcn einschliefsen, welche sich von der Bbrigcu Masse nicht trcnncn lasscn. Indessen hnhcn

Poggcndorfl*.s Annnt. Dd. T.IV. 35

646

sowohl die Analysen, welche ich mit jenen drei Mine- ralien angestellt hatte, als auch die Untersuchungen An- derer, zu dem Resultat gefuhrt, dafs sie sammtlich eine entsprechende und selbst ziemlich einfache Mischung be- sitzen, wodurch ihre Gruppiruug auch von chemisclrer Seite gerechtfertigt ist.

1. K u p ferm a ng an e r z.

Beim Gliihen giebt es. vie1 Wasser, welches geringe Spuren von Ammoniak enthglt. Vor dem Lathrohr schmilzt es in der Bufseren Flamme zu einer Kugel, und farbt jene dabei griin; auf Kohle schmilzt es zu einer schlak- kigen Masse. Mit den Flussen giebt es die Reactionen des Kupfers und Mangans.

Von Chlorwasserstoffssure mird es schon in der Kllte, sclineller jedoch beim Erwarmen unter Chlorent- wicklung zu einer braunen, spater griinlichen Fliissigkeit aufgelht.

Nach K e r s t en giebt das Kupfermanganen von Schlackenwalde beim Gliihen keine Spur Ammoniak, und auf Kohle verlndert es sich vor dem Li)throhr, mit Aus- nahme einer dunkleren Farbe, nicht.

K e r s t e n ' ) fand in dieser Varietat: Manganoxyd 74,lO Kup feroryd 4,80 Eisenoxyd oj1a GYPS 1,05 Kieselsaure 0,30 Wasser 20, I0

l00,47. Er betrachtete es als ein mit Kupferoxyd gemengtes Man- ganoxydhydrat von der Formel &+ 2 h, wlhrend B e r- z e l i u s ') mit Recht bemerkte, dafs das Kupferoxyd 1) Sehre igg . Journ. Bd. LXVI S. 3. 2) JJl&cht, No. XI11 S. 163.

,547

darin ohne Zweifel in chemischer Verbindung mit den1 Manganoxyd enthalteu sey , uncl die Forinel

( i;u in + 9 k + 3 ( i in? + 3 A in Vorschlag brachtc (nicht Cu%nR, -vie a. a. 0. in Folge eines Druckfehlers steht, wornuf v. Kobe11 zu- erst nufmerksam gemacht hat).

Die sogleich mitzutheilenden Versuche init dem Ku- pfermanganene von Kamsdorf weichen indessen, wie- wohl sie unter sich sehr gut stimmm, von jeiien Zahleri bedeutcnd ab, und fand sich der Kupferphalt 3 bis 4 Ma1 grafser. Aufserdem aber ergab sich ein @serer Sauerstoffgehalt, so dab sie keine Vergleichung mit K e r - s t e n’s Analyse zulassen.

Anrlysc der Kupfumanganener von Kamdorf bei Saalfelcl.

Ueber das Vorkommen clieses Minerals hat Herr Bergamtsassessor T a n t s c h e r zu Kamsdorf nlhere Nach- richt gegeben, dcmzufolgc es im Jahre 1838 auf dern vonngsweise Knpferene flihrenden Kronprinzgange des Kamsdorfer Reviers sich zuerst fand. Uieser Gang ge- .hart zu denjenigen gangartigen Lagerststten des iilteren Flalzkalkgebirgea, welche Hr. T a n t s c h e r bereits in Kars ten’s hrchiv, Bd. XIX der % h e n Reihe, unci Bd. VII der neyercn Folge, beschrieben hat. Er fiilirt hauptsiichlich Kupferkies, aufserdem blalachit uptl Kupfer- griin, Rothkupfererz, Ziegelen, Kupferbraiin und in klei- nen Pnrthien selbst gediegen Kupfer. Diese E n e kom- men jedoch nicht sZrnmtlich mit rind untcr einander vor, sondern sind an gewisae Scbichten des Fliitzgebirges und an gewisse Teufen gebunden. Zu untcrst am biturninti- sen Mcrgelschiefer und einige Lachter uber demselben, werdcn die Kupferkiese, in litiheren Tcufen , im Eisen- steinfltitz oder den dasselbe oertretendcn Schirhten, die Kupfersalze rind Oxyde gelunden, uncl mit diesen war auch das Vorkommen des Kupfermnnganencs in der Ar‘ verblinden, d a b es fiir sich, von den anderen E n e n $

35 *

548 trenut, in kleinen flachen HOhlen lag, welcbe im Han- genden des Ganges aufsetzten. Dieses relativ habere oder tiefere Vorkommen der genannten Fossilien ist so constant, d a t es selbst beim Betrieb des dortigen Berg- baues Icitet, indem man, wenn beim Ortsbetriebe oder Abbau die oxydirtcn Verbindungen sich zeigcn, mit Be- stimmtheit darauf recbnen kann, den1 Ende des Ganges oder weuigsteiis der Niedeniehung dcr Schichten nach dcr HOhe zu nahe zu seyn.

Aehnliche Verkiltnisse zcigeii die iibrigen G h g e des Kamsdorfer Reviers, \vie z. 13. die Kobnltgangc des Rothenbergs, in denen dcr schwarze und brauiie Erdko- baIt die oberen Teufen, Speifskobalt die untercii ein- nimint.

Es ist klar, d a t die Entstehung des Kupfermaugan- enes nicht allein im Kupferkies zu suclien ist, soudcrn es miissen aufserdem noch Manganene oder iiberhaupt Manganverbindungen vorhaiiden s e p .

AuLerdem fiihrt der Kronprinzgang auf einem , je- doch im Streichen von dein Hauptgange sehr abweichcn- den Nebentrumm, aufser den gcnanaten Kupfercnen auch Kobalt, Kupfernickel, Arsenik- uiid Schwefelkies, so wie ferncr Schwefelnickd (Haarkies) in dlinnen, buschelfiir- niig auscinanderlnufendcn Nadeln, und Arseriiknickel (NiAs*), welche ich beide der Gute des Hrn. Tai i t - s ch e r verdanke, und die sich bei der vollstiindigen quan- titativen Untersuchung als solcbe ergcben haben.

A. Beim Trocknen, iiber Schwefelshre verliert das Ku- pfermangnnen schon cineu. Theil Wasser, der in eiiiem Versuch 7,69 Proc. betrug, uiid bci Auwcn- dung des Vacuims bis auf 933 l’roc. sties. Im Wasserbade betrug der Vcrlust in drci Versu- chen 7,22 -8,03 - 8,65 Proc., aber beiiii Steheii a n der Luft zieht das getrocknctc En eincn Theil des Wassers wieder an.

R.

549

C. Beim Gliihen an offener Luft in einem Platiuschzl- chen nimlnt das Pulver eine blaulichschwane Far- bung an, und verliert dabei 20,57 Proc. (Wasser und Sauerstoff) an Gewicht. Das gepulverte E n , in ciner kleinen Retorte gc- gliiht, liefertc 14,46 Proc., und in einem anderen Versuche 15,13 Proc. Wasser, welches in einer Vor- lage, die zum Tlieil mit Chlorcalcium gefiillt war, aufgesammelt wurde. In einem Stroin von Wasserstoffgas fiber iler Lampe mit doppeltem Luftzuge gegliiht , liiuterliefs es eiue durch reducirtes Kupfer braunroth gefarbte Masse, am Gewicht 68,65 Proc. des Enes. In drei ver- schiedenen Versuchen wurde die dabei entwickelte Wassermenge direct bestimmt, und =28,89 - 26,96 -228,85 Proc. gefunden. Ein Theil feines Enpulver wurde nach der Methodo von F u c h s miltelst Chlonrasscrstoffsaure und me- tallischen Kupfers untersucht, wobei sich eine Por- tion des Letztereu aufliiste, wclche 9,14, und iu ei- nem zweiten Versuche 9,74 Proc.\ des E n e s au Sauerstoff entsprach. Zu glcichein Zwcck murde eine andere Portioii in einem Kolben iuit Chlorwasserstoffsliure erhitzt, uiid das Chlorgns in eiue mit scliwefliger Saure gesat- tigte Chlorbaryumlbsuiig geleitct. Aus dein gebil- deten schwefelsaureii Baryt crgaben sich 8,91 Proc. Sauerstoff, uatiirlicli weniger als im vorigen Versu- che, weil dort aufscr dem Sauerstoff des zu Oxy- dul reducirten hiihereu Manganoxyds auch der liu- zukoiumeu lu&te, welclren das im E n e enthaltcne Kupfer- und Eisenoxyd mehr enthllt als die Oxy- dule dieser bciden Metalle.

I1 Bei der ausfiihrlichen Ulltersuchung des Eizes wurde folgendes Resultat erhalten, dem ich zwei Analysen anrcihen will, we lch Hr. Dr. Si, t t g c r,

D.

E.

F.

G.

550

der sich wit Clem Kupfermaiigniien gleichfalls bc- schiiftigt hat, ausfiihrte und inir frcundschaftliclrst mittheilte :

Manganoxydul Kupferoxyd Eisenoxyd Kalkerde Baryterde Talkerde Kobalt- und Nickeloxyd Kali KieselsYure Sauerstoff Wasser

B 6 t t5 o r

1. 2.

49,99 53;21 54,22 14,67 16,IJS 16,Od 4,50 1,87 1,87 2,23 2,ss 4,4l 1,64 I ,69 1,90 0,69 - - O,J 9 0,14 0,13 0,52 0,61 0,64 2,74 - - 8,9 1 (nachG.) - -

14,16 16,94 16,94 10! ,06.

Ohne Zweifel sind nicbt alle diese Bestandtlieile weseiitlich , insbesondere die Kieselsaure und das Eisen- oxgd, welches ds Brauneisenstein das E n durchziebt, uiid sich nicht vollkouilncn davon trennen liefs. Der Kalk ist indessen nicht als kohlensaurer Kalk vorhan- den, ebcn so weuig als (>yps, wegen Anwesenhcit dcs Baryts.

Zieht man nun fiir 4 7 Eisenoxyd 0,81 Wasser ab, urn sk.11. zu bilden, so bleiben noch 13,65 Wasser ubrig.

Die Sauerstoffinerige betrsgt mehr , als 50 Manpii- oxydul erfordern, uin sich in Oxyd zu verwandelii ( n k ~ - lich niir 5,7 Proc.) uiid weniger als zur Umwandlung in Superoxyd gehiiren (wozu 11,2 Proc. erforderlich sind). Nimmt man indessen an, es sey 1 At. Manganoxydul gegen 9 At. Mangansuperoxyd vorhaudeu , uud berech- net man die Sauerstoffmengen in dem erstereii, so wie in den iibrigeu, 1 At. Sauerstoff enthaltenden Oryden,

55 I indem man sie mit dem Sauerstoffgehalt des Superoxyds und des Wassers vergleicht, so erhalt man:

5,OO Manganoydul 14,67 Kupferoxyd 2,25 Kalkerde 1,6d Baryterde 0,49 Kobaltoxydul 0,69 Talkerde 0,52 Kali

55,09 Mangansuperoxyd 13,65 Wasser

Sauerstoff.

= 1,12 = 2,95 = 0,63 =0,17 =0,10 = 427 = 0,os - - - -

5,32

20,lS 12,13

Diese Sauerstoffmengen verhalten sich fast wie 1 : 4 : 2, besonders wenn etwae Wasser, wie nicht zu zweifeln, hygoskopisches ist, und dann erhalt man ftir das Ku- pfermanganen die Formel :

R fin2 + 21%~ worin R vonugsweise = Manganoxydul, Kupferoryd, Kalk und Baryt ist.

11. Sebwarrer Erdkobrlt.’

Aufser den tilteren unvollstiiddigen Analysen von K l a p r o t h uud von Dt ibere iner scheinen keine be- kannt geworden zu‘ seyn.

Ich benutzte zu der Untersuchung die Varietat von Kamsdorf, von welcher Hr. T a n t s c h e r mir mbglichst reine Stttcke mitgetheilt hatte.

Von Chlorwasserstoffshre wird das gepulverte Fos- sil schon in der Kiilte angegriffen; die Fltissigkeit ist braun , nach dern Erhitzen, wobei vie1 Chlor entweicht, blau, und nach dem Verdilnnen mit Wasser rosenroth. Dabei blieb etwas Kieselseure zuriick. A. Beim Stehen iiber Schwefelsaure erlitt das Mineral

einen Verlust von 4,28 Proc., der beim Gliihen

5.32

23,14 Proc., betrug, und d a m aurscr in Wasser aucli in e t m s Sauerstoffgas bestand. Deim Gliihch in einer Hetorte ergnbcn sich 21,24 l'roc. Wasser, we lch in einer Vorlage uncl Chlor- calciuiiiriihre gesaininelt wordcn' waren.

c. Ein Theil des Miiierals wurde in Chlomasserstoff- siiure aufgeliist , wobei etwas Kieselsiiure zuriick- blieb. Aus der Aufliisung fillte SchwefelsSure et- was scliwefelsauren Baryt. Schwefelwasserstoffgas sclilug sodann Schwefelkupfer nieder, welchcs Spu- ren von Zinn, Antimon und Blei euthielt, und aul die gewiihnliche Art, durcli Aufliisen in Salpeter- s h r e und Fnllen init Kali, in Oxyd verwandelt wurde. Die mit Aminoniak fibersiittigtc Fliissigkeit wurde sodann mit Ammoniunisulfhgdrat ausgefallt , und in dem Filtrat Talkerdc und Kali nach bekannten Me- tliodcn bestimmt.

Uin Mangan, Kobalt und Eisen bcsonders zu bcstim- incii, wurde eiiie iieue Portion des Enes in Chlorivas- seistoffs:iure aufgeliist und durcli Schwefelwasserstoffgas voin Kupfer befrcit. Die Fliissigkeit murde sodann mit 1colile;isaurern Natron gekocht, und der blafsrothe, jene c h i 3Ietalle enthaltende Niederschlag in Chlormsser- stoffsme aufgeliist und das Ganze zur Trocknifs gebracht. T o n den trockneii Clilornietallen wurde ein Theil in ei- iiein Strom von troclinein salzsauren Gas erhitzt, und da weder das Ganze noch der Rest sich wlgen l ie t , so wiirde dieser in schwefelsaure Salze verwandelt, aus deren To- talgewicht sicli spster die Menge der einzelnen Metalle berechnen liefs, da dieselbe iu der niit salzsaiirem Gas behandelten Portion bcstinimt wurde, in sofern man die Chloriire nlmlich in Wasserstoffgas erhitzte und d a m mit WasSer behandelte, wobei Maugancliloriir sich h e , velches durcli kolilcnsaures Natrou gefdlt murde, wah- rend Kobalt und Eisen metalliscli zuriickblieben, we lch

h'.

553

iu Chlorwasserstoffsaure aufgelbst und mittclst kohlen- saurcln Baryt gctrennt wurdcn. D. Der Saucrstoffgehalt des Ewes wurde durcb Auf-

liken in Chlorwasserstoffsaure und Einleiten des Chlors in eine mit schwefliger Siurc gesattigte Chlor- baryumliisung zu 9,d7 Proc. bestimmt.

Auf solcle Art fandeu sicb, nach Abzug der Kiesel- skire :

Sauentoff.

Manpnoxgdul 40,05 S,98

4'14 1 5,Ol Kobaltoxydul 19,45 Kupferoxyd 4,35 0,67 Eiseuoxyd 4,56 Ba ryt erd e 0,50 Kali 0,37 Sauerstoff 947 Wasscr 21,546 16,SS

99,99.

Eringt man 456 Proc. Eisenoxyd = 5,08 Eisenorydby- drat in Abzug, so bleiben 20,73 Wasser =18,42 Sauer- stoff. Das Mangan ist, der angefubrten Sauerstoffbe- stiiiiinung zufolge, ganz als Superoxyd vorhanden. Siebt inan von den geringen Mengen der Erden und des Ka- lis ab, so verbalten sicb die Sauerstoffmengen vom Was- ser, Superoxyd und den 1 At. Sauerstoff entbaltenden Oxyden fast =4 : 4 : 1, so dafs man fiir den scbwar- zen Erdkobalt die Formel

aufstellen kann. Der gelbe Erdkobalt von Saalfeld ist ein dicbtes

oder crdiges Gemenge von wasserhaltigen arseniksaureu Salzen des Eisenoxyds, Kobaltoryduls und Kalks, uud

554

enthalt aucli eine geringe Menge Antimon. bezweifelt ein Product der Oxydation des Speihkobalts.

Er ist un-

111. Psilornelrn.

Das von H a i d i n g e r mit diesem Namen belegte Mauganen ist von T u r n e r und splter von F u c h s un- tersucht worden, welcher Letztere statt dcs von Tur- n e r angegebenen Baryts in dcr von ilim analysirten Varietat eiuen Kaligehalt entdeckte.

Ich babe zur Untersuchung eine traubige Varietiit von Horhausen iin Siegeuschen benutzt, welche der von F u c h s untersuchten aus dem Fichtelgebirge nahc gleich zusammengcsetzt ist, und bei der ich Gelegenheit hatte, die von jenem genauen Beobachter angegebene Thatsa- che zu bestatigen, dafs sich namlich das Kali nach dcm Gliihen des Fossils durch Wasser zum Theil nusziehen lakt, und zwar im kaustischen Zustande.

PsilomeIan Ps. aus dem Fichtel- voa Horhausen. gebirge, n d i Fucbo.

Manganoxydoxydul 81,364 81,8 Sauerstoff 9,182 9,s Kali 3,014 .1,5 Kup feroxyd 0,964 Wasser 4,2 Eisenoxyd 1,128 100. Kalkerde 0,382 Natron und Talkerde 0,321 Kieselsaure 0,535 Wasser 3,392

100,612.

Die erste Aualyse zeigt, mit Uebergehung der Nebcn- bestandtheile, folgende Sauerstoffverhaltnisse :

555

Manganoxydul 75,70 =16,97 Kali 3,04 = 0,515 Kup feroxyd 496 = 0,193 Wasser 3,39 = 3,OI.

Es waren aufserdem 14,84 Proc. Sauerstoff gefunden, welche 66,2 Proc. Manganoxydul oder 81,04 Mangansu- perosyd entsprechen, so dafs noch 9,5 Proc. Mangan- orydul iibrig bleiben wiirden. Man hltte alsdann:

Sauatoff.

Saucratoft Manganoxydul 9,50 =&I3

Kupferoxyd 0,96 =0,19 Mangansuperoxyd 81,04 = 29,68 Wasser 3,39 = 3,Ol.

W e n n man annehmen darf, dars auch bier die Sauer- stoffmengen von R und Mn sich =1 : 4 verhalten, so wiirden 48,3 Proc. Mangansuperoxyd beigemischt seyn, was nicht so unwahrscheinlich ist, wenn man weifs, dafs die traubigen Massen des Psilomelans fast nie homogen sind, und oft mit Pprolusit concentrisch echalige Lagen bilden.

Bcrechnet man auf tihnliche Art T u r n e r ’ s Analyse des Baryt-Psilomelans von Schneeberg, so crhllt man :

Kali 3,06 =0,51 1 583

Manganoxydul Sauersto ff Baryt Wasser

Manganoxydul Baryt Mangansuperoxyd Wasser

oder :

Sallcrrtoff. 64,93 =14,56

16,36 6 9 1

1522

Sauerstor.

405 10,53 =2,34 16,36 =1,71 66,62 = 22,44 6,21 = 5,52.

556

Es wiirden bier 22,41 Proc. Mangaiisuperoxyd abzuziehen seyn; dann aber gilt fiir diese Varietat (BarytlPsilome- lan)’ wie fiir die erste (Kzhll-Psilomelan) der Ausdruck:

R Mn2 + g. Das Kupfermanganen, der schwane Erdkobalt und

der I’silomelan lassen sich also als Verbinduugen von Mangansuperoxyd mit mchreren Metalloxyden betrachteo, melche 1 At. Sauerstoff enthalten, in denen stets das erstere vier Ma1 so vie1 Sauerstoff wie diese enthlilt, wdirend das gleichzeitig in diese Verbindungen eintrc- tcnde Wasser in einem abweicheodeo , aber einfachen Verhliltnit zu jeuen steht. Dafs man kunstlich pocli keine Verbindungen des Mangansuperoxyds niit Eascn hervorgebracht hat, kann wobl kciii Grund seyn, ihin die Fshigkeit, unter Uinsthden elektronegativ aufzutre- ten, abspreclien zu wollen , welche iiiit den Grundsatzeu cler elektro-chemischen Theorie durchaus nicht strcitet.

Es ist also; Kupfermanganerz = i\ Mn2 + 2 €I,

morin R vonugsweise Kypferoxyd, nlchstdem Rlangan- ganoxydul bedeutet.

morin R vonugsweise Kobaltoxydul, n5chstdcin Kupfer- oxyd bedeutet.

worin R vonugsweise Mnng.moxydu1 und Baryt oder an dessen Stelle Kali bedcutet.

Schwarzer Erdkobalt = k Mn + 4 k,

PsiLorneZun =Rri’inz+#,