W. HIEBER u. I. BAUER, Das komplexchemische Verhalten der Nitrosylnickelhalogenide 107

Uber Metall-Stickoxid-Komplexe. XVI')

Uber das komplexchemische Verhalten der Nitrosylnickelhalogenide

Von \v. HIJ~BEIC und I. BBtJEK.

Inhaltsiibersieht Die tetrameren Nitrasylnickelhalogenide [Ni(XO)Halg], geben mit Organylen des drei-

wertigen Phosphors und seiner Homologen und mit Aminen (L) zunachst dimere dia- magnctische, unpolare Komplexe [Ni(NO)(L)Ha1glz ; rnit Tricyclohexylphosphin als Liganden konnten sogar die beiden cis-trans-Isomeren isoliert werden. Die Halogenobriicken dieser Verbindungen werden im weiterm Reaktionsablauf unter Addit'ion eines zweiten Liganden aufgespalten.

Summary The reaction of tetrameric nitrosylnickel halides with phosphincs, arsines, stibines and

amines (L) leads to nonpolar dimeric diamagnetic complexes [Ni(NO)(L)hal],. The cis and trans stereo isomeres were isolated with tricyclohexyl phosphine as a ligsnd. In a second step of the reaction, the halogenobridges of this compounds are cleaved by addition of a second ligand.

I m BnschluB an die Arbeiteii iiber Einwirkuiig von Trialkylen und -arylen des Phosphors und seiner Homologen auf die dimeren Dinit ' ro- s y 1 ko b a1 t - 2, u n d Di ni t r o s y lei sen h a1 ogen i de l) wurden die Unter- siichungen auf die nach dem Nitrosylverschiebung~satz~) t e t r a m eren pu'i t r o s y 1 n i c k e 1 h a1 ogerii d e ausgedehnt.

1. Verbindungen des Typs [PJi(NO)LX], (L = Phosphin, Aniin; X = J, Br)

Die Nitrosylnickelhalogenide, [Ni(NO)X],, erwiesen sich gegenuber ter- tiiiren organischen Phosphinen (L) als sehr reaktionsfghig. Bereits bei Raumtemperatur setzen sie sich in Alkohol, dem eirizigen hier in Betracht

l) XV. Mitteil. vgl. voranstehende Abhandlung; W. HIEBER u. R. KRAMOLOW-SKY, Z.

,) W. HIEBER u. K. HEINICKE, Z. anorg. allg.'Chem. 316, 305 (1962). anorg. allg. Chem. 321, 94 (1963).

I?. SEEL, Z . anorg. allg. Chem. 549, 308 (1942).

108 Zeitvchrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

konimeiideri Losungsmittel, ohne Substitution von NO quantitativ unter Aufspaltung der Halogenobriickeii zu dimeren Verbindungen um :

[Ni(NO)X], + 4 L -+ 2 LR'i(piO)LX], . Auch mi t organischen Phosphiten und N-Basen wie Morpholin und Piperidin als Liganden beobachtet man dieselbe Reaktjon.

Die in blauen bis schwarzen Kristallen anfallenden, iii Benzol leicht, in Alkohol, Aceton und Diathylather nur u-eiiig, in Petrolather und CCI, meist unloslichen Suhstanzeii siiid kryoskopischen &rolekulargewichtsbestimmun- gen in Renzol zufolge dimer. Sie weisen ihrem unpolaren Bau entsprechend in Aceton nur sehr geringe Leitfghigkeit auf. Magnetische Messungen er- gaben Diamagnetismus (R. KRAMOLOWSKY). Es sind Halogenobruckeii zwi- schen den beiden Nickelatomen anzunehmen ; eine Entscheidung iiber die Anordnung der Liganden um das edelgaskonfigurierte Zentralatom 1aSt sich daraus noch nicht ableiten; indessen diirfte die energetisch giinstigere sp3- Hybridisierung und damit tetraedrische Struktur vorliegen. Sie wurde auch fur die Nitrosylnickelhnlogenide3) und Phosphin-dinitrosylkobalthaloge- nide2) postuliert.

Die durch den dimeren Bau der Komplexe moglichen cis-trans-lsorneren

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konnten init Tricyclohexylphosphiii (L) beim Nitrosylnickeljodid und -bro- mid (X) dargestellt werden. Wahrend die stabilen trans-Verbindungen wie alle anderen Komplexe der Reihe [Ni(NO)LX], bei Raumtemperatur ge- bildet werden, entstehen die instabilen cis -Formen in siedendem Alkohol ; sie konnen hieraus durch sofortiges Sbschrecken auf - 20" gewonnen wer- den. Bei langsamer Abkuhlung erfolgt wieder Umlagerung in die trans- Verbindung, ebenso beim Losen in Benzol. Es liegt somit ein temperatur- ahhiingiges Gleichgewicht zwischen den beiden Formen vor. I)ie dielektri- schen Messungen ergaben daher ein mittleres Dipolmoment fur beide For- men, die IR-Spektren4) in benzolischer Losung statt zweier scharfer ,,NOT"- Banden eine breite mit 0 Maxima. Die festen Substanzen hirigegen erwiesen sich als stabil. Spektren von KBr-PreBlingen zeigen scharfe NO-Valenz- schwingungsbariden, wobei die trans-Verbindung eine, die cis-Form ent- sprechend der niedrjgeren Molekulsymmetrie z w ei vX-" aufweisen (z . B. trans- [Ni(NO)P( C,H,,),Br 1% 1751 cm 1, cis- [Ni(NO)P(C6H,,),Br l2 1761 und 1727 cm-I).

4, Nach IR-spektroskopischen Uritcrsuchungeri von W. BECK u. K. H. LOTTES, iiber die demnachst herichtet wird.

W. HIEBER u. I. BAITER, Das komplexchemische rerhalten der Nitrosylnickelhalogenide 109

2. Verbindungen des Tyys [N(NO)L,X] (L = Yhosphin, Arsin, Stibin; X -- Br, J)

T r i p h e n y l a r s i n urid - s t i b i n bilden mit Nitrosylnickelhalogeniden in Xlkohol sofort monomere Verbindungen mit 2 Mol des betreffenden Ligan- den (L) in1 Komplex:

[Xi(NO)X], + 8 L + 4 [Ni(KO)L,X].

Die dimere Form [Ni(NO)I,X], mit nur 1 Mol dieser Liganden pro Ni-atom laBt sich im Gegensatz zu den Phosphinen nicht fassen.

Die dirneren P h o s p h i n k o m p l e x e lassen sich in benzolischer Losung durch Zugabe voii weiterem Phosphin leicht in die monomeren Verbindungen uberfiihren :

[Xi(NO)LXIZ + 2 L -+ 2 [Ni(NO)L,X].

Nach Zusatz voii dlkohol fallen die Substanzen in dunkelblauen bis schwarzen Kristsllen aus. Sie sind in Benzol gut, in Alkohol und Aceton schwer loslich und in Petrolather und CCl, unloslich. Nach Leitfahigkeits- messungen in Aceton sind sie unpolar, kryoskopischen Molekulargewichts- bestimmungen zufolge monomer und zeigen Diamagnetismus. Es darf daher ebenfalls wie fur die entsprechenden monomeren Kobalt- ,) und Eisenver- bintliingenl) tetraedrische Struktur angenommen werden. Verbindungen gleichen Typs entstehen auch aus Bis-(phosphin)-nickel(I1)-bromid, Ni(PR,),Br, und NaNO, in Tetrahydrofuran5).

o - P h e n a n t h r o l i n reagiert mit Nitrosylnickeljodid im Gegensatz zur Umsetzung mit Dinitr~sylkobalthalogeniden~) unter Bildung einer u n p ola - pen, monomeren Verbindung. Entgegen der friiheren AnnahmeG) wird entsprechend dem bifunktionellen Charakter des Liganden nur 1 Mol des- selben pro Ni-atom addiert: [PV'i(NO) (C,,H,N,)X] (X = J).

Experimenteller Teil') Die Versuche wurden unter AusschluB yon Luft und Feuchtigkeit in Stickstoffatmo-

sphare durchgefiihrt. 1. Verbindungen dcs Typs [Ni(SO)LXIS

(L = Phosphin, Amin; X = J, Br) Zur Darstellung der d i m e r e n Verbindungen mit 1 No1 Phosphin pro Nickelatom wird

boi Raumtemperatur eine L o s ~ ~ der entsprechenden Sitrosylnickel-Verbindung in absolutem Alkohol mit einer solchen der fiquimolaren Menge des Phosphins oder Amins versetzt. Die Reaktion tritt aofort unter Farbvertiefung und leichter Ervvarmung ein. Schon nach kurzer Zeit fiillt e in grol3er Teil der betreffenden Substanz in schonen Kristallen aus. Das Losungs- mittel wird weitgehend abgezogen und die konzentrierte Losung zur vollstiindigen Fallung bei

5, R. D. FELTHAM, J. inorg. nucl. Chcm. 14, 307 (1960). 6 , W. HIEBER u. R. NAST, Z. anorg. allg. Chem. 824, 23 (1941). ') Beziiglich der experimentellenEinzelheiten s. Dissertation I. BAUER, TH Miinchen 1962.

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112 Xeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

- 18" aufbewahrt. Xach 4-5 Stunden werden die kristallisierten Substanzen abfiltriert, rnit kalt,em absolutem Alkohol gewaschen, im Hochvakuum getrocknet und durch Liisen in Ben- 201, Einmgen, Filtrieren und emeutes Ausfallen mit Alkohol gereinigt. Die Ausbeute ist stets nahezu quantitativ.

Die entsprechenden ci s -Ver bindu ng en mit Tr i c y clo h ex y lp hosp h in als Ligand entstehen, wenn man die kochenden alkoholischen Losungen der Reaktionspartner vereinigt und auf - 20" abschreckt. Sie fallen in feinen Kristallen &us und mussen rasch abfiltriert werden. Bcim Losen in Bcnzol und anschlieficndem Ausfiillen mit Alkohol tritt Umlagerung in die t'ranv- Perbindung ein.

Die meist tiefblaum bis schwarzen Komplexe [Ni(NO)LXl2 sind an der Luft im Gegen- satz zu den Xitrosylniokelhalogcniden langere Zeit haltbar. Die Losungen erweisen sich hin- gegen als ziemlich luftempfindlich. Dahei nirnmt ihre Bestiindigkeit mit zunehmendem un- polarern Charakter des Solvens ab ; besonders die benzolischen Losungen s ind auljerst sauer- stoffeinpfindlich. Analpen, Leitfahigkeit, Farbe und Schmelzpunkte s. Tab. 1.

2. Verbindungen des Typs [n'i(NO)L,X] (L = Phosphin, drsin, Stibin; X = J, Br)

Die monomeren Komplexe des Typs [Xi(NO)L,X] werden auf zweierlei Weise darge- stellt :

Die in Tab. 2 A aufgefiihrten Verbindungen werden d i rek t aus den Komponenten, den Xtrosylnickelhalogeniden in Alkohol durch Zuga,be des Liganden im gleichen Solvens gebildet,. Die dimere Zwischenstufc mit 1 No1 Ligand/h'i laBt sich nicht fassen; es tretcn un- mittelbar 2 &lo1 in den Komplex ein unter Aufspaltung der tetrameren Nitrosylnickelhalo- genide zum einkernigen Komplextyp. Die gebildeten monomeren Verbindungen sind in Alko- hol noch weventlich schwerer loslich als die dirneren Typen und fallen dementsprcchcnd schon bei Kaumtemperatur aus.

Die Umsetzung von Kitrosylnickeljodd mit dem zweiziihligen Liganden o-Phenanthrolin ergibt ebenfalls die in Tab. 2 A aufgefiihrte monomere Verbindung mit nur 1 Mol Ligand/Ni

Weiterhin werden in Tab. 2 B Substanzen aufgefiihrt, die durch Einf iihrung dcs zweiten Liganden in den dimeren Typ [Ni(XO)LX], entstehen. Die benzolischen Losun- gen der betreffenden Komplexe werden mit derjenigen des Liganden versetzt, das Benzol wird weitgehend abgezogen und anschliefiend Alkohol hinzugefiigt. Xach ,4bkiihlung und langerem Stehen bci - 18' fallen die Verbindungen in dunklen Kristallen aus. Sie sind gegenuber Luft- sauerstoff teilweise wesentlich instabiler als die dimeren Typen, wobei die Bestanchgkeit in der Reihe Phosphit -+ Phosphin -> Arsin 4 Stibin, wie vom Jodid zum Bromid abflllt.

(L2 = 1 C12HsPY;).

Der Deutschen E'orschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen f n d u s t'rie danken wir fur die wertvolle Unterstutzung unserer Arbeiten.

Munch en, Anorganisch-chemisches Laboratorium der Techiiischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Juli 1962.

Verantwortlich fiir die Srhriftleitung: Profcssor Dr. Gunthcr Rienacker , Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 116-125; fiir den Anxeigentcil: DEWAG-Werhung Leipig, Leipzig C I, Friedrich-Ebert-Str. 110, Ruf 78 51. Z. Z. gilt Anzeigcn- Preisliste 4: Verlag: Johann Ainhrosius Barth, Leigzig C 1, SalonionstraDe 18B; Fernruf: 27681 und 27682. Ver3Pfentlicht unter der Liseuz-Xr. 1388 des Prssesmtes beim Vorsitaenden dcs Ministerrates der DUR Printed in Germany & Druclt: Pan1 Diinnhaupt, Kiithen (IV/5/1) L 22/63