Uber Metall-Thionitrosylverbindungen. I

Thionitmsylkomplexe de8 Nickelm

Von MARGOT GOEHRING und ARNO DEBO (Mit 2 Abbildungen)

Inhaltsubereieht Ni(CO), und S4N4 reagieren miteinander unter Bildung von schwarzem amorphem

[X(NS)4]x, das sich in den monomeren diamagnetischen Durchdringungskomplex [Ni(NS),] iiberfiihren liillt. Dieses Nickel-tetrathionitrosyl ist tief violett gefiirbt und gut kriutallisiert. Die Verbindung ist thermisch und gegen Hydrolyse bemerkenswert be- stiindig. Die Struktur der Verbindung wird er6rtert.

Seit langem weiI3 man, daI3 man Stickstoffoxyd, NO, als Ligand an Schwermetallatome wie Eisen, Kobalt, Nickel binden kann 1). Zu diesen Komplexverbindungen, in denen NO in Form des Ions [IN GO [ ] + a ) vorliegt, gehoren z. B. die Nitroprussiate *) oder die Nitrosylcarbonyle 4)

und die Roussmschen Salze. Ersetzt man im Stickstoffrnonoxyd den Sauerstoff durch Schwefel, so gelangt man zu der Verbindung mit der Zusammensetzung NS, die bisher nur als Tetrameres (SN), bekannt ist, und der nach chemischen 6) und nach Rontgenstruktur-Untersuchungen 6)

die Formel I zukommt. Bei der Umsetzung zwischen S,N4 und Schwefel-

I

l) Siehe die zahlreichen Arbeiten von W. HIEBER u. Mitarb. und von W. MANCHOT

*) W. HIEBER u. F. SEEL, Z. anorg. allg. Chem. 249, 308 (1942). Vgl. W. HIEBER, R. NAST u. W. PROESCAEL, Z. anorg. Chem. 256, 145 (1948).

4, Vgl. z. B. R. MOND u. A. WALLIS, J. chem. SOC. [London] 121,32 (1932); W. HIE-

s, M. GOEHRINQ, Chem. Ber. 80, 110 (1947). 8 ) D. CLARK, J. chern. SOC. [London] 1952, 1615.

und Mitarb.

BER u. J. S. ANDERSON, Z. anorg. allg. Chem. 208, 238 (1932).

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dioxyd 7) hatten wir beobachtet, da13 sich der Ring I verhaltnismaBig leicht sprengen la13t. Wir vermuteten bei dieser Umsetzung die Bildung von Radikalen aus S,N,. Es ware denkbar, da13 S,N, spaltbar ware in

2 Radikale der Formel [.N=S-N-S.], in 4 Radikale der Formel

[.N=S] oder in Ionen 2 [N=S]- und 2 [IN-S[]+. Wenn solche Radikale oder Ionen aber existieren, sollte es gelingen, Komplexsalze herzustellen, in denen die T?tionitrosylgruppe, NS, als Ligand vorhanden ist. Der Frage, ob solche Komplexsalze herstellbar sind, gilt diese Arbeit.

Nachdem HIEBER, NAST und PROESCHEL~) den Nitrosylcyano- komplex des Nickels, K,[Ni(CN),NO] , durch Umsetzen von K,[Ni(CN),] mit NO isolieren konnten, schien es uns zweckmaaig, zu versuchen, durch Umsetzen von BELLUCCIS Salz, K,[Ni(CN)3], rnit Schwefelnitrid, S,N,, zu einem Thionitrosylkomplex des Nickels zu gelangen. Tat- sachlich setzt sich S,N, mit K,[Ni(CN),], das in Athanol, Butanol oder Dioxan suspendiert ist, beim Erhitzen unter LuftabschluB um. Hierbei farben sich die Alkohole oder das Dioxan tief rot. Es gelang uns aber nicht, bei dieser Reaktion ein einheitliches Reaktionsprodukt zu iso- lieren .

Wir versuchten daher sp&ter vom Nickelcarbonyl, [Ni(CO),], aus- gehend zu einer Thionitrosylverbindung zu gelangen. Es zeigte sich, dsB sich in Benzol, Dioxan oder Cyclohexan gelostes Schwefelnitrid *) schon bei Zimmertemperatur rnit Nickelcarbonyl umsetzt. Bei der Reaktion fallt ein schwarzer, amorpher Niederschlag aus, der in organischen Lo- sungsmitteln und in Wasser in der Kiilte unloslich ist. Bei der Um- setzung wird soviel Kohlenmonoxyd frei, wie nach GI. (1) zu erwarten ist. Der Niederschlag hat die ungefahre Zusammensetzung Ni(NS),.

Ni(CO), -t S,N4 + Ni(NS), + 4 CO. (1)

Behandelt man diese Verbindung mit hei13em Methanol, mit Benzol, mit Ather oder am besten rnit Aceton, so findet langsam eine Reaktion statt, die zu einer in den erwahnten organischen Losungsmitteln leicht loslichen, dunkelvioletten und kristallisierten Substanz fuhrt, der die Formel eines monomeren [Ni(NS),] zukommt.

Violettes Nickel-tetranitrosyl ist thermisch ziemlich bestandig; es schmilzt unter Zersetzung bei 153". Bei Anwesenheit von Luft ver-

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') M. GOEHRINQ u. J. HEIIKE, Z. anorg. allg. Chern. 272, 297 (1953). *) Anmerkung bei der Korrektur: Ebenso wie das Tetrarnere, S,N,, setzt sich

das inzwischen dargestellte Dimere, S,N,, zu Ni(NS), urn. Vgl. M. GOEHRINQ u. D. VOICIT. Naturwiss. im Druck.

M. GOEHRINQ u. A. DEBO, Thionitrosylkomplexe des Nickels 3Q 1

brennt die Subtsanz beim Erhitzen langsam. 1st der Stoff durch Spuren von S,N, verunreinigt, so verpufft er beim Erhitzen an der Luft. [Ni(NS),] ist in den meisten organischen Losungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Ather, Chloroform, Aceton, Dioxan, Benzol und seinen Methylhomologen, Nitrobenzol, Pyridin, Dimethylformamid, Eisessig sowie in flussigem Ammoniak mit violettroter Farbe loslich. Unloslich ist die Verbindung in Wasser, von dem sie nicht benetzt wird, Paraffinen und Cycloparaffmen sowie in fIussigem Schwefeldioxyd. Beim Be- handeh mit verdunnter Natronlauge geht [Ni(NS),] mit roter Farbe in Losung. Dime Losung zersetzt sich langsam unter Bildung von NiS, NH,, S,O;- und SO;-. In Schwefelkohlenstoff und in Tetrachlor- kohlenstoff lost sich [Ni(NS),] mit griiner Farbe.

Wir halten es fiir denkbar, daS Nickel, das im Tetracarbonyl die Oxydationszahl 0 besitzt, durch SINIS) zu Nickel der Oxydationszahl +4 oxydiert werden kann:

Ni" + S4N4 + Ni4+ + 4 [NSI-. (2)

Ni4+ konnte mit den Thionitrosylionen zu einem oktaedrisch gebauten Komplex 0 ) zu- sammentreten. Wir halten es daher fur moglich, daB das schwarze amorphe Nickel- Thionitrosyl eine hochpolymere Verbindung der Formel I1 darstellt. Monomeres Nickel-

Tetranitrosyl kBnnte aus TI dadurch bntstehen, daS die Elektronenpaare der NS-Brucken- ionen an e i n Nickelatom wandern. DaB bei der Bildung der Verbindungen [Ni(NS),], und [Ni(NS),] der S4N4-Ring erhalten geblieben ist, halten wir au6 sterischen Grunden und wegen der Bildung aus S,N, f ~ r unwahrscheinlich.

Fur [Ni(NS),] schlagen wir die Formeln I11 vor. Zwischen den mesomeren Grenzformeln kann man naturlich nicht entscheiden. Wir

8 ) SIN, ist ein Oxydationsmittel. Vgl. dazu M. GOEHRINQ, Chem. Ber. 80,110 (1947); V. MURTHY, Proc. Indian Acad. Sci. 87, 23 (1953).

@) Zu Komplexverbindungen des IV-wertigen Nickels vgl. z. B. W. KLEMY u. E. HUSB, Z. anorg. Chem. 268, 221 (1949); W. HIEBER u. R. BRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 269, 13 (1952).

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glauben aber, da13 den Formeln IIIc und IIId mit Dreifachbindungen zwischen N und S kein grol3es Gewicht zukommt.

/S\ II

/S\ II N

Ii s

\\ ,I'

II \s/

I11 a I11 b I11 c I I I d

In dem Komplex I11 ist die effektive Elektronenzahl gleich der des Kryptons. Es war danach zu erwarten, da13 die Verbindung diamagnetisch war. Diese theoretische Forderung lie13 sich bestatigen. Fur [Ni(NS),] crgab sich eine molekulare Suszeptibilitat xMo, von --26,6 . 104.

Experiment elles Zur Herstellung von [Ni(NS),] wurde ein dreifach tubulierter Kolben, der mit einem

Tropftrichter, einem KPG-Riihrer und einem RiickfluDkiihler versehen war, benutzt. In den Kolben gaben wir 500 ml absolutes Benzol oder Cyclohexan und 18,4 g (0,l Mol) SJ4. Aus dem Tropftrichter lieBen wir bei Zimmertemperatur lengsam 13,l ml (0,l Mol) Nickeltetracarbonyl eintropfen. Es wurde dauernd kraftig geriihrt. Zwischen S,N, und h'i(CO), findet eine Reaktion statt, die man daran erkennt, daB das Liisungsmittel, das zunachst gelb gefarbt ist, langsam dunkelbraun wird, bis sich schlieDlich schwarze Flocken ausscheiden. Wahrend dicses Vorgangs entwickelt sich ein Gas, dessen Volumen bei 15' 9,5 1 betrug. Durch Analyse stellten wir fest, daB das entwickelte Gas Kohlen- monoxyd war; die nach 16 Stunden bei dauerndem Riihren entwickelte Gasmenge betrug 0,4 Mol. Wenn wir langsam mehr als 0,l Mol Nickelcarbonyl zugaben, trat keine weitere Entwicklung von CO ein. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde der schwarze Siederschlag von dem nunmehr farblosen Losungsmittel durch Absaugen mit einer G4- Fritte getrennt. Der Niederschlag wurde mit absolutem Benzol gewaschen und anschlie- Bend 5 Stunden lang im Hochvakuum auf 90" erhitzt. Die Ausbeute an schwarzer Sub- stanz betrug 24 g. Die Umsetzung war demnach fast quantitativ nach G1. (1) verlaufen. Analyse des schwarzen Produktes: 25,Ol 25,0y0 Ni; 49,O; 48,O; 49,006 S; 22,l; 21,GYL N; 1,3eb C; 0,5% H. Die Analyse entspricht einer Zusammensetzung NihT,,,S,,,.

Das schwarze Rohprodukt wurde im Soxhlet mit Ather oder mit Aceton oder im HeiBextraktor mit Methanol oder Benzol extrahiert. Nach einiger Zeit farbte sich das organische Lasungsmittel violett. Nach Abdampfen des Losungsmittels im Vakuum schieden sich schwarzviolette Kristalle aus. Hattc man mit heiBem Benzol oder mit Methanol extrahiert, so bestand der Extrakt aus einem Gemisch von violettem Nickel- thionitrosyl, Nickelaulfat und Schwefel. In diesem Fall extrahierten wir das gewonnene Produkt zur Reinigung nochmals mit trockenem Aceton. Die nach dem Abdampfen des Acetons erhaltenen violetten Kristalle wurden im Hochvakuum auf 100" erhitzt, bis kein Gewichtsverlust mehr zu bemerken war. Die Ausbeute an violettem Nickel-Tetra- thionitrosyl betrug im giinstigsten Fall 2,5 g aus 12 g schwarzem Rohprodukt. Analyae:

M. GOEHRINCI u. A. DEBO, Thionitrosylkomplexe des Nickels 323

24,O; 23,9% Ni; 51,O; 51,8% S; 23,5y0 N; 0,7% C. Die Analyse entsprichteiner Zusammen- setzung NiN,,lS,,,. Bei der ebullioskopischen Molekulargewichtabestimmung mit Aceton als Lijsungsmittel fanden wir M = 234; kryoskopisch mit Nitrobenzol als Gsungsmittel fanden wir M = 231. Theoretische Wertefiir [Ni(NS),]: 24,2% Ni; 52,7% S; 23.1% N; M-243.

Zur Bestimmung des Nickelgehaltes wurde die Substanz in Eisessig ge ls t , dem etwas Perhydrol zugesetzt war. Es wurde bis zur volistiindigen Liisung und Zerjetzung ge- kocht. Das Nickel wurde dann in ublicher Weise mit Dimethylglyoxim gefallt. Zur Schwefelbestimmung oxydierten wir die Substanz mit h'atriumperoxyd in der Parr-Bombe. Wir bestimmten das Sulfat als BaSO,. Den Stickstoffgehalt be- stimmten wir nach DUMAS. Zur Be- stirnmung des Kohlenstoffgehaltes wurde die Substanz mit Seesand und Bleichromat gemischt und zu- niichst im Stickstoffstrom verkrackt. Anschlieknd wurde im Sauerstoff- strom nachverbrannt. Gemessen wurde CO,.

h i den Versuchen, [Ni(NS),] zu hydrolysieren, zeigte sich, daB die Substanz von kaltem Wasser nicht benetzt wurde. Beim Kochen mit Saureentwickeltesich Sehwefel- dioxyd, Schwefel schied sich aus. Beim Kochen mit Wasscr yon pH = 7 ging die Substanz teilweise mit roter Farbe in Losung; es blieb ein schwarzer Riickstand zuriick. Die Farbe der Losung blieb auch nach stundenlangem Kochen erhalten. Beim Ansauern wurde die Lijsung fast farblos, H,S entwickelte sich, S,O;- war in der L6sung nachweis- bar. Beim Erhitzen mit 2-n-Natron- huge ging fast die gesamte Sub- stanz mit tief roter Farbe in Losung. Langsam schied sich aus dieser Losung ein schwarzbrauner Nieder-

2 1 6000 5000 4000 3000 2000 A

Abb. 1. A b s o r p t i o n s s p e k t r u m von [Ni(NS),J i n Methanol

A

A Abb. 2. [Ni(NS),] i n n - N a t r o n l a u g e nach

l s t u n d i g e m K o c h e n vergl ichen m i t [Ni(NS),] i n h le thanol

schlag aus; die &sung enthielt S&-. Beim Ansauern dicser Losung entstand Schwefcl und Schwefcldioxyd, aber kein Schwefelwasserstoff.

[Ni(NS),] besitzt ein charakteristisches Absorptionsspcktrum in L6sung. Abb. 1 zeigt das Absorptionsspektrum der methanolischen LGung. Mit Hilfe des Absorptions- spektrums kann man erkennen, daB auch die %sung der Substanz in n-Natronlaiige selbst nach lstundigem Kochen noch unzersetztes [Ni(NS),] enthalt (Abb. 2).

Zur Aufnahme der Absorptionsspektren benutzten wir ein Spektralphotometer nach BECRYAN.

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Die magnetische Suszeptibilitat wurde von Herrn KLAUS BREIT im Anorganisch- chemischen Institut der Universitat Kiel gernessen'o). Nach Extrapolation fiir unendlich grolle Feldstrirken ergab sich x g = - 0 , l l * 10-6.

Rontgenaufnahme: Aufnahrnebcdingungen: CuKa-Strahlung, nickelgefiltert, Karneradurchmesser 57,3 mm, Praparate in Markrohrchen von 0,3 mm Durchmesser. 35 kV, 27 mA; Belichtungszeit 2,5 Stunden. Fur [Ni(NS),] crgab sich 6 in mm:

28,O m.; 30, l ss.; 32,3 st.; 34,5 m.; 36,4 s.; 38,l m.; 39,s s.; 41,8 m.; 43,5 ss.; 44,7 s.; 46,O 6 . ; 47,6 6s.; 48,O sssd.; 4 9 3 s.; 50,s 8 . ; 52, l m.; 62,O ss.; 64,O 8s.

12,o St.; 13,s 6t.l 16,3 &.; 17,s SSS.; 19,s 66t.i 22,9 St,; 24,O St.; 25,2 Set.; 26,6 SSt.;

Wir danken dem Ammoniaklaboratorium der Badischen Anilin- und Sodafabrik Ludwigshafen fiir Zurverfiigungstellung yon h'ickelcarbonyl und fiir Hilfe bei dcr Durch- fiihrung von Analysen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fiir eine Sachbeihilfe.

la) Wir danken Herrn Professor Dr. R. JUZA dafiir, daB er dieseMessung ermoglichte.

Heidelberg, Chemisches Institut der Uniaersitat. Abteilung fiir An- organische und analytische Chemie.

fBci der Redaktion eingegangcn am 4. April 1953.)