Uber Molybdtlnoxyde

Von OSKAR GLEMSER und GERTRUD LUTZ

(Mit 4 Abbildungen)

Inhaltsiiborsicht Aus Molybdanmetall und MOO, worden im Bercich der Zusammensetzung MOO,,,,

bis MOO,,,, Oxydgemische hergcstellt und durch Erhitzen a d vcrschiedcne Temperaturen zur Reaktion gebracbt.

Beim Erhitzen auf 680" werden folgonde Phasen crmittelt: a-Phase MOO,, y-Phase MooO,, (Moo,,,,-MOO,,,,) und 8-Phasc MOO,. Erhitzt man zwischen GOO und G50°, so tritt als neue Phasc dic /l-Phase Mo,O,, auf ; crhitzt man Gemische derselben Zusammen- setzung zwischen G50 und 700"; so rcsulticrt als weitere Phase die /3'-Phase Mo,Os. Seltcn wird eine weitere Phaec, die ./'-Phase, vermutlich eine polymorphe Modifikation der y-Phase, hobachtet .

Die Versuche werden durch r6ntgcnographische Untcrsuchungcn, Messudgen des spezifischen Wideratands und durch mikroskopischc Beobachtungen ausgewertet. Die chemischen Eigenschaften und der Wcrt dcs spezifischen Widorstands ergiben eine starke Verwandtschaft von MOO, zu Mo,O,,; letztcres hat wie MOO, hohcn elektrischen Widerstand und zoigt auch im chemischcn Charakter salzartiges Vcrhalten. Ebenso ver- wandt ist. No,O,, mit Mo,O,,, dic beide mehr inetallischen Charakter haben (Halbleiter).

Griinljch bis hellbhu gefarbte Sublimate von MOO, enthdten MoRO,, in kolloider Dispersion. Mo,O,, entsteht nie rein, es wrsetzt sich bcreitk bei der Darskllungstem- peratur. Ein Verfahren zur lteindarskllung von No,O,, wird angcgeben. Mo,O,, wandelt eich bei G90" in MooO,, urn, bei lkngerem Erhitzen auf 630" kann Mo,Ol, nachgewieson werden. Mo802, sublimiert untcr teilweiser Grsetzung. I m Vakuum beginnt Mo,O,, bei 660" sich in MOO, und MOO, zu zersetzen. Oberhalb 800" sind bei gecigneter Vcrsuchs- fiihrung Hinwcisc fur einc neau Phase ( E - ) vorhanden. Bei hiihcrcn Tempcraturen ale den genannten zersetzen sich alIe Oxyde in NoO, und MOO,. MOO, sublimicrt bei 8Ostiindigem Erhitmn auf 1100" zu 4,3y0. *

Eine tfbcrsicht iibcr die Xolybdanoxydphascn wird gegeben.

Vor einiger Zeit beschrieben wir in einer kurzen Mitteilungl) iinsere Untersuchungen uber Molybdanoxyde. Gemische aus Molybdiinmetall und Molybdantrioxyd wurden im Bereich von MOO,,,, bis MOO, 9, her- gestellt und durch zrveimaliges tagelanges Tempern auf 600" die stabilen Phesen : MOO, (&-Phase), Mh,O,, (y-Phase) und MOO, (&Phase) er-

1) 0. G L E ~ E R u. G. LCTZ, Katurwiss. 34, 215 (1947).

0. GLEYSER u. G . Lmz, ober Molybdiinoryde 3

mittelt. Nach der Veroffentlichung ging uns durch die Freundlichkeit der Herren G. HAGG und A. MAGNELI ihre 1944 erschienene, uns nicht bekannte Publikation uber ,,Riintgenographische Studien an Molybdan- und Wolframoxyden"2) zu, die unsere Ergebnisse bei den Wolframoxyden 3,

bestatigte. Bei den Molybdanoxyden entdeck ten die genannten Autoren neben Mo40,, (?-Phase der Verf.) noch zwej neue Oxyde Mo,O, (/?-Phase der VerE.) und Mo,O,, @'-Phase der Verf.). Mo,O,, entsteht danach durch Erhitzen von Mo und MOO, bis maximal 650°, Mog02, bis 700°, wlihrend Mo,O,, zwischen 650 und 700" sich bilden ~0114) . Mo90,, erleidet beim Tempern auf 850", Mo40,, beim Tempern iiber 700" Zersetzung; wir fanden bei Mo,O,, den Beginn der Zersetzung im Vakuum bei 650" Neuerdings hat MAGKELI die Strukturen von Mo4Oll4), von Mo,O, und Mo,O,, bestimmt (siehe weiter unten) 5) .

Beim Erhitzen der Gemische aus Mo und MOO, iiber 600" hatten wir ebenfalls Hinweise fur neue Phasen gefundens), aber unsere Arbeiten waren damals noch nicht abgeschlossen. Im folgenden berichten wir uber die Resultate unserer Versuche.

Darstellung der Priiparate~ Ausgangsmaterialien: Molybdanpulver: 99,98proz.'); MOO, aue Ammonium-

molybdat (MERCK p. a.) durch Erhitmn an der Luft und weiteres Behandeln im Sauer- stoffstrom hergestellt, Das grobkornige. Material wurde im Achatmorser zerkleinert und ansahliel3end geeiebt (0,06 mm Priifsieb).

A. Erhitzungstemperatur unter 600" Aus den Ausgangsstoffen wurden Gemische im Bereich von MOO^,,^

bis Moo,,%, hergestellt und in ausgegluhte Korundtiegel eingewogen, die auf den Boden einseitig verschlossener Quarzrohren gestellt wurden. Diese waren iiber pizeingedichtete Schliffkappen mit der Hochvakuum- apparatur verbunden. Zuerst wurden die Gemische im Hochvakuum entgast, ofters mit sauerstofffreiem Argon gespult und dann unter einem Argondruck von 150 mm Hg auf 580" erhitzt. Nach 3 Tagen wurde die Heizung abgestellt, das Praparat erneut fein gepulvert und wieder 3, Tage auf 580" erhitzt. Zur Kontrolle wurden die Tiegel jedesmal nach der

- 2) G. ~ Q Q u. A. SLIQKELT, Ark. Kemi, Mineral., Geol. 19 A, 1 (1944). 3) 0. GLEUSER u. H. SAUER, Z. anorg. Chem. 252,144 (1943); vgl. d. Phasenbreiten. 4, A. MAQNELI, Act. chem. Scand. 2, 861 (1948). 6 ) A. MAQNELI, Act. chem. Scand. 2, 501 (1948). ") Diplomarbeit G. LOTZ, Aachen 1943. ') Der Osram-Gesellschaft, Berlin, danken wir verbindlichst fur die ubrlassung dee

Molybdanpulvers . 1*

4 Zeitschrift fur anorganische und +mehe cbemie, Band 263. 1960

Reaktion gewogen. Der Beginn der Reaktion zwischen Mo und MOO, erfolgt bei 350-400".

In Tabelle 1 findet man eine Gbcrsicht dcr Praparate nach Zusam- mensetzung, Farbe, Rontgenbefund und spezifischern Widerstand.

Tabelle 1 Zusammcnsctzung und Eigenschaften von Molybdlnoryden. Erhitzungs-

Bruttoforme

I

tumpcrntur 580"

I Phiisen I

Farbe ' mikroskopisch bcobachtet

violettbraun braunviolett violett violett dunkelviolettgrau dun kelgrau duh kelgrau hellgau gelbweiD

-

Rtjntgenbef und e i n o c m

<0,1 1,35 1.50 2,14

22,6 169,B 395,b'

>10 MS) 48000

B. Erhitzungstemperatur uber 600" Erhitzt man Gemische der Zusammensetzung MOO,,,, bis MOO,,,,

uber 600", so bilden sich dunkel gefiirbte, schwarzblaue Praparate. Wegen der leichten Sublimierb'wlreit des MOO, wurden die Gemische in einseitig verschlossene Quarzrbhrchen abgefull t, im Hochvakuum entgast und unter Hochvakuum abgeschmolzcn. Die Temperung wurde so ausgefiihrt, daB die Spitze des Quarzrohres heiBcr blieb, als der untere Teil, in dem sich das Praparat befand. Die Temperatur wurde je nachdem von 600 bis 900" variiert und die entstandenen Priiparate durch Analyse, Rontgen- aufnahme, spezifischen Widerstand und mikroskopjsche Untersuchungen charakterisiert, vgl. Tabelle 2.

An den Wanden der Quarzrohre wurde bei hoheren Temperaturen ein weiBer bis hellblauer, spriider Beschlag beobachtet. Die Rontgen- bilder aller Wandbelage stimmten mit denjcnigen eines weinen Pra- parates iiberein, das aus einer gepulverten, auf 600" erhitzen Mischung von MOO, und SiO, erhdten wurde (vgl. Abb. 1). Der sprode Beschlag ist danach eine Verbindung von MOO, mit SiO,; MOO, reagiert also mit dem Quarzglas.

0. GLEMSER u. G. LGTZ, tfber Molybdanoxyde 5

Tabelle 2 Z u s a m m e n s e t z u n g u n d Eigenschaf ten von Molybdiinoxyden. E r h i t z u n g s -

Farbe

braunviolett violett violett violett violett blauachwarz met. glanzcnd ,, ,, ,. ,, ,?

dun kelviole tt grau

t e m p c r a t u r u b c r 600"

beobachtet

^/+6 '/+6

Y' ' / + B Y + B

Y + B B (i- wenig a)

B + 8 ' B'

B' + a

Y

Y + 6

Y'

Y + B

Y + P B B P'

8 ' + a

Y Y

Y

e i o Q c m

1,35 1,41 1,60 0,59 7,34

565,O

904,O 3812,O 932,2

197,7 3,95

...-

log 0

0,132 0,149 0,177

-0,266 0,865

2,752

2,956 3,584 2,969 0,597 2,296

-

RZintgenographjeche Untersuchungen Zur Anwendung kam Kupfer-K&trahlung, die B-Strahlen wurdcn durch ein Nickel-

filter absorbiert. Die Oxyde wurden auf diinne Glasstiibchen mit Hilfe von Raupenloim priipariert; die Stibchendicke betrug etwa 0,14,2 mm. Ktlmcraradius (SEEYANX) 28,66 mm, Lochblende 0,5mm; Aufnahmebedingungcn: 40 kY bei 20 mA unter Ver- wendung einer 81-Folie.

Die Resultate der Rontgenaufnahmen sind i? den Tabellen 1 und 2 vermerkt8). Bei den Praparaten, die adf 580" getempert wurden, kommt nur die &-Phase MOO,, die y-Phase Mo,O,, und die &Phase MOO, vor. Die Moo,-Linien findet lhan bis MOO,,^,, dann erscheinen neben MOO,- Linien die Interferenzen von Mo,O,,. Von MOO,,,^ bis MOO,,, sind nur Mo,O,,-Linien vorhanden, a b MOO,,,, bemerkt man die Reflexe von Moo,. Nur Moo,-Interferenzen zeigen die Prkparate von MOO,,, bis MOO,,,,^). Die Abstande der Interferenzen bleiben praktisch konstant, was zuniichst nicht auf Homogenitatsbereiche Sder Phasen schlieljen I a B t (siehe dazu w. u. ) .

Interferenzen einer neuen Phase, der p-Phase,Mo,O,, sieht man bei Praparaten zwischen MOO,,,, und wenn sie auf maximal 650" er- hitzt wurden (Tabelle 2). Die Diagramme sind sehr Iinienreich, so da13 eine sichere Identifikation nur durch Heranziehung weiterer Untersuchungs- methoden moglich ist. Eine weitere Phase, die p':Phase Mo002,,, bildet sich

a) Wir libernehmcn die Phaaenbezeichnung von HAOO und MAGNELI. @) Die Werte weichen eiwas von denen der kurzen Mitteilung ab; vgl. FuDnote 1).

6 Zeitschrift fiif anorganieche und dgemeine Chemie. Band 263, 1960

6

bei Prhparaten gleicher Zusammensetzung zwischen 650 und 700". Sie entsteht nie allein ; die Verunreinigungen durch andere Phasen sind hier rontgenographisch schwierig nachzuweisen. Wie schon erwahnt, mu13 die.

Y

N$ O23 + 003

dunkles

Identifikation auf anderem Wege erfolgen. Unsere Untersuchungcn bestatigen also die Befunde von HAGG und MAGKELJ~), da13 awei Phasen zwischen Mo,O,, und Moo, existent sind. Zwischen Mo und MOO, ist

io io 30 io io 60 io 80

I I , 1 1 1 1 , 111 I ! 1 It 1) 1 1 1 10 20 30 40 50 60 70 80

mat I 1

0. GLEMSER u. G. LETZ, Ober Molybdanoxyde 7

kein weiteres Oxyd bestandig, bei alteren entspr. Literaturangaben handelt es sich sicher um Gemische und keine reinen Verbindungen.

In Abb. 1 sind die Rontgenbilder der Praparate in ublichcr Weise gezeichnet worden ; die Interferenzen der reinen /l'-Phase sind von Pra- paraten gewonnen worden, die nach einem der unten beschriebenen Ver- fahren gereinigt wurden. Ein weiteres Diagramm eines Praparats der Zusammensetzung MOO,,,, ist aufgenommen. Die Riintgeninterferenzen weichen betrachtlich von denen der y-Phase ab. Wir wollen diese Phase, die wir bei 600" sehr selten erhielten, vorlaufig als 7'-Phase bezeichnen. Sie wandelt sich beim Tempern auf 650" in die y-Phase um.

Messungen des spezifischen Widerstandes

Bei den Wolframoxyden konnten wir mit Hilfe der Messung des spezifischen Widerstands einen Hinweis auf die obere Grenze der y- Phase erhalten ; bei den Molybdanoxyden waren ahrfliche Verhaltnisse z u erwarten. Die Molybdanoxyde wurden in die schon beschriebene kleine Apparatur ,) eingefullt und der Widerstand der gepreljten Pulver mit einer PHILIPs-MeBbrucke Meljwerte sind fur die bei 580" entstandenen Praparate in Tabelle 1 aufgenommen, die graphische Auswertung erfolgt in Abb. 2. Eur die uber 600" hergestellten Praparate sind die Meljwerte der Tabelle 2 zu entnehmen, wahrend die gra- phische Auswertung in Abb. 3 zu finden ist. Bei dieser Ab- bildung sind die spezifischen Widerstande im logarithmi- schen Mal3stab eingezeichnet.

mit magischem Auge bestimmt. Die

R.cm- Abb.2. Spez i f . W i d e r s t a n d v o n a u f

5 8 0 " e r h i t z t e n P r a p a r a t e n . o Praparate, Testmischung

In beiden Abbildungen tritt bei MOO,,,, eine starke Erhohung des spezifischen Widerstandes auf, die obere Grenze der y-Phase ist also bei MOO,,,, anzunehmen. Dies auch deshalb, weil ab MOO,,,, ein Zwei- phasengebiet aus Mo,O,, und Moo, (bziv. Mo,O,) vorhanden ist, da der starke Anstieg des spezifischen Widerstands offensichtlich durch die Bei- mischung von MOO, (bzn-. Mo,O,) hervorgerufen wird. Der geringe Wider- stand der y-Phase im Vergleich mit MOO, erlaubt eine derartige Ab- grenzung nach unten nicht.

8 Zeitscbrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 263. 1950

Bei den uber 600" erhitzten Praparaten entspricht der B-Phase Mo,O, ein spitzes Maximum, der /?'-Phase Mo,O,, ein spitzes Minimum des spezifischen Widerstandes (Abb. 3). Die MeBwerte der Testmischun- gen lassen sich in befriedigender Weise in die Kurvenzuge einordnen

4

t z 3 3 U

2

1

I D -

2.60 , -Mo Ox

und beweisen gleichzeitig, daB ein Homogenitatsbereich bei beiden Phasen praktisch nicht vorhanden ist. Verunreinigungen durch andere Phasen geben zumeist so starke Abweichungen der Widerstands- werte, daI3 die Messung ein wert- volles Kriterium fur die Zusammen- setzung der Praparate darstellt- Die Werte fur die /?'-Phase sind mit einem gereinigten Praparat (s. u.) ermittelt worden; die zur Messung gelangte /?-Phase war praktisch rein, enthielt aber noch etwas y- Phase. Man erkennt in der Abb. 3, daB der MeBwert fur die /?-Phase tatsachlich zu tief liegt und der wahre Wert in der Kahe des extra- polierten ( A ) zu suchen ist.

Geringen spezifischen Wider- stand und damit Halbleitereigen- schaften zeigen neben MOO, die y-Phase Mo,O,, (der Vollstandigkeit halber ist die 1''-Phase mit aufge- nommen) und die /?'-Phase Mog02,, uahrend die /?-Phase Mo,O, einen re]. hohen und die &-Phase

Abb. 3. G p e z i f . W i d e r s t a n d von Moo, einen sehr hohen Wderstand P r a p a r a t e n , u b e r 6 0 0 " e r h i t z t . besitzt. Bei der /?-Phase ist diese

0 PriParate, 0 Testn l i schww Eigenschaft wegen der bestimmt vorliegenden . verschiedenen La-

dungsstufen der Molybdanionen auffallig ; sie muI3, wie die &-Phase MOO,, einen mehr salzartigen Charakter aufweisen. Auch stimmen die chemischen Eigenschaften der Phasen mit diesem Befund so gut uberein, daI3 der aus den Widerstandsmessungen gezogene SchluB, die /?'-Phase und y-Phase einerseits und die /?-Phase und &-Phase anderer- seits muaten chemisch verwandt sein, aufs beste bestatigt wird.

Nikroskopische Untersuchnngen Pruft inan ein Geinisch der @- und P'-Phase unter dem Mikroslmp,

so ist eine Unterschcidung nur schwcr miiglich, wie schon HAGG und MAGNELI,) feststellten. Man komni-t aber zum Ziel, wenn man die chemischen Eigenschften dcr Oxyde bei der mikroskopischen Betrach- tung berucksichtigt. Nachstehcnd folgen die Eigenschaften der neuen Molybtliinoxydc, wohei wir die tler belranntcn Oxyde MOO, und MOO, hinzugefugt haben.

& - P h a s e MOO,: Farblos durchsichtig, oft homogen grunlich oder hl~iulich verfarbt.. Subliniiert,. I n Sauren und Alkalien liislicli.

@ ' - Ph ase Mo,O, : Charakteristische Kristallform, blnuschwarz, me- tallisch gliinzcnd, oft violett bis goldfa.rbefi. Sublimiert nicht; wird von Sliuren und Alkalien nicht angcgriffen. Konz. Salpetersliure oxydiert selbst in der Wiirrne nur langsam. Die Voranderung tler P'-Phase durch Arnrnoniak zu neuen Produlrten, dic HAG(: und M A G N E L I ~ ) fanden. I; iin nen u. ir n i c 11 t best.& t igen .

P-Pliase Mo,O,,: Blauschu-arz, metallisch glanzend. Teilweise un- zcrsotzt. suhlimicrbar ; in Alkalien liislich, die Lijsung erfolgt unter gleich- zeitiger Oxydation. Mit vercl. Amrnonial; cntsteht. ein unliisliches Ammoni- umsalz (vgl. spiiter), das \-on Bonz. Salpetersiiure schnell oxydiert wird. Von Salpetersiiure allein wird das Oxyd niir schwer angegriffon.

y - 1'11 ase M og 0, : Violett ; in Fliissigkeiten suspendiert, charak- teristisch ruhinmt. Sublimiert nicht; wird von Siiuren und Alkalien niclit angegriffcn. Konz. Salpctersiiurc oxydiert langsam (y-Phase verhiilt sich wie die p'-Phase).

6 - P h a s e MOO,: Brauii bis kupferfarben, oft metallisch glanzentl. Wir enttleckten, daI3 aueh MOO, sublimiert. Bei 8Ostundigem Erhitzen i r n evakuierten Quarzrohr auf 1100" sind 4,3% MOO, absiiblimiert l o ) .

In Alkalien nicht loslich; wird von starker Salpetersliure in der Kelte schnc'll oxytlicrt unter Abscheidung von weil3er Molybdiinsiiure.

Hat nian ein Oxydgcniisch, so geht nian folgendermaI3en vor: Das Geinisrh konimt auf den Objekttriigtr, dazu ein Tropfen Wasser. Schon jetzt ist die P'-Phasc an der Kri- stallform, die y-Phase am roten Glanzerkennbar. Man fugt 1-2 Tropfen verd. Ammoniak zu, die P-Phase wird amgcgriffcn, die Kristalle spalten sich teilweise in feine Nadelchen auf; MOO, lost sich. Gibt man jetzt 2 Tropfen konz. Salpetersiiuro zu, so oxydiert sich das Reaktionsprodukt der /?-Phase mit Aminoniak augenblicklich uiid wird hcllblau bis farblos. Die ,@'-Phase ist clam durch die Form, die y-Phase an der Farbe eindeutig fest- euskllen.

l a ) Vgl. hierzu die 13cobnchtung von P. EHRLIC~, X . anorg. Chem. ?b7, 247 (1948), da lJ WS, bci 1050- llOU" subliiniert.

l h

10 Zeitwhrift fur anorganiucho Und allgemeinc (;heinie. Band 83. 1960

1ki nieder .oxydiertc.n Prodilkten, die MOO, (mthalttm, gibt man zuerst 1 l'ropfen Wasser, drtnri 1 Tropfcn konz. Salptersiiurc zum (knisch. I n kurzcr Zeit sieht man (lie Oxydation des MOO, a11 den nuftrctt~nden xvt!iLkn Molybdar~saureteilchcn.

Allo Priipiirate ivurden rnehrrnals aiif diese Weise untersucht iind die Ergehnisse in Tahellc 1 untl 2 eingctragen. Wir erhiclten so in1 Ue- reich von MoO,,,, his MOO,,,^ rcino y-Phase, Moo,,,, zeigte noch Spuren von MOO,, tlas riintgonographisch nicht nachziiweison Lvar (alle Prii- parate waren arialysiert). Ob~vohl die Kdritgenintcrfcrenzen dor y-Phase sich praktisch nicht kndern, vermutcn Fvir doch, da13 bei dicser Phase ein schmales Hornogenitiitsgebiet von MOO,.,, bis MOO,,,, hcstcht. Die Resu 1 tat e tlcr 111 iiroskopischen L n tersuch ungen wa,ren die z uvcr liissig- sten; zusammen mit dcn andcrcn arigew andten Vcrfahrcn ergah sich so eiri einheit1ic:hes Bild dcr hei dan Molybdiinoxyden hcrrschcndon Ver- ha1 tn isse.

Einwirkung von Amnianiak auf die p'- ii11d p-Phase DHY L'riipirat (/I"- odcr /I-Phast*) Iwfindrt sieh in cinc~m biI.licnfiirnli~(?c?li I<iilbchc:ri

mit langem Hals untl Absc:hlrilJhnli~~. tlas mit, riiwln Schliff a.n die Hoc1 iv ;~I~uunia~~~~xr~t i i r angeschlossc~n ist. In das Kiilbchcn wirtl zu drr Substanz tlo1q)elt dcsti:lic>rtcs N'asstxr eingefullt untl im Vakuum cntgast,. Dann wirtl dias Wasser ausgefrorc:n (I<.ohlrnsiiurc- Aceton) u ~ i d Hochvdiuuni 1it:rgc:cxtelli. Anwc.lllit.Bt:nd wird clurch ttwr~nische %imctzur:g von [( 'n(NH& I['l:% bei L'OO" SIC, c:nt\vic:kt~lt. irn liijlbchc~n knndensic~rtl'). dcr Hahn verschlosuen und die Kil te~niscl in~~g wt~&enoinincn. Snch dcni i\uftnuen wircl die Sul)- stanz ofters mit.der Am~noninkliisui~g btsi ~ i ~ r l m ~ r t ~ m l ~ r a t u r gcwhiittelt, nach 24 Stunt1t.n werden S H , und IE,O in1 Vakuuni ;1bgtwiugt. This 1'rapar:it w i d mit roinstcnl Wtwxxr gcwnschen uric1 in1 Va kuuin-Exsikka t.or getrockiwt.

I>ic P-Phase gibt grpcniibor dom Ausgangsmaterial ein scliwarz- violettes Iteakt.ionsprodul;t von veriindertcm lliiiitgcndiagramm ; es zcig t starke CTntergrundschw~rziin~ untl wonig Linien. Das Praparat ent- hiil t chernisch gebundenes Amnion iibk.

Die ,!?'-Phase fiirbt sich bci diescr Behandlung golden, da abcr das Itontgendiagramin und die analytisohc Zusammmsetzung nach dieser Ucha~ntllurig unvcriindort geblicheri sintl, liann es sich nur uin cinen iiner- heblichen Oberflkcheneffclit handeln. Aucli die y-Phase wird von Am- moniak in lieincr Weise beeinflufit.

Nach diesen Vcrsrichcn kann man die p'- und y-Phase von der p- und &-Phase trennen, dio p'- und p-l'hasc jctloch nicht von der y-Phase iso- lieren. Wir haben so pralitisch roinc p'-I'hase (mit sehr wcnig ?-Phase) gewinnen kiinnen.

1 l ) Am I<ande dc,s j5crsctzun~srcilirchens bildete sich nenig K€IlC1 ; der auftretcnde Stickstoff u urdc abgcpumpt. Iin llcaktioiiskolbchen war CI'-lon nicht nachzuweisen.

0. GLEMSER u. G . LUTZ, c b r r Molybdiinoxyde 1 i

Wciter haben wir versucht, eine Trcnnong des MOO, von den nic- deren Molybdanoxyden mit Ci'hlorwasscrstoff bei 200" durchzufiihren. Bis jetzt bcobachtetrm wir nur einen mchr odcr weniger schnellen An- griff aller niederen Oxyde durch HCI. Die Versuche werden in dicser Richtung fortgesetzt.

Stabilitat der Molybdlnoxyde

Am wenigsten stabil sind die /3- uiid /3'-Phase. Die P-Phase geht beim Erhitzen auf 690" in die ,!?'-Phase iiber (Riihrcnofen; Quarzrohr, im Hochvakuum abgcschmolzen). Die Zusammensetzung der P-Phase, die wir fast rein syntheti- siercn konn ten, crgab sich durch Analyse zii Moo,.,; nach der Strukturhestim- niung wurde die Formel Mo,O,, aufgestellt, . was Moo,,,,, entspricht. Die Zu- sammensetzung dcr P'-Phasc crmittelten wir analytisch z11 MOO,,,,, nnch der Struktur- formel Mo,O,, ergibt sich

MOO,,,,.

Erhitzt man die ,?-Phase odcr irgendein anderes niede- res Molybdanoxyd, aiirJer MOO,, im evakuierten Quarz- riihrchen (Tiegelofen, sen k- rccht stehendes Rohrchen) uber die Zersetzungstemperatur hinaus, so beobachtet man ein Su- hlimat, das a m unteren Rand schwwz gefarbt ist, dann uber graublau, grun bis farblos geht. Das dunkel gehrbtt : Sublimat wurde riintgeno- graphiseh und mikroskopisch untersucht iintl zoigte neben MOO, die ohsrakteristischen 1,inien iind Rcnktionen dor P-Phase. Einc Test- mischung der P-Phase und &-Phase zeigtc dieselben Rijntgenlinien u ie das dunkle Sublimat. Mit groljer Sicherheit ist also die Dunltel- fhrbung des Sublimats auf beigerriischte /?-Phase zurucltzufiihren. Die homogen - auch bci starker Vergrijficrung untcr dem Mikroskop aiissehenden, griinlich bis hellblau gefiirbten MOO,-Sublimate scheinen ein niedcres Oxyd in fester oder kolloider Liisung zu cnthalten. Eine

12 Zritschrift fiir anorgRniscbr und allpeineinc Chcmio. Bard 263. 1950

elektroncnmi1troskor)ische Aufnahmt:" ') (Abb. 4) kd3t erlionnen, (la13 ein Phasengemisch vorlicgt, es ha,ntlelt sich also urn lieine echte, sondern um cine kolloidc Dispersion. Dies irtl noch untwstutzt durch einen Snbli- mationsversuch, der mit homogcn aussohentlcni, untor dem Miliroskop ausgelesenem, hellgriinern MoO,-Su blimat vorgenornmen I+ urde. Das neu cntstandene Sublimat ist hcllbla.ii und hinterla.13t cineii Riickstand von MOO,. I>a allc nicderen Molybtliinosydc heim Erliitxcn i ~ i i f Iiiihere Tempcratrir untcr Bildurig von Moo, und MOO, zersetzt wcrclcn, mul3 der Moo,-Riickstand von eincrn niederen MolybdBnoxyd herruhren. Wir nehmen an, dal3 es die P-Pha,se ist 13). ])as 1~iint~tttndi:bgratnni dcs grunen MOO, ist niit dem dcr dunlclcn Sublimate identisch.

Merkwurdigerweise ist bciin 8-tiigigcn Tempcrn reiner /?-Phase aiif 630" im abgeschrnolzenen, cval;iiiertt:n Qililrz~dlirch(?n ai i f dnr Obcr- flache des R.eak tionsprodukt,s y-Phase fcstznstelleri. Auch die p'-Phasc uird oherhalb 750" zersetzt. Kehcn clctni dunlilen 8uhlim:it fintlet, inan noch MOOP, Moo, tind d it: y-Pliast?.

I m Va,kuurn entsteht, aus tler y-Pha,se boi 650" tlunliles Sublimat, MOO, und Moo,. Dagegen konntcn wir h i Normaldruc:lc die y-Plinsc noch bei etwa $50" durch e1t:litrolytische Rednkt,ion sitiirer Ka-Molgb- datschmelzen gewinnen. ru'immt man dic Zcrsetzung hcispiolsw4se clcr P'-Phase oder P-Pha.sc im :tbgeschmolzeneri, ecttltuiertcn Qua.rzrohr so vor, da13 kein Sublirnat auftreten kann, und geht man i i h r den Esistenz- bercich dcr beidcn Pha.son z. B. auf 8OO", da.nn crliiilt man nchtm Moo,, MOO, und dcr y-Ph:ise eint: Snhstanz, die tler P-Phase aiifJelorcloiitlich Bhnlich ist, sowohl im Riintgenbild, tils a w h irn cheniischcn Verhalteri. Miiglicherweise handelt f:s sich hri dicser Phasc um dit: von H ~ G G untl MAGSELI~) beschricbenc F-I'hRse. Rei weiteren Vcrs~ichen in dnm gc- nannten Tempcratiirhcreicli zcigte sich w uch. (la13 dicse Phase mit. MOO, suhlimieren kann wie das P-Oxytl. I3is jetzt ist es iins nicht ge- lungen, diesc Phase z u isolicren, nur die SH,-Verkiinclring lionnten wir gewjnnen, doch ist deren Rontg(xidiagramm nicht von denijcnigen tlcr mtsprcchendcn ,&Verbindung zii i interschden.

Oberhalb 1000" sind nur noch tlio beitlcn Oxgdo MOO, und M o 0 2 bestiindjg. R.crlii1~tjonsversuclie init H,!H,O-Z)am~)fgomisclieii iiilirteii zii keiiiein der intcrmediiircn Mo-Oxycln..

i'bersicht uber die Phaseii E - P h a s e MoO,: kristallisiert orthorhomhisch in der Raumgruppe

1123!1 mit a = 3,964 A; b :-: 13,825 d; c = 3,694 A. In der Elementar- zelle befinden sich 4 ;MoO,l3). Bei den homogen susschenden, griinlich oder hdlblau gefiirbten MOO,-Siiblimaten ha,ndelt es sich um einc kolloitlc 13eimengung der P-Phase Mo,O,,.

/ ? ' -Phase Mo,O,,: liristallisiert monoklin in dcr Raiimgruppe Ci,, mit a = 16 ,75A; h =: 4?03A; c I= 1 4 , 4 5 8 ; /I = 96". Kach den Ver- suchsergebnisscn scheint Mo90,, sich bei der Darstellungst.cmperatur bereits zu zersetzen (650--70O0), da cs riic rein crhalten wwrde. Die chemischen Eigonschaften und der spezif ische Widerstmd sind der y- Phase ahnlich. Hat Halbleitereigenschaften.

/?-Phase Mo,O,,: kristallisiert mono1;lin in der Haiimgruppe Cf,, mit. a == 16,s A; 11 :=.4,04 d; c = 13,4 d; P := 106" 5. Die chemischen Eigenschaften rind 'der spt:zifisclto Witlerstmd ordnen Mo,O,, eindeutig ncben Moo, :tls Oxyd mit salzartigem Charaliter. Gibt mit verdiinntern Ammoniak ein Ammoniumsalz.

Die St.rukturen dcr p'- und P-Phase, tlie eiriander sehr rthnlich sind, kiinnen als ScIiicht.cn von MoO,-Olitaetlern besclirieben werden, die gemeinsame Eclien habcn. Parallel ziir b-Achse sind diese Schicht.en in zwei Dimensionen von unentllicher L%nge; sic haben skier in dcr dritten Ilirncnsion cine Ausdehniing iibcr 9 Oktueder fiir Mo,O,, und 8 0kta.eder fur Mo,O,,. Dic zwei huBcrsten Olitacdcr dcr beiden Endon einer Schicht 11aben genieinsame Kanten mit dem cntspredienden Oktaeder andemr Schichten. SchlieBlich sind parallele Schichton durch Oktaeder ver- bunden, tlie gcmei'nsame Eclren haben. Auf diese Wcise enthiilt jede l~~lementarzcllc in zwei La.gen cine charalikristische Gruppe von 4 MOO,- Oktacdern, die diircli gcmcinsa.me Kanten veibunden sind (nnch M a c , s m i 5 ) ) . Oanz iihnlich ist die kiirzlich von A ~ n 1 ~ 4 j aufgefuntlcnt: Strulitur von V,,O,,.

y - P h a s e Mo,O,,: ltristallisiert. orthorhombisch in der Raumgruppe DAY, mit a = 2 4 , 4 d ; b == 5 , 4 5 A ; c := 6 , 7 0 d . In tler I~lernentarzclle befinden sich 4 Mo,O,,. Das Gitter ist atis MOO,-Oktaedern und Moo,- Tetraedern aufgebaut, die durch gerneinsttmo Eclien verknupft sind (nsch MAGSELI~)). Die Eigcnschaften tlieses Oxyds sind schr mit dencn von Mc,O,, verwandt. Resit,zt, Halbleitereigenscha.ft. Mikroskopische und chemieche Untersuchungen lasscn Fei Mo,Oll ein schr schmales Homogcnitdtsgebit:t von his MOO,,,, vcrmu ten.

l3 ) H. BRAEMEN, Z. TCristallogr. 78, 484 (1931). 14) F. Amr, Helv. cliim. Rcta 31, 8 (1948).

Den1 Direl;tor tles Institiits, Ht:rrn Prof. Dr. Ft. SCIIWARZ, cicr Sot- gemeinsclizift der Deiitscht:~~ Wissrnscli~ft~ lint1 der Gesellsehnft von Frennden der Aadicner Hoc:lischulc tl;i.nken wir hcstens fur IJnter- s t.ii t z 11 n g.