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D. Balarew . Neicar tigo Misahkristalle. 295 Uber neuartige Mischkristalle. IX. Von D. EALAREW. Esperimcnteller Teil mit R. KAISCI~EW und B. SREBROW. Nit 3 Figuren im Text. Inhalt: Die Eigentumlichkeiten der Adsorptionsverbindungen hetero- polarer Kristallsalze. Aufgeloste starke Elektrolyte. HABER’sche Annahme. Die Natur des Systems BaSO,.KMnO,. Bemerkung uber die 11. Mitteilung von GRI~WM und WAGNER uber neuartige Mischkristalle. Die HmN’sche Fal- lungsregel. Die TAMnlANN’sche Theorie der Halbdurchlassigkeit. Zusammenfassung. Nan ninimt heute an, dafi die Kriifte, die die Adsorption an der Grenzfliche Gns-fest und flussig-fest bestimmen, ein und dieselbo Natur wie die IZriifte haben, die die Bilclung der chemischen Ver- bindung bcstimmen. Nach FREUNDLICH~) ist es nicht ausgeschlossen, daB ein ubergang zwischen den WERmR’scben und den Adsorptions- verbindungen, also auch zwischen den Kriiften, die die Bildung der beiden Arten von Verbindungen bestimmen, existiert. In einer in bei letzten Zeit erschienenen Arbeit2) uber die Oberfliichenkriifte dcr hcteropolaren Kristallgittern nehmen K. FAJANS und K. v. BECKE- RETH die HABER’sche Auffassung3) an, daB die Absorption von dem Anbeil der Teilvalenzen bestimmt ist. Also konnte man heute uber dio Adsorptionsverbindungen und ihre Eigentum- li ch k ei t 0 n s p r e c he n. In mcinen bisherigen Publikationen uber neuartige Misch- Bristnlle*) habe ich eine groBe Zahl von Tatsachen angegeben, die dafur sprechen, claB das Wachsen einiger Kristalle- des BaSO,, des NH,CI, des CuS - bei Anwesenheit von bestimmteii Elektrolyten-II(,SO,bzw. FeCI, bzw. ZnS-auf solche Art und Weiso vor sich gehen kann, da13 die auf der Oberflache des wachsenden Kristalls adsorbierten Elektrolyten sich ia seinem Inneren einschlieBen und dadurch sich fixieren li tinnen. Durch das Studieren dieser Einschliisse hsben wir ubrigens eine Moglichkeit, die Gesetze der Adsorption eines aufgelosten Elektrolyten auf der Oberfliiche eines heteropolaren Salzkristalles l) FREUNDLICH, Kapillarchemie 1922, S. 318. 2, I(. FAJANS und K. v. BECKERETH, 2. phys. Chem. 07 (1921), 478. 3, F. HABER, Z. Elektrochem. 20 (1914), 521. “-2. umorg. U. dig. C‘hrm. lS6 (1926), 301; 162 (1927), 344; 163 (1927), 141; I&> (1927). 193; 167 (1927), 237; 168 (1927), 154, 292; 169 (1928), 252; 2. aitalyt. Chem. 72 (1027), 303.

Über Neuartige Mischkristalle. IX

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D. Balarew . Neicar tigo Misahkristalle. 295

Uber neuartige Mischkristalle. IX. Von D. EALAREW.

Esperimcnteller Teil mit R. KAISCI~EW und B. SREBROW. Nit 3 Figuren im Text.

Inhalt: Die Eigentumlichkeiten der Adsorptionsverbindungen hetero- polarer Kristallsalze. Aufgeloste starke Elektrolyte. HABER’sche Annahme. Die Natur des Systems BaSO,.KMnO,. Bemerkung uber die 11. Mitteilung von GRI~WM und WAGNER uber neuartige Mischkristalle. Die HmN’sche Fal- lungsregel. Die TAMnlANN’sche Theorie der Halbdurchlassigkeit. Zusammenfassung.

Nan ninimt heute an, dafi die Kriifte, die die Adsorption an der Grenzfliche Gns-fest und flussig-fest bestimmen, ein und dieselbo Natur wie die IZriifte haben, die die Bilclung der chemischen Ver- bindung bcstimmen. Nach FREUNDLICH~) ist es nicht ausgeschlossen, daB ein ubergang zwischen den WERmR’scben und den Adsorptions- verbindungen, also auch zwischen den Kriiften, die die Bildung der beiden Arten von Verbindungen bestimmen, existiert. In einer in bei letzten Zeit erschienenen Arbeit2) uber die Oberfliichenkriifte dcr hcteropolaren Kristallgittern nehmen K. FAJANS und K. v. BECKE- RETH die HABER’sche Auffassung3) an, daB die Absorption von dem Anbeil der Teilvalenzen bestimmt ist. Also konn te m a n h e u t e uber dio Adsorp t ionsve rb indungen u n d i h r e E i g e n t u m - l i ch k e i t 0 n s p r e c he n.

In mcinen bisherigen Publikationen uber neuartige Misch- Bristnlle*) habe ich eine groBe Zahl von Tatsachen angegeben, die dafur sprechen, claB das Wachsen e in iger Kr i s t a l l e - des BaSO,, des NH,CI, des CuS - bei Anwesenhei t von bes t immtei i Elektrolyten-II(,SO,bzw. FeCI, bzw. ZnS-auf solche A r t u n d Weiso v o r s i ch gehen k a n n , da13 d ie auf der Oberf lache des wachsenden K r i s t a l l s a d s o r b i e r t e n E l e k t r o l y t e n sich ia se inem I n n e r e n einschl ieBen u n d d a d u r c h s i ch f ix i e ren li tinnen. Durch das Studieren dieser Einschliisse hsben wir ubrigens eine Moglichkeit, die Gesetze der Adsorption eines aufgelosten Elektrolyten auf der Oberfliiche eines heteropolaren Salzkristalles

l ) FREUNDLICH, Kapillarchemie 1922, S. 318. 2, I(. FAJANS und K. v. BECKERETH, 2. phys. Chem. 07 (1921), 478. 3, F. HABER, Z. Elektrochem. 20 (1914), 521. “-2. umorg. U. dig. C‘hrm. lS6 (1926), 301; 162 (1927), 344; 163 (1927),

141; I&> (1927). 193; 167 (1927), 237; 168 (1927), 154, 292; 169 (1928), 252; 2. aitalyt. Chem. 72 (1027), 303.

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296 D. Balnvew.

zu beleuchten und dadurch die Eigentumlichkeiten der entsprechen- den Adsorptionsverbindungen su erkennen.

Von dieser Moglichkeit ausgehend, habe ich in diesem Beitrag versucht, die Eigentumlichkeiten der in Frage kommenden Ad- sorptionsverbindungen zu studieren, um danach das System Ba SO4- KMnO, von einem allgemeinen Standpunkt zu beleuchten.

Die Eigentumlichkeiten der Adsorptionsverbindungen heteropolarer Kristallsalze. Aufgeliiste starke Elektrolyte.

Aus dem Text dieser Arbeit wird es klar werden, dalS die in Frage liommenden Adsorptionssysteme sich wesentlich von den z. B. Kohle-Gas oder Kristallsalz-hydrophile Kolloide-Adsorptions- systemen unterscheiden. In diesem Beitrag werden nur die Eigen- tumlichkeiten der Adsorptionsverbindungen heteropolare Kristall- salze aufgeloste starke Elektrolyte betrachtet, und der Kurze halber werden in dem Text diese Verbindungen kurz als Adsorpt ions- ve rb indungen beseichnet.

Einige von den Eigentumlichkeiten der Adsorptionsverbindungen sind sclion in meinen fruheren Beitragen zu dieser Frage angegeben, andere gebe ich in diesem Beitrage, weitere finden wir in der Lite- ratur angegeben. Wenn wir alle diese Eigentumlichkei ten sys t ema t i s i e ren , so bekommen wir folgendes Bild:

I. In gegebenen Grenzen de r Bedingungen des Fa l l ens e n t s t e h t n u r eine Adsorpt ionsverbindung, t ro t zdem da13 i n de r Losung Ionen vo rhanden s ind, die auch a l s ande re Ads or p t ionsve r bin d u n g ge f 6 11 t we r d e n konn t e n.

In der Tabelle 1 sind die FalIe angegeben - aus meinen friiheren Mitteilungen -, welche diese Behauptung bestatigen.

Tabelle 1. In gegebenen Grenzen der Eedingungen des Fiillens enthiilt ein Nieder-

schlag von BaSO,, der K,SO, enthlilt, kein BaCl, und umgekehrt

>, Na,SO, 7, ,, BaCh ,, Y ,

w &so4 m ,, BaC1, ,, 9 ,

3) (NHdzSo, 7, ,, BaC4 ,, $ 9

,, CaSO, ,, ,, BaCl, 9 ,

93 &SO4 9 , > 9 (NH,),S64 In gegebenen Grenzen der Bedingungen enthiilt ein Kriatall aus einer

Mutterlauge, die K,SO,, NaNO, enthalt, von NH4CI, H,O, FeCl, kein K,SO,, NaNO,, KCl, NaCl.

KUSTER und THIEL~) haben festgestellt, da13 beim Fallen in der Kalte einer Losung von BaCl,.FeCI, ein Niederschlag von

l) KUSTER und THIEL, 2. anorg. Chem. 21 (1893), 73; auch C. MEINEXE 2. analyt. Chem, 38 (1899), 209, 351.

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Neuarlige Misohkristalle. 297

BaSO, entsteht, der kein Eisen und vie1 BaCI, enthalt, wghrend seit langer Zeit bekannt ist, daI3 boim Fallen einer H,SO, * FeC1,- Liisung in der Hitze mit einer BaC1,-Losung das gefallte BaSO, grolSe Mengen von Fe,(SO,), und kein BaC1, enthalt. Also wenn d e r Nieder- s c h l a g BaCI, e n t h a 1 t , e n t h a 1 t e r ke in Fe,( SO,), u n d u m ge k e h r t .

Ich habe noch folgende Versuche gemacht : Zu einer Losung mit bekannter Konzcntration von gegebenem

Alkalichlorid wurden tropfenweise aus 2 Buretten unter bestandigem Umriihren mit einem elektrischen Riihrer n/l-EaCl, und n/l-Alkali- sulfatlosung gefallt, Der Niederschlag warde filtriert und vielmals gewaschen. Von Zeit zu Zeit wurden Mengen von demselben ge- nommen und qualitativ untersucht. Das K, Na und Li wurde durch Flammenfkbung iiachzuweisen gesucht, das NH, durch Calcinierung des Niederschlages im geschlossenen Raum in einem Luftstrom und durch Durchleiten der Luft durch Wasser.

Bei den letzten 3 Versuchen wurde das Ausfallen durch freie Diffusion ausgefuhrt.

Die Resultate der beiden Gruppen dieser Versuche sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2.

Der Nieder- Die eine Losung Die zweite Losung schlag enth&lt Die LuBere Fliissigkeit

n/l-LiSO,, kein Li, nur K So/, LiC1 n/l-BaGl, n/l-K,SO, kein Li, nur K

loo/, KCl n/l -BaCl, n/2-Na,S04 kein Na, nur K 10% NaCl n/l-BaCl, n/l -K2S04 K und Na

K und Na

n/l -BaCI , die 10% KCI enthglt diolOo/o KCl enthalt KCI

n/l-K,SO,, die 0,5% NaCl und 0,5% KQ enthalt

0,50/, KCI u. O,SO/o NaCl

n/l BaCl,, die 0,5°/0-KC1 und O,SO/,-NaCl enthalt lo@/,, NH,C1 n/lBaCI, n/l-Li,SO, kein NH,, nur Li 10% NH,CI n/l BaCI, n/l-Na,SO, kein NH,, nur Na

l1 cm3 n/2-Bac1z 22 cm3 n/2-H,S04 kein BaCI, 2'3/,, HNO, n/l-BaCI, n/l-H,SO, keinBaCl,,'nur Ba(NO,), 5% HNO, n/l-BaCl, n/l-H,SO, kein BaCl,

Diese Resultate zeigen, daB i n gegebenen Grenzen de r Bedingungen des Fa l l ens , fa l l s auf de r Oberflache des BaSO, e in Alka l i su l f a t bzw. e in Bar iumsa lz adso rb ie r t i s t , s ich auf dieselbe ke in ande res Alka l i su l fa t bow. B a r i u m - sa lz adso rb ie r t . Diese R e s u l t a t e u n t e r s t u t z e n a l so auch vol lkommen die Eigent i iml ichkei ten u n t e r 1.

Die Adsorp t ion von Su l fa t en u n d Bar iumsa lzen auf d i e Oberflache der BaS0,-Kristalle (Tabelle 1 u n d 2) i s t

'Oo0 Orn3 + 11 cm3 n/2Ba(N03),

Page 4: Über Neuartige Mischkristalle. IX

208 D. Ralarew.

ins a l lgemeinen vom S t a n d p u n k t d e r PANETH'SChen Regel l ) aus e r k l a r b a r u n d s t e l l t n e b e n d e n X e s u l t a t e n von FAJANS u n d BEKERETH~) e ine wei te re U n t e r s t u t z u n g d ieser R e g e l dar . Die Sulfate und Bariumsalze werden dabei adsorbiert, da das SO," aus der Losung mit dem Ba" des Kristallgitters des BaSO, bzw. das Ba" der Losung mit dem SO," des Kristallgitters des EaSO, schwer losliche Verbindungen bilden. Die i n der Tabel le 2 angegebenen R e s n l t a t o moiner Versuche e rganzen a b e r die Auf fa s sung v o n FAJANS iiber d ie Ober f l achenkra f t e bei he t e r o p o 1 a r e n K r i s t a 1 lgi t t e r n in folgendem Sinne :

Nach den bisherigen Erfahrungeii uber die Adsorption von 2 Stoffen, z. B. Gasen auf einer Ad~orbens-Kohle~) mul3te in unserem Falle bei der Veranderung der Konzentration zweier Alkalisalze bzm. Bariumsalze in der Mutterlauge in1 allgemeinen eine ununter- brochene Vcriindcrung der Mengen der auf der BaX0,-OberflBche adsorbierten f r emden Salze, z.R. K,SO, und (NH,),SO,, erwarteii lasscn. Meine Resultate haben aber gezoigt, da13 in gegebenen Grcnzen der Veranderung dcr I<cmmstration die Adsorption nur des einen der beiden Salze stattfindet.

11. Die i n d e r Tabel le 1 angegebenen BaSO,-Adsorp- b ionsve rb indungen k a n n m a n a l s Verb indungen zwischen d e n I o n c n dcs Gi t t e r s von EaSO, u n d den Ionen des adso r - b i e r t e n z. B. K,SO, au f fa s sen , welche Adsorp t ionsve rb in - dungen d ie E i g e n t u m l i c h k e i t I bes i t zen , a b e r n i c h t d a s V e r h a l t e n des f e s t en a d s o r b i c r t e n Su l f a t e s zeigen.

Dsf i i r s p r i c h t meine B e o b a c h t u n g , daB das a d s o r b i e r t e Sa lz s i ch b e i m Kr i s t a l l i s i e r cn auf dc>r ObcrflBche des Ad- so rbens n i c h t o r i en t i c r t . Dic Versuche wurden mit ganz durcli- sichtigem Baryt gemacht. Auf der Oberflache der Kristalle des lctzteren orientierten sich die K2S04-, nb,SO,- und Na,SO,-Kristalle gar nicht ; sic kristallisieren in allen muglichen Richtungen.

111. Eei de r E n t s t e h u n g u n d i ibe rhaup t fiir das Exi- s t i e r e n de r Adsorp t ionsve rb indungen i s t e in An te i l voii Wasser i m m e r notwendig .

So habe ich a. B. fcstgestellt, dn13 bei der Entstehung der in der Tebelle 3 angegebenen Adsorptionsverbindungen sich in dem Innern der Kristalle auch Wasser einschliefit.

I ) F. PANETH, 2. 'p7~ys. Chein. S9 (1915), 513. 2, K. FAJANS iind K. VON BEKFRETH, 1. c. 3) R. LORENZ und E. WIEDBRAUCK, Z. anorg. u. allg. Ckem. 135 (1924),

24; 143 (1925), 268.

Page 5: Über Neuartige Mischkristalle. IX

Tabelle 3. BaSO, * H,O ' K,S04 BaSO, * H,O * Na,SO, BaSO, H,O - Li2S0, BaSO, - H,O * (NH,),SO,

BaSO, * H,O CaSO, . . . bis 1.2 O / o H20 BaSO, - H,O * SrSO, BaSO, H,O . BaCl .,HCl BaSO, H20 . K,SO, * KMnO, . . . bis 1,5O/, H20 NH4C1 * H,O FeCI,

Dabei wurde noch festgestellt (VI. und VIII. Beitrag), daB de r groBeren Menge e in und desse lben adso rb ie r t en Salzes i m a l lgemeinen eine groBere Menge von eingeschlossenem Wasser en t sp r i ch t . Das sieht man besonders klar aus den Kurven der Fig. I , VIII. Beitrag. Nach dieser Kurve muB ein reines Sulfat in Kristallen kristallisieren, die frei von eingeschlossenem Wasser sind.

Bei en t sp rechendem gleichen Gehal t von verschie- denem adso rb ie r t en Salz i s t de r Wassergehal t i n dem BaS0,-System verschieden. So z. B. sind in der Tabelle 4 die Wasser-&SO,- bzw. Wasser-Na,SO,-Gehalte angegeben, welche aus der Tabelle 1, VI. Beitrag ausgezogen sind. Die Bedingungen des Fallens sind dabei fur alle Systeme vergleiehbar.

Tabelle 4.

0,920/, >, 2 9 3 ) 9 , 2,2g0/n 3 ,

3J9"Jn 9 , ,? 9 9 ,, 6,25% 9 ,

1,92O/O Gewichtverlust bei Calcinierung entspricht 5,71°/, K,SO,-Gehalt

Summe 6,03O/, Gewichtsverlust bei Calcinierung entspricht 14,25O/,, K,BO,-Gehalt wiihrend

2,51% Gewichtverlust bei Calcinierung entspricht 1,29°/oNa,S0,-Gehalt 2,910/, >, ,, 9 , % N o / o 7 ,

1,70°Jn 7 9 >, 9, 1,67O/o .-__ Summe 7,12"/,, Gewichtsverlust bei Calcinierung entspricht 6,77°/oNa,S0,-Geha~

Bus dieser Tabelle ersieht man, daB bei dem K,SO,-System im allgemeinen die Wassermenge kleiner ist als die Sulfatmenge, wahrend bei dem Na,SO,- System die Wassermenge im allgemeinen groBer ist als die Na,SO,-Menge.

Durch Ausmessen des spezifischen Gewichtes der zwei BaS0,- Praparato, von welchen eines fast kein, das andere zu viel Wasser enthglt, habe ich festgestellt, daB das Volumen des eingeschlossenen Wassers fast dasselbe ist, wie das des reinen Wassers.1) Die Tat- sache, daB in gegebenen Grenzen von veranderlichen Bedingungen des Fallens dieses Wasser nicht alle in der Losung vorhandenen Salze auflost - z. B. das Wasser in dem System BaSO, * H,O - K,SO, lost kein KC1, aber eu viel KMnO, (S. 310) -, fuhrt uns zu dem SchluB, daD dasselbe nur zu der Adsorptionsverbindung gehort und viel- leicht das Wasser ist, das die adsor bierten Ionen hydratisiert. -___

1) III. Beitrag, 1. c.

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300 D. Balare w . IV. Die Adsorptionsverbindungen sind zweifellos zu bestimmten

Umwandlungen fahig. So z. B., wenn man zu einer Suspension von BaS0,-Teilchen, die das System EaSO, * H,O - BaCI, - HC1 enthalten, einen UberschuB von K2S0, zufiigt, so mu5te die letzte Adsorptions- verbindung nur an der Oberflache der Teilchen oder auch in ihrem Inneren - je nachdem, ob die offnungen der Capillaren sofort ge- schlossen worden, oder ob sie dabei teilweise geoffnet bleiben (11. Beitrag) - sich in BaSO, - H,O * K,SO, umwandeln.

Meine mikroskopischen Untersuchungen dcr Formen der Teilchen beim schnelleren und langsameren Niederfallen des BaSO, fiihren uns d a m anzunehmen, da5 i m a l lgemeinen d ie Umwand lungs - geschwindigkei t e ine r Adsorp t ionsve rb indung i n e ine a n d e r e so lche m e 5 b a r u n d i n e in igen F a l l e n s e h r k l e in is t . So haben meine Beoba,chtungen gezeigt, da5 bei dem stromweisen Fallen, z. B. einer kalten KC1 H,SO,-Losung mit einer BaC1, KCI- Losung Teilchen nur mit Formen a und b, oder a und c') Fig. 1 und

a b

Fig. 1.

e

keine mit den intermediaren Formen zwischen a und b, oder a und c entstehen. Die Teilchen rnit der Form b und c gehoren dem System festes BaS04- eingeschlossenes Adsorptionssystem BaSO,. H,O- BaCI- HC1 an, mit der ersten Form a - dem System festes BaSO, - ein- geschlossenes Adsorptionssystem BaSO, - H,O K,SO, (VII. Beitrag). Wiihrend des Prozesses des Fallens sind dabei die Bedingungen zum Wachsen der schon formierten Teilchen nicht vollkommen konstant. Zweifellos geraten die bis zu gegebenen Dimensionen schon ge- wachsenen Teilchen mit Form b oder c unter Bedingungen, bei welchen sonst die Teilchen a gebildet werden konnten. Die Tat- sache aber, daB bei dieser Art und Weise des Fallens - schnell - keine Teilchen mit den intermediaren Formen der a und b bzw. a und c

I) Die Teilchen mit den Formen c entstehen bei stromweisem Ausfillen einer w/20 H2S04- niit einer n/S BaC1,-Losung.

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Neuartige Mischlc&talle. 301

entstehen, zeigt, daB die Teilchen a dabei bemerkbar nur als solche, die Toilchen b und c bemerkbar nur als solche wachsen konnen, und daB, falls ein Teilchen mit der Form a in die Bedingungen gerat, bei welchen es nicht mehr als solches wachsen konnte, es sein Wachsen unterbricht, aber nicht bemerkbar als Teilchen mit der Form b oder c und umgekehrt wachst.

Auf d e n e r s t e n Bl ick s c h e i n t es, daB i n den Fi i l len j e d e ,,Adsorptionsverbindung" als e ine f e s t e P h a s e wiichst. I n der Tat aber spielt hier wahrscheinlich die kleine Geschwindigkeit der moglichen Umwandlungen des Systems BaSO, H,O * K,SO, in das System BaSO, - H,O * BaC1, und umgekehrt eine besondere Rolle. Bei sehr langsamem Fallen derselben Losungen, z. B. bei der freien Diffusion, entstehen in gegebenen Grenzen der K'-Konzentration nur regelmaBige Prismen (VI. Beitrag, Fig. 1 C) von BaSO,, die aber von der Adsorptionsverbindung BaSO, - H,O - K,SO, ver- unreinigt sind. Eine Zahl von diesen Prismen sind anisotrop (VII. Beitrag).

V. Die bis jetzt bekannten Tatsachen erlauben uns polareund apolare Adsorptionsverbindungen zu unterscheiden.

Als po la re mussen wir d i e j en igen Adsorp t ionsve rb in - d u n g e n b e t r a c h t e n , be i d e r e n B i ldung d ie PANETH'sChe Rege l g u l t i g i s t . Solche sind alle BaS0,-Sulfat- und BaS0,- Bariumsalz -Adsorptionsverbindungen, z. B.

BaSO, * H,O * K,SO, BaSO, - H,O CaSO, BaSO, * H,O Ba(NO,), BaSO, - H,O * Fe,(SO,), usw. BaSO, * H,O .Ba(C10,), usw.

BaSO, - H,O BaCI,

CuS - H,O 0 ZnS hlnS - H,O * ZnS usw.

wie auch die Systeme

Als a p o l a r e werden wir d ie Adsorp t ionsve rb indungen beze ichnen , be i d e r e n B i ldung d ie PANETH'sChe Regel n i c h t g u l t i g i s t . Eine solche Verbindung ist:

NH,CI - H,O - FeCl, bzw. FeCl, * H,O - NH,CI VI. Bei d e r B i l d u n g d e r po la ren Adsorp t ionsve rb in -

dungen g i l t d a s Ver t e i lungsgese t z n i c h t , d. h. das Ver- hiiltnis u / p , wo u die auf der gegebenen OberflHche adsorbierte Menge des gelosten Salzes und p die Konzentration des letzteren in der Losung ist, bei der Veriinderung des p nicht konstant ist. Dafiir sprechen folgende, von mir schon angegebene Tatsachen;

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302 D. Balarew.

Bei der f re ien Diffusion in Wasser von verschiedenen Alkali- sulfaten bzw. H2S04 und anderseits BaCl, fallt das System fests BaS0,-Adsorptionsverbindung BaSO, H,O-Alkalisulfat bzw. das System feste BaS0,-Adsorptionsverbindung BaSO,, * H,O * BaC1, HC1 aus, die bis zu einigen Prozenten Alkalisulfat bzw. BaCl, ent- halten konnen. In dem Falle haben wir Bedingungen, bei welchen die Konzentration der Alkalisulfat- bzw. BaC1,-Losungen, aus welchen das BaSO, ausfiillt, moglichst klein ist, da zu den gefallten BaS0,- Kristallen duroh Diffusion inoglichst kleine Alkalisulfat- bow. BaC1,- Mengen kommen. Falls das Verteilungsgesetz in dem Falle gultig wiire, so muBte dabei reines BaSO, - frei von BaCl, bzw. Alkali- sulfaten - ausfallen. Der Umstand, da13 in den in Frage konimenden Fallen immer stark verunreinigte BaS0,-Teilchen entstehen, zeigt, daB bei der Bildung der Polar-Adsorptionsverbindungen BaSO, H,O * BaC1, HCI') bzw. z. B. BaSO, * HzO - K,SO, ein Adsorptions- gesetz gultig ist, nach welchem die Kurve mit den Koordinaten cc und p spontan oder fast spontan von Null an bis zu einer kleinen VergroBerung des p steigt.

Fur den spontanen Anstieg der Kurve 4.2: von Null p an bei der polaren Adsorption spricht noch die Tatsache, daI3 die Rad io - e lemente aus ih ren unendl ich v e r d u n n t e n Losungen a u c h polar adso rb ie r t werden konnen,), wie auch meine folgen- den R e s u l t a t e zeigen:

Falls die Kurve asp spontan ansteigt, mul3te die Loslichkeits- kurve des BaSO, in Anwesenheit von z. B. KC1 auch spontan bzw. steil bei der Erhohung des Gehaltes KC1 ansteigen, da in der ge- siittigten Losung des BaSO, dio Umsetzung

BaSO, + KCl 3- K,SO, + BaC1, stattfinden wird und das K,SO, auf der Oberflache des BaSO, als Polar- Adsorptionsverbindung gebunden wird. Eine Adsorption von BaCl, bei diesen Bedingungen ist nach meinen Resultaten auf Tabelle 1, VI. Beitrag, ausgeschlossen. Aus einer Losung, in welcher iiquivalente Mengen von K,SO, und BaCl, enthaltan sind, adsorbiert sich nur K,SO,. Anderseits muBte die sufgeloste Menge von BaSO, von der Mengo des festen Sulfates abhangen. Die Untersuchungen hsben diese Annahme bestgtigt.

Die Bestimmung der Loslichkeit des BaSO, in Anwesenheit von KC1 wurde nach derselben Methode ausgefuhrt, nach welcher

1) In dem Falle ist die Polaradsorbtionsverbindung BaSO,. H,O- BaCI,.

2, F. PANETH, 1. c., K. FAJANS und I(. VON BECKERETH, 1. c.; OTTO HAEN, Die HC1 ist sicher in ihr aufgelost (S. 310).

Ber. 69 (1926), 2014.

Page 9: Über Neuartige Mischkristalle. IX

Neuarligc illischlcris~nlle. 303

ich in meinem VII. Beitrag zur Frage der Loslichkeit des BaS0,in reinem Wasser verfahren bin. Jetzt aber wurde das Ubertragen und das Auswaschen zuerst mit Wasser und dann niit 80°/, Alkoliol ausgefuhrt. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabello 5 uncl Fig. 2 und 3 angegeben.

Alle Eestimmungcn sind init ein und deniselben BaS0,-Praparat ausgefiihrt, das durch tropfenweises Fdlen in kochendein, rnit wenig HC1 aiigesiiuertem Wasser dargestellt war. Das Auswaschen ivurde durch 50 maliges Dekantieren, Calcinierung bis zur schwachen Rot- glut und wieder 50inaliges Dekantieren init HC1 bzw. T$'asscr aus- gefuhrt (Priiparat I, VI. Beitrag S. 160).

Tabclle 5 . Gebrauchtes Wasser: 2 Liter. Unlriihren 40 U n . , nur bei N, 7-90 Min. - -

Nr __ ._

1 2 3 4 5 6 7 8 9

% a ~ ~ , jg KCl ii 1 Liter

in g ~ Wasser

,4499, 1 - ~ ___ __-__

,5372 0,l ,1571 0,6 1,3709 2 1,8178 2 1,3987 2 1,1045 2 1,0961 2 ,2625 9

~ ~~

Aufgeloste 1 t in ' cm3 )etwa80°/ Menge 1 Wmser ~ Alkohol

BaSO, in g I , Grad jzumUbertr.d.BaS0

0,0106 19,5 0,0092 19,5 0,0081 20 0,0041 19,4 0,0039 19,s 0,0130 19,5

~~~-

125 1 200 0,0079 ' 19,5 130 125 0,0112 I 18 110 130

130 140 110 120 100 105 105 90 100 75 110 115

Zugefiigtes BaSO, in g Fig. 2. Pig. 3.

Die Kurve auf Fig. 2 ist die Loslichkeitskurve bei verhiiltnis- maBig gleichen Mengen (1,l-1,5 g) BaSO, bei der angegebenen Konzentration der KC1-Losung. Die Kurve 3 ist die Loslichlieits- kurve in einer 20/,igen KC1-Losung, aber bei verschiedenen Mengen (0,09-3,4 g) BaSO,.

Es ist klar, daB wir aus diesen Resultaten den genauen Gang der Kurve u . p nicht entnehmen konnten, da wir keine der GroBe nach

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304 D. Balarew.

streng konstant bleibende Oberflache des BaSO, bei allen Be- stimmungen haben konnten. Trotzdem aber zeigen meine Resultate zweifellos, daB d ie polare Adsorpt ion von I<,SO, auf de r Oberflache dos BaSO, bei E rhohung des KC1-Gehaltes i n de r Losung f a s t s p o n t a n s t e i g t , und daB die Losl ichkei t des BaSO, i n KC1-Losung von de r Menge des zugefiigten BaSO,, d.h. von de r GroBe der Oberflache der f e s t en Phase s t a r k abhangt . Die letate Abhangigkeit bestimmt sich zweifellos aus dem Umstand, daB in der BaS0,-Losung die Umsetzung

BaSO, + KCI tL. BaCI, + K,SO, stattfindet und die groBere Oberflache des BaSO, eine groBere Menge von &SO, adsorbiert. Dabei geht die obige Gleichung nach rechts und daduxch steigt die Loslichkeit des BaSO, an.

Es sche in t , da13 bei de r Bi ldung de r Apolar-Adsorp- t i onsve rb indungen eine ande re AbhBngigkeit zwischen a und p vorhanden i s t a l s bei der Bi ldnng de r Po la rve rb in - dungen. Das ersieht man aus den Resultaten von B. ROOZEBOOM beziiglich des Gleichgewichtes in dem System FeCl, . NH,Cl - H,O.l)

VII. Bei de r B i ldung de r Polar-Adsorptionsverbin- dungen sp ie l t die Ahnlichkei t zwischen den Bau typen des Adsorbens und dem adso rb ie r t en Salz keine entschiedene Rolle (vgl. VIII. Beitrag). Auch die Fah igke i t des Adsorbens und des adso rb ie r t en Salzes, Mischkristalle zu bilden, sp i e l t d a f u r keine Rolle. So haben die Schmelzdiagramme der Systeme BaSO, - BaCl,, BaSO, - Na,SO,, BaSO, - K,SO,, BaSO, - Li,SO, gezeigt, daB die beiden Komponenten keine Mischkristalle bilden, nur in jedem der ersten 2 Systeme entsteht eine Verbindung.2)

Als reine Apolar- Adsorptionsverbindung habe ich nur das System NH,CI - H,O * FeCl, in dem festen NH,Cl oder das System FeC13.H,0. NH,Cl in dem festen FeCl,. aq eingeschlossen angetroffen. Aus diesem einzigen Beispiel kann man nicht schliefien, daB bei der Bildung dieser Art von Adsorptionsverbindungen eine Abhiingig- keit zwisohen der chemischen Natur, dem Bautypus, den Ionen- abstanden usw. existiert. Wahrscheinlich bestimmt sich die Bildung dieser Verbindungen aus einer s p e z i f i s c h e nVe r bi n d u n gs f a hi g k ei t die e r s t du rch weitere Untersuchungen be leuch te t werden kann.

B. ROOZEBOOM, 2. phys. Chew. 10 (1892), 145. z, LANDOLT-BORNSTEIN, Tabellen, I, 1923, S. 598.

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Neuartige Mischkrislalle . 305

VIII. Die Adsorp t ionsve rb indungen werden e inen E i n - fluB auf die Verwachsungsweise d e r e l e m e n t a r e n B a n - s t e ine e ines ge fa l l t en Tei lchens u n d auf d i e W a c h s t u m s - ges c hwind ig kei t de r sel b e n aus i iben , weil namlich durch diese Verbindungen bzw. mit ihrer Hilfe das Wachsen der elementaren Kristalle des Adsorbens vor sich gehen wird. Dadurch wird einer- seits klar, woher der so verschiedene Habitusl) der bei den ver- schiedenen Bedingungen - Anwesenheit von fremden Salzen, Teni- peratnr, Geschwindigkeit des Fallens, Konzentration - gefiillten Ba80,-Teilchen kornmt, anderseits, woher die so groBen Ah- weichungen von der NERNST’sChen Theorie zur Kinetik des Wachsens eines Kristalles kommen, falls die VergroBerung des Kristalles in Anwesenheit von fremden Salzen vor sich gehen miiBte.

Haber’sche Annahme. 2,

Bus allem bis jetzt Gesagten bezuglich der Eigenturnlichkeiten des Systems heteropolares Salz - adsorbierter starker Elektrolyt ist cs klar, daB dieses System neben den Eigentumlichkeiten der anderen Adsorptionssysteme einige Eigentumlichkeiten der bestimmten chemischen Verbindungen besitzt. So fallt aus einer Losung, die z. B. X,SO, und Na2S0, enthglt, in bestimmten Grenzen der Bc- dingmigen ein Niederschlag am, der nur das System BaSO, - H,O *

K,SO, rnthklt, trotzdeni daB bei Anwesenheit nur von Na,SO, in den gefkllten Teilchen die Sdsorptionsverbindung BaSO, - l&O *

Na,SO, gebildet bzw. eingeschlossen werden kann und trotzdeni die adsorbierte Schiclit nicht die BaSO,-Oberflache fest bede~kt .~)

Dadurch f inr le t f u r diese Adsorp t ionssys t eme d ie HABER’SChe Ans ich t u b e r d ie N a t u r de r X r a f t e , die d ie d cl so rp t ion b c s t i m m e n , e i n e b e so n cl e r s s t a r ke Un t e r - s t u t zun g.

Die Natur dee Systems BaSO,. KMnO,. In meinen letzten Beitrjgen zu dieser Frage habe ich diesea

System wie alle anderen BaS0,-Systemu betrachtct. Eine Reihe von nieinen Versuchen und Resultaten fuhren uns dazu anzunehmen, da13 beim Fiillen - durch Diffusion oder durch Vermischen von Sulfat-Permanganatlosung mit einer Bariumsalz-Pcrmanganatlosung

I) D. BALAREW, 2. mmy. u. allq. Chem. 123 (1922), 90; 16s (IY27), 151. 2 , I?. HAEER, 1. c. 3, K. FAJANS und K. VON BECHERETII, 1. c.

__-__

X. nnorg. u. allg. Chem. Bd. 174. 20

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306 D. Balarew.

in der Tat kein reines BaS0,-Permanganatsystem ausfallt. Diese Versuche und Resultate sind folgende:

Meine Resultate, die in der Tabelle 1, Beitrag VI angegeben sind, zeigen, daB aus einer K,SO,- und einer BaC1,-Losung ein BaS0,- Niederschlag entsteht, der da.s System BaSO, - H,O - K,SO, enthalt. Da das KMnO, die Konzentration der K-Kationen vergroBert, so war zu erwarten, daB besonders bei einer griiBeren Konzentration von KMnO, die Adsorptionsverbindung BaSO, * H,O * K,SO, auch bei Anwesenheit von KMnO, ausfallen kiinnte. Und in der Tat haben die Analysen von GEILMANN und WUNNERBERG~) eines durch freie Diffusion von H,S04 und BaC1, - bei BuBerer Z'lussigkeit von ge- siittigter KMn0,-Losung - gefallten Praparates gezeigt, daB der Niederschlag mehr SO, als Ba und kein BaCl, elithalt.

BaSO, = 93,42O/,, SO, = 1,28O/,, KMnO, = 4,28O/,, H,O = 0,36O/, = 99,94%.

Diese Resultate der Analyse voii GEILMANN und WUNNERBERCI lassen die Annahme zu, daB bei den von ihnen ausgewahlten Be- dingungen des Fdlens die Polar- Adsorptionsverbindung BaSO, *

H,O . X,SO,, nicht aber die BaSO, - H,O * EaC1, ausfallt und da13 in ihr sich das KMnO, auf irgendeine Weise befindet. Diese An- nahnie habo ich wirklich durch meine folgenden Versuche mit Sicher- heit unterstutzt :

Es wurden Fallungen bei den in Tabelle 6, 5.307, angegebenen Bedingungen ausgefuhrt. Diese Bedingungen sind solche, daB wiihrend der Dauer des Fallens die Konzentrationen der Mutterlauge in ge- gebenen Grenzen konstant bleiben.

Alle Niederschlage waren violett voii KMnO, gef8rbt. Sie waren aber nur zur Bestimmung des Verhdtnisses ties Ba und SO, und zur Bestimmung des C1-Gehaltes - wenn der letzte vorhanden war - analysiert. Im Niederschla'g 1 wurde auch der Wassergehalt be- stimmt, indem das bis l l O o getrocknete Yraparat in einem ge- schlossenen Raum und in einem getrockneten und C0,-freien Luft- strom calciniert uncl das dabei abgehende Wasser in CaCI, auf- gefangen wurde.

flus den in der Tabelle 6 angcgebenen Resukaten ersieht man, daB be im E'Bllen i n gegebenen Grenzen d e r kons ta i i tc i i Bed ingungen e ine r K,SO,. KMcO,-Liisung mit e iner BaCX, *

KMnO,-Liisung i n clem I n n e r e n des BaSO, eingeschlossen

l) GEILMATN und WUNNERBEEG, Z. amrg. 'z(. ally. Chent. 169 (1926), 321.

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Neuariige Mischkristdle.

Tabelle 6.

301

Art und IVeise des Fallens

1. Zu 500cm3 Losung, die 5 g KMnO, enthiilt, wurden 50 em3 n/l-BaCI,- und 50 cm3 n/l-K,SO,-Losung langsam gleich- zeitig aus zwei Biiretten unter ununter- brochenem Umriihren zugetropft.

2. Eine etwa nil - Ba(MnO,), - Losung, die auch etwa n/Z-KMnO, war, wurde mit UberschuB von n/l-H,SO,-Losung tropfen- weise unter Umriihren ausgefallt.

3. Wie das Fallen bei 1, aber vor dem Fallen wurden zu der KMn0,-Losung 20 om3 n/l-K,SO, zugefugt.

4. Wie das Fallen bei 1, aber vor dem Flillen wurden zu der KMn0,-LGsung 20 cm3 n/l-BaCI,-Losung zugefiigt.

5. 100 cm3 Wasserlosung enthalt 2 g KMnO, und 10 g BaCI, - 2H,O. Zu dieser Usung wurden gleichzeitig aus zwei Bii- retten unter Umriihren n/l-BaC1,- und n/l-K,SO,-Losung zugetropft.

6. 300 cm3 Losung enthalt 20 g BaCI, *

2H,O und 3 g KMnO,. Fgllen beim Um- ruhren mit 50 cm3 n/l-K,SO,.

von SO,

0,7681 0,4170

0,4409 0,3625

0,5762

0,8988 0,6843

0,2849

0,7757

Bemerkung. Alle Bestimmungen des Ba und

van Ba

0,7676 0,4153

0,4338 0,3515

0,5710

0,9007 0,6877

0,2873

0,7821

c H,SO,

Der Nieder- Zhlag enthalt

kein C1 lo/, H,O

kein C1

0,0014g C1

0,0028g C1

ind bei voll- kommen gleichen Bedingungen ausgefuhrt, namlich aus kochenden, verdiinnten bis 1000cm3 und stark mit HCI angesiiuerten Losungen. Das Ba wird schnel: mit verdiinnter H,SO,-, die SO,- tropfenweise mit verdiinnter BaCI,-Lasung gefiillt.

entweder d a s Sys t em BaSO,~H,O~K,SO, oder BaS0,-H20- BaC1, ausfii l l t , j e nachdem, ob i n der Mut t e r l auge K,SO, oder BaCl, i m beskimmten UberschuB ist .

Nach den vielen in der Literatur der analytischen Chemie an- gegebenen Tatsachenl), wie auch naoh meinen bisherigen Resultaten ist es klar, da13 die Verunreinigung des BaSO, von K,SO, und BaC1, ein und dieselbe Natur rnit den Verunreinigungen der anderen Alliali- salze bzw. Bariumsalze hat. Obrigens kann man meine in der Tabelle 6 angegebenen Resultate in dem Sinne ausdeuten, da13 uber- haupt bei einer Fallung bei verhaltnism813ig kons tan ten Be- dingungen von versohiedenen Alkal isulfaten-Permanganat mi t v e r s c hi e d en e n I3 a r i u m s a1 ze n - Perm a n g a n a t k ei n re in e s

.

~ i e s e i u e ooriiui~roigesuxig w u ~ e ~ m i ~ u n g aauen auoii uei uexn Fallen dureh direktcs Vormischen. Dabei kijnnten zweifellos Teilchen

l) 2. KARAOGLANOW, %. wznlyt. Chm. 56 (1917), 417, 487. 20"

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308 D. Balarow.

ausfallen, voii welchen einige das eine Adsorptionssystem, andere das zweite System enthalten, da bei dieser Art und Weise des Fallens an manchen Stellen der FallungsproeeS beim UberschuB von Sulfat, an anderen Stellen bei UbepschnB von Bariurnsalzen siattfindet.

Eine U n t e r s t u t z u n g der SchluSfolgerung , dab die rosa ge- fiirbten BaSO,-Xfassen - erhalten durch direkte Vermiscliung oder durch freie Diffusion - GaS0,-Kristalle vorstellen, die von den einzelnen oder beiden Adsorptionssystemen - BaSO, - H20 * K,SO, bzw. BaSO, * H,O eBaC1, * HC1 - verunreinigt sind, ist die von mir festgestellte Tatsache (I., 11. und VIII. Beitrag), daB einige von den wei5en BaS0,-Tcilchen, die in der Tat von der Polar-Adsorptions- verbindung BaSO, - H,O - K,SO, bzw. BaSO, - H20 - BaCI, - HC1 un- gereinigtes BaSO, herruhren, ohne besondere Veranderung der iiuBeren Form der Teilchen in sehr kurzer Zeit aus einer Permanganatlosung bis Sol0 KMnO, in ihr Inneres einsaugen konnten.

Nach H, E. PAT TEN^) konnen die schon fertigen BaS0,-Kristalle auch die Fe ."-, A1"'-, Ni" -, Co"-Sake in ihr Inncres einsaugen.

Ubrigens fo lg t aus d e m oben Gesag ten , d a b a l l e bis j e t z t d a rge s t e 11 t e n u n d nn t e r s u c h t e n r 0s a ge f a r b t e n S y s t e me ke ine rei i ien BaSO,, KNnO,-Systeine gewesen s ind , d a s ie a l l e e n t w e d e r d u r c h d i r e k t c s F a l l e n , o d e r d u r c h f re ie Di f fus ion e n t s t a n d e n s ind.

Beziiglich der Verunreinigung der Praparate, die GRIMM und WAGNER untersucht haben, werde ich am Ende noch einiges er- wiihnen.

Jetzt konimt die Frage: o b d a s r e ine BaSO, d a s KMnO, a p o l a r adso rb ie ren kann.

Ex wurde ein Praparat von BaSO, nach derselben Methode dargestellt, nach welcher ich das Priiparat 3 zur Bestimrnung der Loslichlieit des BaSO, im Wasser bereitet habe (VI. Beitrag). Von dieseni Praparst wurden 8 Liter bei gewiihnlicher Temperatur ge- siittigter Losung hergestellt und diese in Portionen in einer 300 - c1n3- Kristallisationsschale von Jenaer Glas mit 20 bzw. 60 g KMnO, bei einer Temperatur von 60--70° wiihrend der Dnuer von 6 Tagen verdampft. Die Bedingungen der Vorsuche waren solche, daB rnoglichst reinstes BaSO, moglichst langsam in hn- wesenheit von moglichst grol3en Mengen von KMnQ, kristalli- sierte. Trotzdem da5 die Kristallisierung dor BaSO, - Kristalle

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Xeicarlige Mischkyistalle. 309

aus einer so lronzentrierten bzw. an KMnO, gesiittigten Losung stattfand, haben meine G Versuche geeeigt, da13 da,bei ganz durch- sichtige und farblose - nach dein Auswaschen mit einem Reduktor - BaS0,-Teilchen entstehen.

Bei zwei anderen Versuchen, bei welchen die Abdampfung der BaSO, - KMn0,-Losung immer bis zur Trockne fortgesetzt war, ent- stehen nach dem Auswaschen niit OxalsBure HN0,- neben den vielen farblosen BaS0,-Teilchen noch einige vie1 groRere, gelblich bis dunkel- braun gefiirbte Teilchen, aber keine rosa oder violett gefarbten. Die letzten Teilchen sind keine Mischkristalle von BaSO, und KMnO,. Sie sind sicher Teilchen von manganiger Saure, die beim Abdampfen an der Luft in geoffneten GefBljen a m Permanganatlosung ent- stehen und die von der BaS0,-Masse so eingeschlossen sind, da13 der Reduktor sie nicht reduzieren kann. Eine ahnliche Erscheinung habe ich schon in meinem ersten Beitrag zur Frage berichtet. Es ist wahr- scheinlich, da13 eine Rolle dabei die Orientierung der KMn0,-Kristalle auf die Oberfliiche des BaS0,l) spielt.

fibrigens h a b e n meine o b e n angegebenen Versuche ge- ze ig t , daB be i hohe r T e m p e r a t u r langsani k r i s t a l l i s i e r t e s re ines BaSO, i n se inem I n n e r n d a s KMnO, n i c h t e inschl ieBen kann.

Die s e R es ul t a t e v e r n ei nen d ie M i s c h k r i s b a 11 n a t u r de r vo 11 KMnilrmO, g e f a r b t e n EaS0,-Tei lchen, da ein Misclikristallsystem im allgemeinen ein Gleichgewichtssystem ist, und je kleiner die Geschwiii- digkeit der Kristallisierung ist, desto reicher am zweiten Komponenten - KMnO, - bei anderen gleichen Bedingungen mu13 das System sein. Diese meine Resultate aber beantworten nicht die Frage, ob bei denselben Bedingungen auf der Oberflache die apolare Adsorp- tionsverbindung BaSO, - H20 * KnfnO, in me13baren Mengen gebildet worden sei. Es ist nicht ausgeschlossen, daB wir in dicsem Falle aueh eine apolare Verbindung haben, aber die Adsorbierung auf solche Art und Weise vor sich gegangen ist, dab beim Wachsen der Kristalle die auf ihren Oberflachen adsorbierten Schichten nieht eingeschlossen bzw. fixiert werden konnen.

Ilier mu13 ich noch folgendes erwaihnen: I n einer Arbeit hat Z. KARAOGLAXOW~) die Einfliisse der verschicdenen Elektrolyten auf die Farbung des BaSO, von KI\IInO, untersucht. Er hat experi-

I) TH. N. BARKER, Ztschr. Krysstnllographie 43 (1907), 529; 45 (1908), 1. 3, 2. KARAOGLANOW, Jahresber. der Uniz;. in Sofia 23, 2 (1927), 92.

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310 D. Balarew.

nientell festgestellt, daR die Anwesenheit von Nitraten uberhaupt die Menge des eingeschlossenen Permanganates vermindert. Etwas mehr. Bei Anwesenheit von KNO, und HNO, fdlt auch bei grol3er Konzen- tration. von KllnO, fast ein weilSer Niederschlag aus. In deru Fall spielt nach rneiner Auffassung eine Rolle die Grol3e der Adsorptions- fii,higkeit des BaNO, - grol3er als die des BaC1, - auf die Oberflache des BaSO,. Bei der groBeren Adsorptionsfghigkeit wird das Ba(NO& bei einer weiteren Grenze der Bedingungen in einer so dichteri Schicht adsorbiert bzw. die elementaren BaS0,-Teilchen a,nf solche Art und Weise verwachsen werden, daB diese Schichten nicht inehr das KMnO, anflosen konnten bsm. in den entsprechenden Capillaren das KMnQ, nicht eingesaugt werden kann.

Auf welche VC’eise ki innen wir a b e r die S y s t e m e BaSO,. H,O K,SO, * KMnO, bzw. EaSO, * H,O - BaC1, - KMnO,, welche Sys t eme i n de r T a t wie be i den1 d i r e k t e n Vermischen , s o a n c h b e i de r Diffusions me t h o de a us E a lle n , b e t ra ch t e n ? W a r s f i i r e in Adsorp t ionssys t em s t e l l e n s ie v o r ?

Meine bisherigen Resultate fuhren zu der Annahme, daB jede Adsorptionsverbindung, im Sinne des ganzen Adsorptionssysteins bzw. der adsorbierten Schicht, ihre eigene Auflosungsfahigkeit gegtm v+rschiedene Salze besitzt, und daB also in dem Felle eine Art von Auflosung des KMnO, in den entsprechenden Adsorptionsverbin- dungen, z. B. BaSO, - H,O * K,SO, bzw. BaSO, * H,O * BaCl bzw. RaSO, - H,O Ba(NO,), stattfindet. Dabei haben meine Versuche u-eiter gmeigt, dal3 dime Auflosungsfahigkeit von den Bedingungen der Entstehung der BaS0,-Teilchen abhangt - ein und dasselbr; Polar-Adsorptionssystem kann je nach den Bedingungen der Ent- s tehung der Teilchen, in welche es eingeschlossen ist, verschieden groBe Mengen - von Null an - des gegebenen Salzes auflosen. So kann, wie oben erwahnt wurde, durch schnelles Fallen einer H,SO, . KC1-Losung mit einer BaC1, * KC1-Losung entsteliendes BaS0,- System wahrend einiger Tage aus einer KMn0,-Losung bis 6% von den1 Pernianganat in sein Inneres einsaugen, wahrend durch sehs langsanie Diffusion durch ein poriises TongefaB der aus einer I<,SO,- und einer EaC’l,-Losung entstehende Niedersehlag , der 1 ,4Qi0 H,O und 1,8O/ , K,SO, enthiilt, beim Stehenlassen in einer I<MnO,-Losnng sieh nicht farbt.

In demselben Sinn sprechen aueh meine in dem I. Beitrag an- gagebenen Tatsachen. Bei einer sehr langsainen E’alluiig durch Diffusion voii konzentrierkr I<,SO, * KMn0,- uiid Iron

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A% ua y t ige Misclikr i s t ah. 311

BaCI, * KMnO,-Lbsnng durch ein porbses Tongc.fLB entstehen iiacli dem Auswaschen niit eineiii Rednlitor ganz weil3e Toilchen. In meineni I. und V. Beitrag habe ich diese Niederschlage als reines BaSO, angenoininen. Diese Teilchen enthalten aber in der Tat die Adsorp- tioilsverbindungen BaSO, * H,O K,SO, bzw. BaSO, H,O * BaCI,, uiid trotzdem da13 sie aus eiiier an I'hinO, reichen Mutterlauge liristallisiert sind, sind sie ungefarbt geblieben. Bei einer schnelleren Uiffnsioii fallen aber stark und starker gefiirbte Teilchen aus.

Also ze igen al le ineine b i she r angegebenen R e s u l t a t e , die i m Zusamnienl ia i ig m i t d e r P r s g e fiber d i e R e i n h e i t d e s g e f a 11 t e n BaS0,-P e r ni a n g a n a t s y s t e ni s s t e h e n , z w i ii ge n d , da13 d ie e ingcschlossene Menge von KMnO, i m I n n e r n des BaSO, iniiner i m Z u s a m m e n h a n g init dern Vorhandense in voii i n d e r BaS0,-Masse e ingeschlossenen bes t imin ten Y o l a r - ,4 d s o r p t i o n s v e r b i n d u n ge n s t e h e n , welch~ Adsorptions- verbindungen immer Wasser enthalten.

Bemerkungen iiber die 11. Mitteilung von H. Qrimm nnd Q. Wagner iiber nenartige Mi'iechkristalle. ')

In dieser Mitteilung geben die beiden Autoren folgende SchluW- folgerungen und Resultate, die sie als Bestatigung der Mischlrristall- ristur der von ihnen dargestellten Bariumsulfat-Kaliumpermanganat,- systenie nnnehmen :

1. Die Einselkristalle erscheinen homogen gefirbt, die Farb- intensitat vertieft sich mit der Hohe des KMn0,-Gehaltes.

Die gefiirbte Masse ist aber nur scheinbar homogen. In der Tat hsben meine Resultate auf unzweifelhafte Weise gezeigt, da13 bei den von GRIMM und WAGNER ausgewahlten Bedingungen des Fallens auf keinen Fall molekular-homogene Teilchen ausfallen. Diem Teilchen miifiten nach meinen Resultaten unbedingt Ba(NO,), en4- halten. Und in der Tat haben meine analysen gezeigt, da13 die sowolil bei hoher Teniperatur wie auch bei gowohnlicher Temperst8nr genau nach der GRIMM und WAGNER'SChen Art und Weise des Fiillens entstehenden BaS0,-Priiparate groBe Mengen von Ba(NO,), enthalten - bei Calcinierung gehen von ihnen grofie lfengen von St,ickstoffoxyden ab. Nach den Angaben in der Literatur2) 11iuB

l) H. GRIMM und G. WAGNER, Z. phys. Chetn. 132 (1928), 147. 2, Die Fehler beiin Fallen ron BaSO, in Anwesenheit von NO,' sind vie1

groI3er a1s beim Fallen in Anwesenheit von Cl', E . €3. mit BaC1,. Z. HARAOGLhNOW,

Z. unalyt. Ghem. 56 (1917), 417, 487.

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312 D. Balarew.

man daraus schlieBen, dab das Ba(NO,), sich inehr als BaCI, ins lnnere des BaSO, einschliel3t. Ferner, da5 aus einer Nitratlosung bei anderen gleichen Bedingungen niehr Ba(NO,), eingeschlossen sein wird, als das BaCI, aus entsprechender Chloridlosung. Ich mu5 dabei unterschreiben, da13 fur die Homogenitat der bei den so ver- schiedenen Bedingungen gefallten Teilchen die beiden Autoreii nur voii einer Gesamtanalyse eines zufSillig ausgewahlten Praparates schlieaen. Diese Analyse ist so ausgefuhrt, daB das BaSO, aus einer Losung von konzentrierter H,SO, ausgefallt ist. Ob dabei aber reines BaSO, ausfallt oder BaSO, , in welchein K,SO, eingeschlossen ist, nntersuchen die beiden Autoren nicht. Anderseits trocknen GRIMM und WAGNER ihre Praparate bei 1200 im Vakuum. Sie bestimrnen nicht den Wassergehalt bei der Calcinierung der Masse. Meine Ver- suche haben gezeigt, dal3 die bei allen Bedingungen gefallten %SO,- Teilchsn nach dem Trocknen bis 1200 in1 Vakuum noch Wasser ent- halten, das erst beim Calcinieren bei schwacher Rotglut abgeht.

Also g e h t aus dem Gesagten zweifellos he rvor , d a 5 i n a l len P r a p a r a t e n , die GRIMM und WAGNER u n t e r s u c h t h a b e n , die Po la r -Adsorp t ionsve rb indung BaSO,-H,O Ba(NO,), e in - geschlossen i s t u n d i n i h r das KMnO, aufgelost i s t . Dlzs Ein- schlieBen in eiiiige Teilchen auch von KzSO, ist nach den1 oben Gesagten auf S. 306-307 nicht ausgeschlossen.

2. Die eingebaute Menge wachst in regelmBBiger Weise mit der Konzentration der Fallungslosung.

GRIMM und WAGNER analysierten PrHparate, die nur durch schnelles direktes Fallen dargestellt sind. Meine Resultate haben aber gezeigt, da13 bei d e r Verande rung der Geschwindigkeit u n d i i be rhaup t der Bedingungen des Fa l l ens s ich der KMnO,-Gehalt i n wei te ren Grenzen v e r a n d e r t - aus e iner f a s t g e s a t t i g t e n Losung a n KMnO, von Null a n bis 6%.

3. Bei niedrigern KMn0,-Gehalt schutzt das BaSO, die Kri- stalle vor dem Angriff durch Wasser und anderen Losungsmitteln, soTvie insbesondere durch energische Reduktionsmittel.

Meine Resultate haben gezeigt, da13 nicht nur KMnO,, sondern eine ganze Reihe von anderen Salzen, z. B. K,SO, his 6,2O/,, uiid Qxyde auf solche Art und Weise in dem Innern der BaS0,-Masse eingeschlossen sein konnen, und da13 sie auch nicht durch Auswaschen ausgezogen werden konnen.

Dabei habe ich gezeigt, daB ein reich an K,SO, und H,O Kristall von BaSO, anisotrop sein kann (VII. Beitrag).

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Neuartige Mischkristalle. 313

4. Die Aufliisungsgeschwindigkeit der Kristalle in konzentrierter H2S0, wiichst mit dem KMn0,-Gehalt.

Ein Bhnliches Verlialten zeigen iiacli ineinen Beobachtungen aueh die BaS0,-Systeme, die mit anderen Salzen verunreinigt sind. Die Beobachtungen wurden an mit K,SO, und Ba(NO,), ver- nnreinigten Praparaten bei Auflosung in H,SO, gemaeht. Dabei kann man nicht von Auflosung der Kristalle sprechen, sonderii nur von Auflosen von Verwachsungen von sehr feinen Elemeiitarkristallen von BnSO,.

5. Voii G. WAGNER geinachte Debyeaufnahmen von Prape- rktten mit verschiedenem hohen Einbau lassen eindeutig erkennen, da8 ein BaS0,-Gitter vorliegt, dessen Linien durch den Einbau des KMnO, ein wenig verschoben sind.

Die Diskussion zu dieseni Puiikt wird erst nach dem Erscheinen der JvAGNER’SChen Arbeit moglach sein. Eine rontgenoskopische Untersuchung der nur mit Ba(NO,), verunreiiiigten BaSO,-Pr%iparate wiirde von besondereni Interesse sein, um zu sehen, ob das Gitter der auf diese Weise, aber nur durch Nitrat verunreinigten BaS0,- Praparate auch eine Verschiebung der BaS0,-Linien zeigt.

fibrigens unterstutzen a l le v o n GRIMM u n d WAGNER e r - halteneii R e s u l t a t e i n de r T a t ga r n i c h t die Mischkr i s ta l l - n a t u r de r BaS0,-Systeme, um so mehr , d a solche mole- l iular-hornogenen re inen BaSO, - KMn0,- Sys t eme von nie- iiiandem bis j e t z t da rges t e l l t worden sind. Dieselben Resul- tate kann man ganz einfach nur von dem Standpunkt der Ad- sorptionsauffassuiig erkliiren, wie ich dieselbe schon bis jetzt genug entwickelt 1iabe.l) Umgekebrt kanii man durch die Mischkristall- auffassung keineswegs eine gro8e Za,hl von den von mir festgestellten Resultaten erklaren.

Am Ende ihrer Arbeit spreeheii die beiden Autoren einen Ein- wand gegen meine Auffassung Bus, xlamlich daS die eingeschlossenen Mengen von Wasser in dem BaSO, so klein sind, da8 in ihnen nur sehr kleine Mengen von KMn0,-Losung und dadurcli auch KMnO, eingeschlossen sein konnen.

I) Aus dem zweiten Beitrag von GRrnilri und WAGNER habe ich erfahren, da13 der erste Entdecker des EinschlieDens von KMnO, in dem BaSo, H. F. WOHLER die Rotfarbung des BaSO, auch auf eine Art von innerer $dsorption zuriickgefiihrt hat.

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314 D. Balarew.

Nach meiner Auffassung bestimmt sich die eingeschlossene Menge von KMnO, in erster Linie aus der in der entsprechenden Polaradsorptionsverbindung, z. €3. BaSO, H,O - K,SO, bzw. BaSO, H,O. BaCI, bzw. RaSO, * HzO * Ba (NO,), gelosten Kaliumperman- ganat. Die Konzentra,tion des darin gelosten KMnO, ist vie1 groller als diesclbe in der Mutterlauge. DaB wirklich in dem Falle eine Konzentrierung des KMn0,-Gehalts stattfindet, dafur spricht be- sonders dringend die Tatsache, daB die Kristalle von BaSO,, die in Anwesenheit von KC1 gefiillt sind, sich bei Stehenlassen in einer 30/,igen KMnO,-Losung nach einigen Tagen bis dunkelviolett farben und bis SO/, ICMnO, in ihr Inneres einsaugen konnen. Bei einem Gehalt von 3°/0 Wasser in dem BaSO,-Pr%parat findet also dabei eine etwa 60malige Konzentrierung der KMnO,-Losung statt.

GRIMM und WAGNER haben noch festgestellt, da13 beiiii Aus- waschen eines bei gegebcnen Bedingungen gefgllten BaSO, nicht mit Wasser, sondern mit Aceton ein bis 40Mol-O/,, KMnO, ent- haltendes Praparat dargestellt werden kann. Die Erscheinung ist sicher folgende : GRIMM und WAGNER fallen auf einmal. Bei schnellem Fallen findet eine solclie Verwachsung der EaS0,-Elementarteilchen statt, die sichtbar solchc bilden, in denen grol3e Mengen von KMnO, eingeschlossen sind. Das Aceton liist das BaSO, nicht auf und der mit ihm ausgewaschene Niederschlag ist miiglichst reich an KJlnO,. Das Wasser aber lost die diinnsten Wande der Verwachsungen bzw. Vacuolen ; die grol3en Teilchen zerfallen dadurch in kleinere. Dieser Zerfall wird so weit vor sjch gehen, bis Teilchen entstehen, die durch Wasser nicht niehr zerfallen und die arnier an KMnO, sind.

Die Hahn’sche Fillnngsregel. I) I n der letzten Zeit hat HAHN die PnNETH’sche Regel so fonnu-

liert : E i n E l e m e n t wi rd a u s be l i eb ig groBer Verd i innung

a n e ineni N iede r sch lag (Adsorbens) d a n n a d s o r b i e r t , w e n n dein Niederschlnge e ine de r L a d u n g des xu a d s o r b i e r e n - d e n E l e m e n t e s en tgegengese tz t e Ober f l achen ladung e r - t e i l t w i rd und d ie a d s o r b i e r t e Verb indung i n d e m v o r - l i egenden L o s u n g s m i t t e l s chwer los l ich i s t .

Bei der Arbeit mit einigrn Iiristalldzcn und einigen Kadiocleimnten hat

Von dieser Regel sirid aber Abweichungen bekannt.

I) OTTO HAHR, 1. C.

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A7euartige JIischTpistalb. 315

HAHN einige neue soldier Abweichungen festgestellt unid er glaubt, daB in diesen FBllen die von ihm formulierte Fallungsregel gilt. Diem Regel lautet: E i n E l e m e n t tvird a u s be l i eb ig groBer V e r d u n n u n g m i t e inem k r i s t a l l i s i e r t e n Niede r sch lag d a n n ausge fa l l t , wenn e s i n d e s K r i s t a l l g i t t e r des Nieder - sch lages e i n g e b a u t w i rd , a l so Mischkr i s t a l l e m i t d e n I o n e n des k r i s t a l l i s i e r t e n Niederschlages b i lde t . T u t e s dies n i c h t , d a n n b l e i b t e s irn I i ' i l t ra t a u c h , wenn se ine Verb in d u n g m i t d e rn e n t g e g e n g e s e t z t g e 1 a dene n B e s t a n d - t o i l de s G i t t e r s in d e m b e t r e f f e n d e n L o s u n g s m i t t e l be- l i eb ig schwer los l ich i s t .

HAHN stellt experimentell folgeiides fest :

Hg J,, das aus einer HC1-Losung ausgefallt ist, schliel3t das ThB (Blei) nicht ein. Aueh das Hg,C12, gefsllt aus Nitrat und NaC1, schlieBt das ThE nicht ein, wahrend Gips dss ThX(Ra) und ThB(Pb) einschlieBt. In den leteten Fallen glaubt HAHN, daB die Fallungs- regel gultig ist. Das Kupferfumarat schliefit das ThX(Ra) nicht ein, wiihrend dasselbe Kupfersalz das ThB(Pb) einschliel3t. Das Uranil- sulfat schlieot dss ThX ein. In den letzten Fiillen glaubt HAHN, da13 die Adsorptionsregel giiltig ist.

Man konnte die Frage stellen: o b m a n wirk l ich n u r d u r c h die Fa l lungs rege l , d. h. d u r c h d ie A n n a h m e e iner B i ldung vo n Mi s c h k r i s t a l l e n , die v on HAHN e n t d e c k t e n A b weic h u n g e n von der PANETH'schen Adsorp t ions rege l erklairen k o n n t e ?

Aus vielen in der Literatur angegebenen Tatsachen und aus allem bis jet'zt von mir in dieser Reihe von Beitriigen angegebenen, ist folgeiides klar :

Ein Kristallsalz, das aus einer Losung ausgefiillt ist, ist irnmer mehr oder weniger verunreinigt. Diese Unreinigkeit kann ver- schiederie Natur haben. Eine solche aber wird irnmer von der Bildung und den Einschlussen in dem Innern des Salzes von Polar- bzw. Apolar-Adsorptionsverbindungen verursacht werden. Einige solche eingeschlossenen Schichteii von Unreinigkeiten werden zweifellos bei allen von HAHN beniitzten Adsorberitien vorhanden sein, nimlich in den HgJ,, Hg,Cl,, CaSO, 2H20, Cu-Fnmarst und Uranilsnlfat. Diese Uiireinigkeiten konnten z. B. Etg J, - H,O - HgC1, , Hg,C1, - H,O *

NaCl, Hg,Cl, H,O Hg,(NO,),, [CaSO, . 2€1,0] * H,O * Na,SB,, UrO,SQ, II,O .Ur0,(N0,)2 und andere sein. Jede von diesen Ad- sorptionsverbindungen wird, in Analogie mit den BaSO,-Adsorpt,ions-

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verbindungen, gegeii verschiedene Salze und auch verschiedeiie Radioelemente ihre eigene Auflosungsfiiliigkeit besitzen - eine wird sich auflosen, die anderen werden sich nicht auflosen. Ubrigens, neben der Adsorption von Radioelementen, bei welchen die Radio- elernente in entsprechende Polar-Adsorptionsverbindungen nach der PANETH’schen Regel mit den entsprechenden Anionen des Kristall- gitters des Adsorbens eintreten, werden wir einige Einschliisse von Radioelementen in dem Innern bestiminter Kristallsalze haben lionnen, welche Einschlusse ihren Grund nicht in einer direkteii Adsorption haben wiirden, sondern in der Auflosung der ent- sprechenden Radioeleniente in andere -4dsorptionsverbindnngen, deren Bildung aus der Y B N E ’ C H ’ S C ~ ~ ~ Regel folgt.

Diese Erklarung erleichtert sich aus dem Umstand, da13 die Menge der Adsorptionsverbindung, die zum EinschlieBen von bestinimten Radioelementen notwendig ist, sehr klein sein kann.

Die Tammann’sche Theorie der Halbdurchlaesigkeit. I)

Aus rneineii Resultaten folgt, da13 ein Prisma von BaSO,, das von &.SO, verunseinigt ist (Fig. 1 c,VI. Beitrag), durchlassig fur KMnO, wird, da es dieses Salz auflosen kann, wiihrend dasselbe Prisina fur KC1 vollkomrnen undurchlhssig wird, da dieses Salz sich in clbr Polar-Adsorptionsverbindung BaSO, * H,O - K,SO, gar nicht auf- losen kann.

Obrigens findet durch die Fiihigkeit, eine Polar-Adsorptions- verbindung bestimmter Salze aufzuloson, anderc Salze in gegebenen Grenzen der Bedingungen gar nicht aufzulosen, die TAMMANN’SChe

Theorie des Mechanisnius der halbdnrchlassigen Membrane eiiie weitere Unterstiitzung. Nwh TAMMANN spielt in dem Fall eine be- wndere Rolle das Wasser der durchlassigen Mernbran. Dieses Wasser ist von ineinem Standpunkt aus das Wasser der Adsorptions- verbindung des entsprechenden ausgefallten Salzes, z. B. die in dc-in Cu,[l”e(CN),] oingeschlossene Yolar-Adsorptionsverbindung

Cu,[Fe(CN),] H,O . CnSO, oder

l) G. TAMMAEN, Z. phgs. Chena. 10 (1892), 355.

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Neziartiga Misohlmita.lle. 317

Znsammenfassnng. In dieser Arbeit wurden die Eigentiimlichkeiten der Systeine

heteropolare Kristallsalze - adsorbierte starke Elektrolyte untersucht und dadurch die HABER’SChe Ansicht uber die Natur der Adsorptions- krlifte unterstutzt. Dabei wurde noch die Mischkristallnatur der von Pernianganat gefarbten BaS0,-Teilchen bestritten. Die Annahme, da13 die Verunreinigungen des gefallten BaSO, von K’, Na‘, NH;, Li’, Fe”’, Cl’, NO:’ usw., wie auch von KMnO, in Zusainmenhang mit der polaren Adsorption von entsprechenden Salzen auf den inneren Oberfliichen des BaSO, bzw. mit der Auflosung von KMnO, in den entsprechenden adsorbierten Schichten stehen, wurde weiter experimentell begrundet.

Sofia, Imtitzct fiir Anorgankche Chemie der Ufiiversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Juni 1928.