94 C H E M I S C H E R E V U E . Heft 5.

t e m p e r a t u r d e r zu des t i l l i renden Fliissig- k e i t auf e i n e T e m p e r a t u r h e r a b , welche d e m S i e d e p un k t d e rs e Ib e n b e i e in em s e h r g e r i n g e n D r u c k e , d e r vomVacuum n i c h t m e h r wei t e n t f e r n t is t , en tspr ich t . Hierdurch verhiitet er die Erreichung der Zer- setzungstemperatur und gestattet also, Fliissig- keiten unzersetzt zu destiliiren, welche unter nor- malem Druck ohne Zersetzung nicht destillir- bar sind. Unterstiitzt wird die durch ihn be- hinderte Zersetzung der Fliissigkeit durch seine mechanische Wirkung, indem er beim Einstrijmen in die Fliissigkeit dieselbe in heftiger Be wegung erhalt, und dadurch ver- hutet, dass an der Peripherie der Blase einzelne Theile der Fliissigkeit einer partiellen Ueber- hitzung ausgesetzt sind. In dritter Linie end- lich wirkt der Wasserdampf auch als Zug- kraft fir die tragen Dampfe, indem in unserein

Falle das Gesetz, - dessen beschrankte Giltig- keit wir weiter unten besprechen werden - wonach die Spannung gemischter Dampfe gleich ist der Surnme der Spannungen der einzelnen Dampfe, volle Geltung hat. Die dem Wasserdampf ebenfalls zugeschriebene Eigenschaft, dass er die Molekiile der von ihm mitgezogenen Dampfe einhulle, sie so vor der Beriihrung mit den heitaen Blasenwanden sch u tze und auf diese Weise ihre Zersetzung an den- selben verhiite, mag ihm vielleicht anhaften, und vielleicht giebt es Falle, in denen er von dieser niitzlichen Eigenschaft Gebrauch zu machen in der Lage ist; dass die Mineral- oldampfe dieses Schutzes aber kaum be- diirfen, durfte aus spateren Ausfuhrungen mit einer gewissen Sicherheit hervorgehen.

(Schluss folgt).

Ueber Paraffin in russischer Naphta. (Mittheilung aus dem Chemischen Laboratoriumder Fabriken .\. M. Shukoff, St. Petersburg.)

Von Dr. A A. Shukoff uncl N. S. P a n t j u c h o f f ,

Die Bestandtheile der russischen Naphta sind in verschiedener Hinsicht oftmals Gegen- stand systematischer Untersuchungen gewesen; so sind mehr oder weniger ausfuhrlich die fliissigen . Kohlenwasserstoffe (Naphtene und Paraffine), Sauren, Schwefel- und Stickstoff- verbindungen u. s. w. studirt worden ; nur iiber einen der Bestandtheile, das feste Paraffin, haben wir bis jetzt nur vereinzelte Angaben in der Litteratur gefunden. Dies erklart sich wohl durch die weit verbreitete Ansicht, dass die russische Naphta iiberhaupt kein Paraffin enthllt, oder doch niir in unnachweisbaren Spuren; ist doch diese vermeintliche Abwesen- heit von Paraffin nicht nur zu Klassifikations- Zwecken, sondern sogar zur Erklarung des verschiedenan Ursprungs der Kaukasischen und Ainerikanischen Naphta herangezogen worden. Dazu kommt noch, dass dasParaffin nur in den Crack-Produkten der Kaukasischen Naphta in g r h e r e r Quantitat auftritt. Wie aber bekannt, wird der Crack-Prozess bei der: Destillation dieser Naphta aus ver- schiedenen Riicksichten in der Praxis nicht angewandt. Beim Studium dieses Crackens sahen wir tins veranlasst, auch den P a r a - gehalt der Crack-Destillate systematisch zu untersuchen und verschiedene Naphtasorten in dieser Hinsicht zu priifen.

Eine direkte Bestimmung des Paraffins in der Rohnaphta, ohne die letztere einer Des-

tillation und mehr oder weniger hoher Zer- setzung zu unterwerfen, ist bekanntlich fast unmcglich, denn mit dem Paraffin scheiden sich inimer aus undestillirten Naphtaprodukten pechartige Harze aus; Prof. Zaloziecki hat versucht, sein ,,ProtoparatKnA' aus einer mit Schwefelsaure raffinirten Naphta auszuscheiden und scheint bei der galizischen Naphta zu ziemlich befriedigenden Resultaten gelangt zu sein; bei der Kaukasischen Naphtal) war auch trotz der vorangehenden Raffination das reine Paraffin nicht auszuscheiden, so dass wir die Paraffinhestimmung nur in den Destillations- produkten ausfiihren konnten.

Die Methode, welche wir zur Bestimmung des Paraffingehaltes anwandten, war die folgende :

100 g r der betreffenden Naphta wurden in einer schwer schmelzbaren Retorte destillirt ; die bis 300° ubergehenden Oele wurden fur sich aufgefangen und die Destillation weiter gefiihrt bis in der Retorte nur fester Koke zuruckblieb; es zeigte sich, dass in dem bis zu 300' ubergehenden Oele Paraffin nur spur- weise nachweisbar war, so dass nur der hoher siedende Antheil zur Bestimmung angewandt wurde.

Die Bestimmung selbst wurde nach der etwas modificirten Methode von Zaloziecki

1) PantjuchotlE, Mem. d. Russ. Techu. Ges. 1898, 17.

Heft 5. C H E M I S C H E R E V U E . 95

Proe. Paraffin

durchgefuhrt; diese Methode lieferte uns sehr befriedigende Resultate und wir glauben, dass sic fiir diese Zwecko der Paraffinbestimmung in Rohnaphta die geeignetste ist. Ihr Haupt- vortheil besteht in einem sehr grossen An- passungsverm~gen fur verschiedene Verhalt- nisse ; bei den vorlaufigen Untersuchungen von Naphtasorten verschiedener Herkunft, oder von Oelen, welche unter verschiedenen Ver- haltnissen destillirt wurden, haben wir namlich sehr oft bemerkt, dass bei ein und derselben Arbeitsweise man ganz verschiedene Produkte erhalten kann, bald hartes weisses, bald nur weiches, gelbes Paraffin, sogar schwarze, harz- artige Produkte. Wir hahen nun versucht, durch Aenderung der Verhaltnisse zwischen Amyl- und Aethylalkohol, sowie durch ein griisseres oder kleineres Quantum des Alkohol- gemisches, immer dasselbe Produkt, ein weisses, hartes Paraffin vom Erstarrungspunkt um 64" (nach der Sachsischen Methode) zu erhalten und sind in den meisten Flllen wirklich zu diesem Resultate gelangt; nur in den selten- sten Fallen erhieken wir schwarz gefarbtes Paraffin: wir miissen aber zugestehen, dass wir aclch einige Falle anfiihren konnen, wo wir, trotz verschiedener Veranderung im Alkoholgemisch, nur schwarze, harzartige Produkte, aber kein Paraffin erhielten. Es liegt aber sehr nake, aus diesem Misserfolge zu schliessen, dass in den Oelen uberhaupt kein Paraffin enthalten war; bei der Fallung der Amylalkohollosungen mi t Aethylalkohol sind die ersten Fiillungsprodukte reines Paraffin; nur bei grosseren Alkoholmengen, resp. bei Anwendung von wasserhaltigem Alkohol setzen sick auch sciiwarze, harzartige Produkte ab. Die russische Naphta scheint aber mehr harzartige Produkte zu enthalten, als die gaIizische, so dass wir anstatt der von Zaloziec k i vorgeschriebenen Verhaltnisse der beiden Alkohole von 1 : 1, auf 2 Theile Amyl- alkohol nur 1 Theil Aethylalkohol anwandten und dabei seine Starke bis 90° (anstatt 750) steigerten; bei manchen Naphtasorten (so z. E. der von Puta) sowie bei im Grossen darge- stellteo Crack-Produkten lriusste der Aethyl- alkohol noch in kleinerem Quantum an- gewandt werden, namlich im Verhaltnisse 3 : 1, j a sogar 4 : 1. Diesc Verhderungen im Alkohol- gemisch haben selbstverstandlich eineu grossen Einfluss auf die ausgeschiedene Paraffinrnenge ; wir glauben aber, dass wir ein ganz richtiges Princip verfolgen, wenn wir zur Erhaltung vergleichbarer Resultate nicht nur die Methode als contant betrachten, sondern das, wenn auch atlf verschiedene Weise erhaltcne Endprodukt. Einige dam gehorige Datun

4 2 E - L m

sind in der folgenden Tabelle zusammen- gesteIIt.

Tabelle 1. Paraffingehalt bei verschiedenen Alkohol-

verhaltnissen auf 5 g Oel.

14,5

4 8 3,1

J 5

0,61 14,26 6,40

No. des Oeles

390 440 54" 420 580 48'3 550

N. 120 n

n

N. 5

N. 13 n

n

- Bmgl-

Alkohol

- 95 "5 25 25 30 50 i 5

?=e==zz

Aethyl- Alkohol

2,s 18,i 12,5 1PJ5 10,o

25 33

Die Fullung selbst, sowie das Waschen, Trocknen etc. des Paraffins geschah gaaz nach der Vorschrift von Zaloziecki. Die Er- starrungstemperatur konnte wegen der kleinen Quantitat nur nach der Sachsischen Methode ausgefuhrt werden.

Die Methode von Holde scheint uns mehr zur Bestimmung des Paraffins i n raffinirten viscosen Maschinenolen und ahnliche Faille geeignet zu sein, wo sie sich ganz aus- gezeichnet bewahrt und auch von uns mit Erfoig angewandt wurde. Dazu kommt noch, dass unsere meisten Bestimmungen in Baku bei einer Ilitze von 40" ausgefiihrt wurden, wo doch die nothige niedrige Temperatur von - 15' nicht ohne grosse Miihe wahrend der Bestimmung constant gehalten werden konnte ; hat doch Dr. Holde selbst in Berlin bei Be- stimmungen in Sommer und Winter nicht ganz stimmende Resultate erhalten.1) Die Methode hat auch nicht das oben angefiihrte Anpassungsvermogen derjenigen von 2 a 1 o - ziecki , und lasst bei einigen schweren Crack- Oelen vollkommen im Stich.

Die Resultate, welche wir bei verschiedenen Naphtasorten erhalten haben, sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. (S. Tabelle 11.)

Urn eine vollere Eincicht in die Vertheilung des Paraffins zu gewinnen, haben wir die ein- zelnen Fraktionen der primairen sowie der Crack-Produkte untersucht. W ie wir schon oben bemerkt haben, enthalten die unter 30O0 siedenden primken Produkte - also Kerosine und Solarole - kein Paraffin. Die hijher siedenden Maschinenole zeigen aber einen

I ) Chem. Revue 1897, 21.

Heft 5. 96 C H E M I S C H E REVUE.

Tabelle IT. Paraffingehalt der russischen Naphta.

Herkunft

Caucasus. Ter'sches

Gebie t . Grosny . . .

Halb inse l A p s c.h e r o n.

Balachany . .

Romany

Sabuntschy . . Bibi-Eibat . .

n . .

Puta . . . . Transkaspisches

Gehiet. Bala-Ischem (1)

InselTscheleken

= Spec. Gew. 150 -

1,8800 1,8980

0,8641

0,8652 0,86i3

0,8650 0,8i90 0,8771

0,8799

0,9311 0,9048 0,8504 0,8794

0,20 0,22 0,24

0,55 0,54 0,55 0,55 0,52 0,56 0,53 0,75

1 0,76 10975 0,6 1

0,99 1,30 3,52 5,80

- 560 580

53-540

- 54-560 - - 540 550

5 30 580

-

540 5.10 550 560

'erhUtniaB vom Amylalkohol

n Aethylaltohol auf 6 g Oel

~

25 : 12,5

)

25 ; 1?,5

30 :

gewissen Paraffingehalt, wir haben in einer Reihe von Maschinen- und Cylinderolen I'araffinbestimmungen nach Ho lde ausgefuhrt und stellen einige Daten in der folgenden Tabelle zusammen:

Tabelle III. Paraffingehalt der russischen Maschinenole.

Maschinenol 0,9078 n 0,905c n 0,9085 n n 0,906: n

- -

Cylinder61 - - n

- 150 - 140 - 150 - 150 - 150 - 140 +_P t w

0,?9 0,35 O,?S 0,M 0,39 0 , u 1,53 1,30

53 -570 53- 570

I /

500 530

Wie man sieht, ist der Paraffingehalt lieser Oele unbedeutend ; bei einer Rerechnung tuf Rohnaphta wird er selbstverstandlich noch yeringer. Nimmt man die Durchschnittsaus- beute an Maschinenol zu 16-20°/0 und die ies Cylinderoles zu l-aO/O, so berechnet sich ier Paraffingehalt zu 0,07-0,09 O/,,; eine Ziffer, lie viel niedriger liegt, als die Bestimmungen n der Rohnaphta ergeben. Man kann daraus chliessen, dass die Hauptmenge des Paraffins m Riickstande von der Maschinenoldestillation, iem sogenannten Goudron, hinterbleibt. Dieser Soudron kann aber nicht, selbst mit Zuhilfe- iahme von iiberhitztem Dampf, ohne Zer- ietzung destillirt werden ; die Zersetzungsole, welche bei der Destillation, d. h. beim Cracken :ntstehen, enthalten auch in der That viel rrossere Mengen von Paraffin.

Zum Cracken verwandten wir Goudron aus ier Naphta von Romany. Das Cracken wurde n ehem kleinen Versuchsapparat mit ungefahr i0 kg Goudron ausgefuhrt, entweder mit oder >hne Anwendung von iiberhitztem Dampf; lie Temperatur wurde in der Fliissigkeit, in ier Nahe des Retortenbodens, gemessen und ibcrstieg nur seiten 400O. Die ganze Des- :illation wurde ausserst vorsichtig ausgef'iihrt ; cur Bestimmung des Paraffins mussten auf 5 g 3el 75 g Amylalkohol und nur 25 g Aethyl- Akohol angewandt werden ; und trotzdem gonnten wir bei hohersiedenden Fraktionen nur dunkelgefarbtes Paraffin erhalten; in den [etzten Fraktionen scheint sogar der Paraffin- gehalt zu sinken, wenn man uberhaupt die dabei gewonnenen schwarzen, harzartigen Produkte fur Paraffin halten darf; die bei der Dampfdestillation erhaltenen Oele enthalten fast doppelt so viel Paraffin, wie die ohoe Dampfdestillation; es scheint also, dass dieses Paraffin als ein Protoparaffin anzusehen ist, wenn man uberhaupt die Eintheilung der Paraffine in Pyro- und Protoparaffine fk geniigend begriindet und einwandsfrei halt.

Einen Ueberblick der Vertheilung von Paraffin in einzelnen Fraktionen bietet die folgende Tabelle. ( S . Tabelle IV.)

Der in dieser Tabelle fk die Destillation ohne Dampf angefuhrte Total-Paraffingehalt von 0,%i0/,, zeigt einen grossen Unterschied gegen den in der Tabelle I1 von 0,52'/0. Dieser Unterschied erMart sich aber durch die ver- schiedenen Mengenverhzltoisse des Alkohol- gemisches; bringt man die aus der Tabelle I leicht zu berechnende Correctur an, so stimmen beide Zahlen sehr gut aufeinander.

Grossere Mengen von gecrackten Oelen wurden von uns in der KIlte ausgefioren und die ausgeschiedene krystallinische Masse ab-

Heft 5. CHEMISCI-IE REVUE. 97

Mit Dampf

Paraffin (5 g Oel)

Proc.

Ohne Dampf

75 Amyl- 25 Aethyl- alkohol a1 kohol

Schnielz- piinkt 4 Schmelz-

punkt 3

Total auf Destill. 3,i Xaphta 0,G

1 2,s2 1. Fr. 1,08 58O \ 2 4 6 I. Fr.

1,ti 0,2(i

11. Fr. 3,510 530 I 11. Fr. 2,US 580

angefuhrten blethode erhaltenen iiberein. So lieferten zwei Proben:

nach Zaloziecki 5,78 o/o 56,4O Erstarrpkt. - 1,77 "i0 55" Erstarrpkt.

durch Ausf r i e r e n : 5,l~:b.51,8" Erstarrpkt. - 1,70 O / O 52,4OErstarrpkt.

Nach dem Umkrystallisiren aus Benzin und entsprechender Raffination erhielten wir ein ganz weisses Produkt mit dem Erstarrungs- punkt .53,7O und dem spec. Gew. 0,898 (nach der Alkoholschnimmmethode bei 150). Die amerikanischen und galizischen Paraffine zeigten nach derselben Methode das ahnliche spec. Gew. von 0,895-0,899. Diese Unter- suchungen beweisen, dass die russische Naphta entschieden paraffinhaltig ist, uncl class bei einigen Saphtasorten sogar eine industrielle Gewinnung des Paraffins in A4ussicht genommen werden koonte.

65,6O l)

St. Petersburg, Januar 1900.

1) Im Sliukoff-Apparat, sieht. Chem. Revue 189!), 11.

Benzin nnd Benzol. Ton Dr. Fr. Frank.

Zu dern interessanten Artikel des Herrn Prof. Dr. G. Eornemann in der Zeitschr. betr. ,,Die Entwicklung der Fettindustrie im 19. Jahr- hundert', mochte ich hinzufugend bemerken, dass sich fur die Extraktion von Fettstoffen, besonders technischer, in neuerer Zeit mit g-rossem Erfolg das Benzol Bahn gebrochen hat und diese Stellung bei seiner gleichmiissig niedrigen Konjunktur nicht nur behauptet, sondern von Tag zu Tag weiter ausdehnt. Bei dem Benzol kommt dem Benzin gegenuber als wichtig in Betracht seine einheitliche Zu- sammensetzung, seine geringere Feuergefahr- lichkeit und seine sehr grosse Losefahiqkeit, die der des Renzins in vielen Fallen uber- legen ist.

Fur Extraktionszwecke ist ein sehr reines und eng siedendes Benzol schon jetzt dauernd

am Markt und findet, soweit mir sicher be- kannt ist, in der Knochen- und Wollfett- Fabrikation Anwendung.

Ich zweifle nicht, dass es sich weitere Gebiete erobern wird, denn die Laboratoriums- versuche, welche auch die jetzige Verwendung herbeifuhrten, lassen weiteres davon hoffen. Wo das durch hoheres specifisches Gewicht bedingte griissere Benzolgewicht im Verhalt- niss zum Benzin erforderlich ist, wird dieser Mehrvexbrauch durch die hohere Losecapacitat meist voll wettgemacht.

Gelegentiich werde ich das Material ver- gleichsweise zusammenstellen und publiciren. Zunachst sol1 durch diese Mittheilung das Benzol als Extraktionsmittel weiteren Kreisen bekannt werden und diese zu weiteren Ver- suchen anregen.

Technologie. Linolonm, von H. Burchartz. Das Linoleum

besteht, abgesehen von Farbstoffen, BUS gemahlenem Kork, oxydirten Leinijl, Cowrie-Copalen und Fichten-

harz. Der Kork wird auf besonderen Miihlen sehr fein gemshlen, das LeinSl vor der Verwendung oxydirt. Aus dem Oel, den Copalen und dem Harz wird zunlchst eine kautschukartige Masse, der Li- noleum-Cement, hergestellt, der splter mit Korkmehl