A. Tschugajefi Antaminverbirtdungew des vie~wertigen Platins. 1

uber Pentaminverbindungen des vierwertigen Platins. Von L. TSCHUGAJEFF t.

Abhandlung I.

Mit 1 Figur irn Text.

I. Theoretisoher Teil. In der Reihe der Ammoniakverbindungen des vierwertigen

Platins kann wie bekannt die Anzahl der auf ein Atom Platin kommenden Ammoniakmolekule in den Grenzen von 0 bis 6 variieren, wobei die allmahliche Veranderung des Charakters der entsprechen- den Verbindungen in dem klassischen Diagramme, welches A, WERNER zur Illustration seiner Koordinationstheorie anfuhrt, anschaulich auftritt :

[PtCl,]K,, [PtCl,NH,]K, [PtCl, 2NH,], [PtCl, 3NHJC1, [PtCl, 4NH,]Cl,, [PtCl 5NH3]C1,, [Pt 6NH,]CI,.

In dieser Reihe fehlte aber bis zur letzten Zeit ein Glied, namlich das vorletzte; iiberhaupt war keine einzige Verbindung bekannt, in welcher auf ein Atom Platin 5 Mol NH, kamen.

Nach WERNERS Theorie miissen alle Verbindungen dieser Art der allgemeinen Koordinationsformel [Pt - 5 NH, - X]X3" entsprechen, wobei der elektronegative Rest X sich durch schwere Beweglichkeit und unbedeutende Neigung zur Ionisation auszeichnen mu8, wahrend der Rest X entgegengesetzte Eigenschaften besitzen mug. Die vielen resultatlosen Versuche, Verbindungen darzustellen, welche solche Zusammensetzung und Eigenschaften besitzen, gaben dazu Anlag, da6 einige Forscher dieselben fur existenzunfahig erkkrten und in diesem Umstande ein ernstes Argument gegen die WERNERsche Thorie sehen wollten.

Indessen existieren nicht nur die Platiacipentaminverbindungen, sondern sie sind auch von au6erordentlicher StabilitM. Dieses wurde zum ersten Male von mir und meinen Mitarbeitern

Z anorg II allg Chem. Bd. 137. 1

2 L. !7’8Oh2cgajeff.

W. CHLOPIN l) und N. WLADIMIFLOFF a) im Jahre 19 15 konstatiert, wobei es uns gelungen ist, komplexe Salze darzustellen, welche zwei verschiedenen Reihen angehoren, namlich der Chlorpentamin- [Pt 5NH3 - Cl]X, und der Hydroxopentaminreihe [Pt - 5NH3.

In den vorlaufigen Mitteilungen war nur die Existenz dieser Substanzen konstatiert, ihre Zusammensetzung festgestellt und einige physikalische und chemische Eigenschaften angefiihrt. Seitdem ist es mir gelungen, die Untersuchung dieses neuen sehr interessanten Gebietes der Mineralchemie weiter zu fdrdern, besonders aber den genetischen Zusammenhang zwischen einzelnen Gliedern der Plati- pentamingruppe aufzuklaren, neue Umwandlungen fur dieselben und neue Darstellungsmethoden zu entdecken, dieselben durch eine ganze Reihe von Derivaten zu charakterisieren, ihre Beziehung zu der neuen von mir unlangst entdeckten Serie der Platiniake, namlich der Amidochlortetraminserie zu bestimmen , und endlich eine be- wundernswerte, manchmal bis in die kleinsten Details gehende Analogie zwischen den Platipentaminradikalen und metallischen Elementen der Mineralchemie aufzudecken.

Dieses alles veranlaBt mich noch vor Beendigung dieser Unter- suchung, einen ausfuhrlicheren Bericht uber die von mir bisher er- zielten Resultate zu erstatten. Hierbei ersehe ich es fur meine Pflicht, meinen tiefen Dank den Herren W. CHLOPIN nnd N. WLADI- MIROFF fiir ihre rege Mitarbeit im Anfangsstadium dieser Unter- suchung auszusprechen , desgleichen auch den Fraulein E. WENUS und T. FAUARSKAJA fur ihre wesentliche Hilfe bei der Ausfuhrung einer Reihe von Analysen.

Die Verbindungen der Plati-Chlorpentaminreihe, welche das dreiwertige Ion [Pt .5NH,. Cl]”** enthalten, waren zum ersten Male durch Einwirkung von flussigem wasserfreiem Ammoniak auf Ammoniumchloroplatinat dargestellt worden. Die Reaktion verlauft bei gewiihnlicher Temperatur in eingeschmolzenen Rohren und fiihrt unter anderen Produkten zur Bildung des Chlorpentaminchlorids:

(OH)IX,*

5NH3 + [PtCI,](NH,), = PtCl*5NH,]C13 + 2NH4C1, welches sich unter den Bildungsverhaltnissen durch Verlust von HC1 in das Chlorid der Amido-Chlor-Tetraminreihe [ P t < T .4 NH3]C12

l) L. TSCHUQAJEFF u. w. CBLOPIN, Compt. rerzd. 161 (1915), 699. TJ. TBCHUQAJEFF u. N. WLADIMIBOFF, Cornpi. rend. 160 (1915), 840.

Pmtaminverbhclwgen dss vderwert&tm Platiw. 3

verwandelt, und von diesem letzteren ist es, wie weiter gezeigt wird, durch Einwirkung von HC1 leicht zum Chlorid [Pt. 5 NH, Cl]CI, iiberzugehen.

Gleichzeitig werden bei dieser Reaktion auch andere Ver- bindungen dea Platins erhalten, und unter anderem das Chlorid der Hexaminbase [Pt - 6 NH,]Cl,, welches im Jahre 1879 von DBECHSEL und GERDES l) entdeckt worden ist. Die Salze dieser interessanten Base blieben bisher wenig zuganglich und daher auch wenig unter- sucht, weil die einzige fur dieselben angegebene Darstellungsmethode, welche auf der Elektrolyse von Ammoniumcarbonat durch Wechsel- strom zwischen Platinelektroden beruht, sich bei Verwirklichung in der Praxis ziemlich miihevoll erweist. Die Darstellung des DRmHsEL-G)ERDEsschen Chlorids aus Ammoniumchloroplatinat und Ammoniak ist unvergleichlich einfacher und bequemer.

Einen bedeutenden Fortschritt in der Untersuchung der Salze der Chlorpentaminreihe stellt die unlangst gemachte Entdeckung zweier neuer Darstellungsmethoden derselben dar, wodurch diese Salze jetzt von allen bekannten Platinammoniakkomplexen am meisten xugiinglich geworden sind.

Beide Methoden sind auf Wechselwirkung von Ammoniak und Ammoniumchloroplatinat gegriindet. Wahrend die Reaktion zwischen diesen beiden Substanzen in waSrigem Medium, ohne Beteiligung irgendeines dritten Ingredienten, wahrscheinlich sehr kompliziert verlauft und zur Bildung einer Reihe amorpher Produkte fiihrt, aus welchen es bisher nicht gelungen ist, irgendeine bestimmte Ver- bindung auszuscheiden, verhiilt sich die Sache vollig anders, wenn in den Kreis der reagierenden Stoffe Ammoniumcarbona t oder irgendein losliches S a l z d e r Phosphorsau re , z. B. Na,HPO, ein- gefuhrt wird. In diesem Falle verlauft die Reaktion ziemlich glatt imd fiihrt zur Bildung von Carbonat oder Phosphat der Chlor- pentaminbase und die Ausbeute betragt wenigstens 60 der theoretisch moglichen Menge. Mit Ammoniumcarbonat geht die Reaktion in der Kalte von statten und dabei sehr langsam: sie endigt in nicht weniger ah zwei Wochen. Mit Natriumphosphat verlauft die Wechselwirkung unter Erwarmung und endigt in 10 bis

l) DRECHSEL, Jozirn. prakt. Chem. [2] 20 (1879), 378; GEBDES, Journ. prakt. Chem. 121 26 (1882), 257.

*) Die Darstellung der Sake aus der Reihe DRE~ESEL-GEBDES nsch dieser Methode ist nach meinem Vorschlage von Herrn P. Kocx in uneerem Labo- ratorium bewerkstelligt worden.

1*

4 L. Tschugajeff.

15 Minuten. Das Reaktionsprodukt, welches noch das unreine Salz (kohlen- oder phosphorsaures) der Chlorpentaminbase darstellt, wird durch Einwirkung von geliister Salzsaure in das Chlorid [Pt.5NH3. C1]CI3 ubergefuhrt, welches dann auf die weiter angegebene Weise gereinigt wird, indem man uber das Chlorid des Plati-amido-Chlor- tetramins geht.

Endlich wird das Carbonat der Chlorpentaminbase auch bei Wechse lwi rkung von Ammoniak mit beiden isomeren P l a t i - t e t r a c h l o r d i amin e n [Pt - 2 NH, -C1,] in Gegenwart von Am m on i um - carbon a t gebildet.

Es ist wohl anzunehmen, daB in all diesen Fallen die richtende Wirkung des zugefiigten Reagenten (Carbonat oder Phosphat) in bedeutendem MaBe in der Entfernung des sich bildenden Pentamin- komplexes aus dem Kreise der reagierenden Stoffe durch Qer- wandlung desselben in eine schwerliisliohe Verbindung besteht. Aber es ist miiglich, daB diese Art von EinfluB im gegebenen Falle nicht die einzige ist.

Eine andere Reihe von Pentaminkomplexen des Platins - die P 1 a t i h y d r 0x0 p e n t am i n sa l z e - wurde bei der eigentiimlichen Reaktion des Oxydierens des PEYaoNEsched Chlorids [Pt 2 NH, Cl,] durch Ozon in Gegenwart von kohlensaurem Ammonium und Ammoniak entdeckt. Auch in diesem Falle ist die Anwesenheit von Ammoniumcarbonat niitig : ohne ZuschuB des letzteren verlauft die Reaktion anders und ergibt ein kompliziertes Gemisch von ver- schiedenen Produkten.

Vie1 einfacher werden die Hydroxopentaminsalze durch eine andere von mir soeben ontdeckte Methode dargestellt , niimlich durch Einwirkung von Atza lka l i auf Chlorpentaminsalze oder auf die von denselben heretammenden Salze des Amidochlortetramins. Schemat i sch kann die erste Reaktion 80 dargestellt werden:

[Pt 5NH, * Cl]Cl, + 4KOH = [Pt- 5NH,.(OH)](OH), + 3KCl.

Durch Ansauerung der gebildeten Lijsung mit Salzsaurc erhalt man das Chlorsalz der Hydroxobase: [Pt .5 NH, . (OH)]Cl,.

I n Wirklichkeit verliiuft der ProzeB vie1 komplizierter und, wie weiter erklart, wird derselbe s t e t s von der Bildung des Amido- chlortetraminchlorids begleitet, welch letzteres der hydrolysierenden Einwirkung des Alkali unterworfen ist.

Dank der Entdeckung der soeben beschriebenen Reaktion sind die Hydroxopentaminsalze ebenso sehr zuganglich geworden, urn so

Pentaininverbimi?ungen des vierweytigen Platins. 5

mehr, weil die Bildung derselben aus den Salzen der Chlorpentamin- reihe fast ohne Verluste vonstatten geht.

Indem ich die Substitution des Chlors im komplexen Ion [Pt. 5 NH,-Cl]**" durch andere Atome, Radikale oder Molekiile anstrebte, unterwarf ich die Chlorpentamiasalze der Einwirkung verschiedenster Reagenzien, aber bisher ist es mir auger der eben beschriebenen Substitution des Chlors durch die Hydroxylgruppe nicht gelungen, irgendwelche andere Reaktionen ahnlicher Art zu verwirklichen. Von Interesse ist, daB bei geniigend andauerndem Erwarmen der Chlorpentaminsalze (und der meisten beschriebenen Amidochlor- tetraminsalze) mit Cyankali, welches sehr energisch andere komplexe Verbindungen des Platins zerstijrt, in diesem Falle nur ein Hydr- oxylierungsprozeB stattfindet - eine Substitution des Radikalchlors durch Wasserrest, offenbar unter Teilnahme von Hydroxylionen, welche als Resultat der Hydrolyse des Cyankali in waBrigem Medium entstehen. Genau dieselben Resultate ergab auch die Einwirkung von wafirigem Ammoniak auf dieselben Verbindungen, welche in der Hoffnung unternommen wurde, daB das Chlor durch Ammoniak ersetzt werden kann und daB von den Chlorpentaminsalzen zu den Hexaminsalzen uberzugehen maglich sei. Es erwies sich jedoch, daB das Ammoniak, ahnlich dem Cyankali, nur wie Alkali wirkt und den Anfang zur Bildung der Hydroxopentaminsalze gibt.

Indem wir zur naheren Charakteristik der erwahnten drei Reihen von Platinkomplexen iibergehen, an die sich in gewissen Be- ziehungen auch die Salze der Base von DRECHSEL-GERDES an- schlieBen, verweilen wir zuerst bei den Tatsachen, welche zur Be- stimmung der Koordinationsstruktur dieser Verbindungen dienlich sein kijnnen.

Am einfachsten und bestimmtesten wird diese Frage in betreff der Chlorpentaminsalze gel8st. Im Chlorid [Pt. BNH, . ClIC1, lassen sich von 4 Atomen Chlor nur 3 mit Silbernitrat fallen und z. B. nach VOLHARD s Methode titrieren ; das vierte Atom zeichnet sich im Gegenteil durch a d e r s t geringe Beweglichkeit, besonders in saurem Medium, aus. Dieser Unterschied wird besonders anschau- lich durch die Eigenschaften des Nitrats von der Zusammensetzung [Pt . 5NH3. CI](NO,), bestitigt. Wahrend in diesem Zustande die Nitratgruppen alle Reaktionen der Salpeteraaure aufweisen (z. B. mit Diphenylamin, Nitron u. a,) reagiert das Chlor nicht mit Silber- nitrat, selbst bei andauerndem Sieden.

6 L. Tschecgaj&

Durch Wechselzersetzung kann man iiberhaupt eine Reihe Salze vom Typus [Pt.5NH3.C1]X, darstellen und in all diesen Salzen ist augenscheinlich das sehr stabile charakteristische drei- wertige Kation [Pt.5NH3.C1]”** anwesend.

Die Dreiwertigkeit dieses letzteren findet vijllige Bestatigung in den Resultaten, welche bei der Bestimmung der Fiihigkeit des- selben, eine kolloidale Liisung von Arsentrisulfid zu kortgulieren, nach der vortrefflichen Methode von FREIJNDLICH l) erzielt wurden.

Die von uns angenommene Struktur der Salze der Hydroxo- pentaminreihe [Pt 5 NH, (OH)]X3 grundet sich hauptsachlich auf folgende Erwiigungen:

1. Die empirische Zusammensetzung dieser Salze, z. B, des Chlorids oder Nitrats, zwingt uns in denselben entweder die An- wesenheit eines Mol Wasser auf jedes Atom Platin und dabei in sehr fest gebundenem Zustande, oder die Anwesenheit eines Hydr- oxylrestes anzunehmen. Bei dem groBen Molekulargewichte ist es kaum miiglich auf analytischem Wege zu entscheiden, welche von diesen zwei Annahmen, mit anderen Worten, welche von den zwei Formeln, [Pt.5NH3.H,0]X, oder [Pt. 5NH3.(OH)]X3, der Wirklich- keit entspricht. Die erste Formel aber wiirde die Annahme eines dreiwertigen Platins in diesen Salzen erfordern.

Diese Annahme ist a priori unglaublich und wird durch die Existenz einer einfachen, augenscheinlich von keiner Reduktion be- gleiteten Ubergangsreaktion von den Verbindungen des vierwertigen Platins zu den Salzen der hier besprochenen Reihe widerlegt (siehe weiter Punkt 4).

2. Die Reste X in den entsprechenden Salzen, z. B. Chlor in [Pt. 5NH3. (OH)]Cl, oder Nitratgruppen in salpetersaurem Salze [Pt. 5 NH, .(OH)](NO,), usw. besitzen offenbar einen Ionencharakter und sind leicht einer Salzwechselwirkung unterworfen. Umgekehrt wird der Hydroxylrest mit groBer Festigkeit im Komplexe zuriickgehalten.

3. Das komplexe Ion [Pt.5NHS.(OH)]*** mu8 als dreiwertiges angesehen werden, wie auf Qrund der von uns fur die betreffenden Salze gefundenen LeitfahigkeitsgraBe, so auch besonders auf Qrund der Resultate, die mir bei der Bestimmung der Fahigkeit dieser Salze die Koagulation einer kolloidalen Arsentrisulfidlasung hervor- zurufen erzielt haben. Seinerseits schIie8t die Feststellung der Dreiwertigkeit des Komplexions, welche fIir die Salze der zu be-

l) fjber diese Frage eiehe weiter im experimentellen Teile.

Pentaminverbindungen des vierwertigen Platins. 7

trachtenden Reihe charakteristisch ist, fur diesen Fall die Moglich- keit aller mehrkernigen Formeln mit zwei oder mehr Platinatomen im Molekul aus.

Im einzelnen ist folgendes Koordinationsschema ausgeschlossen:

die Mbglichkeit desselben kann man nicht als vbllig ausgeschlossen sehen, wenn man statt der Hydroxylgruppe die Anwesenheit zweier Mol Wasser im dimeren Molekul zulaiSt, obgleich gegen dieses Schema die au6erordentliche Stabilitat spricht , mit der die Salze dieser Reihe die Wasserelemente zuriickhalten.

4. Fur einen fast am meisten uberzeugenden Beweis zugunsten der von mir verteidigten Hydroxylformel [Pt - 5 NH, - (OH)]X, ist die Reaktion des durch Hydrolyse hervorgerufenen direkten Uberganges von Chlorpentaminsalzen zu den Hydroxosalzen zu rechnen, von welcher schon oben erwiihnt worden ist und zu welcher wir im weiteren gelegentlich noch zuruckkehren werden.

Obgleich die Reaktion, welche, wie wir sehen, unter dem Ein- flusse von Alkalien leicht vonstatten geht, nicht so einfach verrauft, wie man es auf Grund der einfachen Zusammenstellung beider Formeln erwarten kijnnte :

so la6t das endgiiltige Resultat kaum einen Zweifel iibrig, da8 es sich hier um nichts anderes handelt, als um eine Substitution des Chlors durch Wasserrest, wie es ahnlich der Fall ist bei der Einwirkung von Basen auf Alkohole in der klassischen Reaktion von BERTHELOT

CH,C1 + KOH = CHJOH) + KC1. Es ist aber zu bemerken, da6, streng genommen, fur die Salze

der besprochenen Reihe noch eine Konstitutionsformel denkbar ist, obgleich dieselbe nach meiner Meinung auSerst unwahrscheinlich ist. Wie aus weiterem zu ersehen, geht der hydrolysierenden Wirkung der Alkalien auf die Salze [Pt 5NH3. CI]X, die Abspaltung der Elemente der Saure HX von den letzteren und die Bildung von Salzen der Amidochlortetraminreihe [Pt . 4NH, .NH,. Cl]X, voran. LaBt man zu, daB bei der Hydrolyse als erstes Reaktionsprodukt aus diesen letzteren die Base [Pt - 4NH3 NE, *(OH)KOH), , welcher

8 L. Tschupjefi

die hypothetischen Salze [Pt . 4NH3 . NH, 0 (OH)]X, entsprechen mussen, entsteht, so kiinnte die Einwirkung von Sauren auf diese Salze der Wasserstoff der SBure HX sich entweder an die Amid- oder Hydroxylgruppe anlagern. Im letzteren Falle wurde als Reaktionsprodukt nicht das Hydroxopentaminsalz, sondern eine Sub- stanz von der Zusammensetzung [Pt .4 NH, . NH, . H,O]X, erscheinen. Solch ein Reaktionsverlauf aber scheint mir wenig wahrscheinlich aus zwei Griinden: erstens geht die Anlagerung der Elemente von HCl an das Amidochlortetraminchlorid [Pt - 4NH, - NH, . Cl]Cl, be- kanntlich so von statten, daB der Wasserstoff sich an die Amidogruppe anlagert; zweitens findet die Bildung der Aquosalze aus den Hydr- oxosalzen bei den Platiniaken uberhaupt nur mit groBer Miihe

$9

2

[F’t(NH3)6]CI~ [Pt byu1)5]Cll [Ptbfy4]CI, IPt#,H”’J]Cl [Pt h,?l2] [Pt!p]K [PtC16]K2

Fig. 1.

statt, die Einwirkung von HC1 auf die Hydroxosalze fuhrt aber in anderen Fallen gewohnlich zur Substitution der Hydroxylgruppe durch Chlor, z. B.:

[Pt.4NH3*(OH),]CI, + 2HC1= [Pt*4NH3*C1,]C1, + 2H,O. Somit kann die Struktur der Acidopentaminsalze, zu deren

Zahl, wie weiter unten gezeigt wird, auch die unlangst entdeckte Reihe von Bromsalzen hinzuzufiigen ist, als festgestellt und dem allgemeinen Koordinationsschema [Pt - 5NH3 - X’]X3” entsprechend angesehen werden, wobei in demselben die Rolle der elektronegativen Gruppe X die Atome des Chlors und Broms und die Rydroxyl- gruppe spielen kiinnen; und somit haben wir das Recht zu be- haupten, dafl das fehlende Glied in der W E R N E B S ~ ~ ~ ~ Reihe der Ammoniakate des vierwertigen Platins [Pt . (NH,)6-, C1,]C14.,, in W irkllichbeit als eine Reihe charakteristischer Vertreter existiert.

Penta~~nvel.birtdun,~en des vierweTtigen Platins. 9

In der Tat haben auch die Bestimmungen der Leitfahigkeit der Chlorpentamin- und Hydroxopentaminsalze Resultate ergeben, welche sich vollstandig dem WERNERschen Schema anpassen lassen. s o ist fur das Chlorid [Pt.5NH3.C1]C1, bei t e= 25O und bei einer Ver- dunnung von 1 Grammol. in 1000 1 die MolekularleitfahigkeitsgrSBe 1.1 = 404 rec. Ohme. Diese GroBe ergibt eben eine gleichmaBig laufende Kurve mit den ubrigen Punkten des bekannten WERNER- schen Diagramms (Fig. l), welche wir hier anfiihren. Ganz analoge Resultate ergab die Leitf ahigkeitsbestimmung in der Hydroxopent- aminreihe.

Die Gruppe der Pentaminverbindungen des Platins, zusammen- genommen mit den Hexaminsalzen von DRECHSEL-GERDES, sind von hervorragendem Interesse nicht nur darum, daB sie als nijtige und wichtige Glieder in der WEmEBschen Reihe PtX, . NH, erscheinen, sondern auch darum, da8 sie einen bemerkenswerten Fall der Synthese ,,kunstlicher chemischer Elementel' darstellen. Die Ge- schichte dieser letzteren beginnt bekanntlich mit den klassischen Untersuchungen von GAY-LUSSAAK uber Cyan und von BERZELIUS, uber Ammonium, Untersuchungen, welche die auffallende Analogie des ersten Radikals mit den Haloiden, des zweiten mit den Alkali- metallen, besonders mit Kalium, an den Tag gelegt haben. Seit- dem hat sich die Chemie, besonders die organische, urn eine kolossale Menge komplizierter Radikale bereichert, und in einer ganzen Reihe von Fallen wurde das Auftrcten dieser oder jener Eigentiimlichkeiten bemerkt, welche diese Radikale in groBerem oder kleinerem MaBe bestimmten chemischen Elementen nahern.

Die Grundeigenschaft, welche den Kohlenstoff als chemisches Element charakterisiert und die sich in der Neigung desselben zur Bildung einer Menge vielfacher Kombinationen auspragt, hat auch in diesem Falle ihren Ausdruck gefunden, denn dank der Teilnahme des Kohlenstoffes ist uns die Maglichkeit gegeben, durch Substitution des Wasserstoffes rnit verschiedenen Kohlenwasserstoffresten in solchen Atomgruppen, wie Ammonium, Phosphonium, hrsonium, Sulfonium usw., eine Reihe Radikale zu verairklichen, welche ver- schiedene Nuancen des elektropositiven metallischen Charakters reproduzieren, eine Reihe Basen darzustellen, angefangen von den starksten, ahnlich den Atzalkalien und beendet mit den schwachsten, wie Tonerde oder Berylliumoxyhydrat.

Trotzdem aber Bind Falle von ausnahmsweise nahem Zusammen- treffen der Eigenschaften des komplizierten Radikals und des

10 I,. Tschugajeff.

elementaren Atoms bisher ziemlich selten, und aus diesem Grunde bewahrt die Untersuchnng solcher Falle noch bis jetzt das An- ziehende der Neuigkeit und zugleich ist sie von hervorragendem theoretischem Interesse, worauf schon seinerzeit V. MEYEB u. a. hin- gewiesen haben. Diese Annaherungen, welche nicht aufhijrten die Chemiker wahrend des ganzen 19. Jahrhunderts zu interessieren, haben zurzeit ein besonderes Interesse auf sich gezogen , im Zu- sammenhange mit den neuesten Theorien, welche die Natur des Atoms aufzudecken suchen. Die in dieser Hinsicht von J. J. THOMSON und ED. RUTHERFORD ausgesprochenen Gedanken haben bekanntlich in letzter Zeit fur den Aufbau der recht wohlgestalteten BoHaschen Theorie zur Grundlage gedient, welche die Voraussage einer Reihe Tatsachen, besonders die Struktur der Spektren chemischer Elemente betreffend, ermoglichte. Selbstverstandlich, da6 vom Standpunkte solcher Theorien aus, alle Tatsachen betreffs ,,komplizierter Atome" und ihrer Analogie mit den wirklichen, von besonderem Interesse sein miissen.

Zu den sehr bemerkenswerten Fallen dieser Art, die in der neuesten Zeit entdeckt worden sind, gehoren unstreitig die von V. MEYER und seinen Schiilern im Jahre 1892 dargestellten Jodon- basen, in denen das Radikal Jodonium R,J* bis in die kleinsten Details die charakteristischen Zuge des metsllischen Thallinms wiedergibt.

Nicht weniger auffallende Falle ahnlicher Analogie von Radi- kalen mit chemischen Elementen finden wir auch unter den kom- plexen platinammoniakalischen Verbindungen, und dabei schon unter den ersten Verbindungen dieser Art, die noch in der ersten Halfte des vergangenen Jahrhunderts entdeckt worden sind. So in Sonder- heit erinnert die 1. REIsETsche Base [Pt4NH,](OH), an Atzalkali, indem sie aber zugleich einige eigenartige Ziige, welche mit deren Zweiwertigkeit verbunden, aufweist. Durch Substitution des Am- moniaks mit Hydroxylamin erhielten LOSSEN und ALEXANDER eine interessante Base Pt 4(NH,OH) - (OH),, welche in ihren Eigenschaften (schwere Loslichkeit) und dem Charakter der Salze (schwere Lijslich- keit des Carbonats, Phosphats, nicht aber Sulfats) nach sehr an das Magniumhydroxyd erinnert.

Aber einen fast am meisten merkwurdigen Fall dieser Art Analogie haben wir in den Penta- und Bexaminsalzen des vier- wertigen Platins, von denen in dieser Untersuchung die Rede ist.

Pentaminv~rbind~~~gen des vkrwertigen Platim. 11

Indem sie eine selbstandige und eigenartige Qruppe bilden, vereinigen sie in sich die charakteristischen Zuge des Bariums und des Bleies und nehmen den mittleren Platz zwischen den Salzen dieser beiden Metalle ein. Gleich dem Barium haben wir es hier mit Salzen starker Basen zu tun, welche nur wenig den dtzalkalien und dem Baryt nachgeben. Die Sulfate, Carbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Chromate und Oxalate dieser Verbindungen zeichnen sich durch schwere Loslichkeit in Wasser &us. Besonders schwer laslich sind die Chromate und Sulfate, die letzteren nicht nur in Wasser, sondern auch in verdiinnten Sauren. In betreff ihrer LBslichkeit stehen diese Salze dem Chromat und Sulfat des Bariums und Bleies nahe.

Andererseits lassen sich alle schwerloslichen Sake der Acido- pentaminbasen, wie auch die Basen von DBECHSEL-GERDES, leicht in &alkalien h e n , eine Eigenschaft, welche besonders die Analogie mit Blei aufdeckt.

Ohne Zweifel wurde eine genaue Bestimmung der Loslichkeit dieser schwer l6slichen Salze von groBem InOeresse sein, aber bisher ist dieselbe noch nicht ausgefuhrt worden. Einige interessante Be- ziehungen kann man aber au8 den weiter erwahnten Daten folgern, z. B. betreffs der Grenzkonzentrationen der Salze der Platinbasen, bei welchen eine Fiillung d erselben einerseits durch Schwefelsaure, andererseits durch Kaliumchromat erfolgt. Die Konzentration ist in Teilen des Grammolekuls auf 1 1 angegeben. Zu 5 ccm einer Losung von bestimmter Konzentration wurden je 1 ccm LSsungen von Schwefelsaure und chromsaurem Salze mit einem Qehalt von l/lo Grammol. im Liter zugefugt. Es wurden die minimalsten Konzentrationen vermerkt, bei denen wahrend 1 Stunde das Auf- tretsn eines Niederschlages oder einer merkbaren Triibung zu be- obachten war. Zum Vergleiche sind die entsprechenden (3rSBen (erzielt unter denselben Verhaltnissen) auch fur Bariumchlorid und

Substanz [ Pt 6 NHJC1,

HSSO,

H,SO4 Fallung tritt noch auf } Keine Fiillung mehr } Fallung tritt noch a d )

Keine Fiillung mehr } R,CrO,

&Cr04

' f loooo0

hOOOOO

' / ~ O o o o 0

-

1 '

12 L. Tschzcgajeff.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daB in der Pentamingruppe die entsprechenden Salze der Hydroxoreihe, der Loslichkeit nach, den Sulfaten und Chromaten des Bariums und des Bleies am meisten gleichkommen; die Chlorpentaminsalze besitzen eine be- deutend gro6ere Loslichkeit ; im Gegenteil sind die Hexaminsalze merklich schwer loslicher. Es ist von Interesse zu vermerken, daB in der Pentamingruppe (besonders scharf bei den Salzen der Chlor- reihe) die Loslichkeit der Chromate bedeutend geringer als die Loslichkeit der Sulfate ist. Analoge Beziehungen werden gerade fur Blei beobachtet. Ohne Zweifel waren die genaueren Bestimmungen der Loslichkeit des Sulfats, der Chromate u. a. schwer liislicher Salze dieser Gruppe von Basen von groBem Interesse.

Bisher sind solche Bestimmungen nur fur wenige leicht losliche Salze der Acidopentamingruppe ausgefuhrt worden. Zum Vergleiche ist auch die Loslichkeit des Chlorids der DREGHSEL - GERDES schen Base bestimmt worden:

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [Pt*5NH,*CI]CIs [Pt-5NH8.(OH)]CI8 [Pt6NHs]Cl,.

Verbindung

17,36 2,82 2,91 0,993

SalzlSslichkrit in g auf 100 g Waaser

Diese Daten sind leider noch zu unvollstiindig und bestatigen von neuem fur die leicht loslichen Chloride das, was schon fur die schwer liislichen Chromate und Sulfate vermerkt worden ist, nam- lich: die Salze der Chlorpentaminreihe sind bedeutend leichter loslich, als die Salze der Hydroxopentamin- und Hexaminreihe. Im Gegenteil haben die Chlorsalze beider letzten Reihen bei Oo eine beinahe gleich gro6e Loslichkeit.

Die weiteren Ziige der Analogie mit Salzen des Bleies fur die Acidopentaminsalze des Platins sind aus beigelegten Tabellen, in denen eine Ubersicht verschiedener diesen Verbindungen eigentum- lichen analytischen Reaktionen angefuhrt ist, zu ersehen.

Den komplexen Basen der Acidopentamingruppe ist ebenso die unter den vielwertigen komplexen Basen verbreitete Neigung zur Bildung gemischter Salze eigen , welche besonders ausfuhrlich bei den Kobaltiaken und Chromiaken durch die Arbeiten von JOEGENSEN l)

festgestellt worden ist. Als Beispiel fuhren wir an, daB unter

1) Joum. prakt. Chem. (N. F.) 31 (1885), 49;- 35 (1887), 417.

Pentanainverbindungem des vierwwtiyen Platins. 13

Kche

Reagenter

NaOH

! WeiBcr Nieder- Keine schlag unloslich

Reaktion. im Uberschusse

K F

WeiBer Nie- de?ch'ag?un Desgleichen wie fur loshch In

Na,HPO,

WeiSer Nieder- schlag, unloslich in Wasser und

Keine Reaktion.

Aus nicht zu verdiinnten Lo- suogen weiBer kristallinischer Niederschlag. Im Mikroskop Niidelchen, bei

schnellem Fallen amorph.

Keinc Reaktion.

Kristallinischcr In ver- Niederschlag von diinnten Lo-

wei6cr Farhe, sungen keine Keine Reaktion. im Mikroskop Reaktion.

Nldelchen.

I

WeiBer Nieder- Jchlag, unloslich in Wasser und in verd. Sluren, liiglich aber in

Atzalkalien.

Keine Reaktion.

WeiBer kristal- liniseher Nieder- schlag, ziemlich schwer loslich

in Rasser. Im Mikroskop Na. delu iind kurze

I'rismen.

Keine Reaktion. Niederschlag.

Keine Reaktion.

Amorpher weiler WeiBer kristal- Niederschlag, an WeiBeramor- 1inischerNieder I den Wlnden pher Nieder-

Amorpher weiSei Niederschlag,un liislich in Essig- siiure, loslich aber in HCl.

WeiBer flockiger xiederschlag un- ,oslich in Essig-

WeiSeramorphei Niederschlag, un loslich in Essig- siiure, aber 16s-

lich in HC1.

Desgleichen wie fur [Pt 6 NII,]CI,.

Substaneen.

WeiSeramor- pher Nieder- Wie bei schlag, un- N%HPO,, nur l6slich in ist der Nieder-

Essigsiiure, schlag etwas loslich aber schwerer 18slich in HCI und lich in HNO,.

HNO,. 1

[Pt. 5NH3 * Cl]Cl,

- _____.__

In nicht zu ver- diinnten Losun- gen schwachgel- ber feinkristal-

linischer Nieder- schlag, liislich im fllberschul des Reagenten u. in Essigsiiure.

Desgleichen wie mit NaOH, aher der Niedephlag

ist im Uber- schusse des Rea- genten uuloslich.

I I WeiBer Nieder-

I

).lag loslich im ubersehusse

mon. i des Keagentcn u. in Essigsaure.

14 L. Tsohugajefi

Substansen (Fortsetsung).

[Pt 6 NHJCl,

Gelber amorphei Yiederschlag, un 16slich in Essig- siiure u. Salpeter saure, schwer

liislich in HCl: liislich inNaOH.

tTeiSeramorphe. Niederschlag,

leicht loslich in Ess.i.gsliure und in Atzalkalien.

In ziemlich star. ken Losungen amorpher elbei

Niedersc%lag.

Reine Reaktion,

WeiSer flockigei Niederschlsg un 1Selich in Essig siinre, lijslich

in HCl.

[Pt a 5 NH, *

Cl]CI,

Selber amorpher Gederschlag, nn- loslich in Essig- iiiure, aber leicht lijslich in HNO,, in BC1 und in

NaOH.

XeiSer amorpher Niederschlag,

leicht 16slich in Essi saure und in ftzalkalien.

In ziemlich star- ken Liisnngen

reichlicher braunlich-oran- genfarbiger Nie- derschlag. Im

blikroskop diinne Nadelchen.

~~

In ziemlich star- ken Lirsungen gelber kristal-

linischer Nieder- schlag. Im Mi- kroskop dieke Platten oder

kurze Prismen.

WeiBer kristal- linischer Nieder- schlag. Im Mi- kroskop Nadel- chen. Unlijslich in Essigsaure,

lijslich aber in HCl.

[Pt*5NHs* (OHIICl, __ __ - -____

Jelber amorpher ?iederschlag, un liislich in Ess ig siiure, leicht 16s- lich in HC1 u

in NaOH.

WeiEer kristal- inischer Nieder. ichlag, liislich in Essigsaure und in NaOH. Im Mikrosko un

regelrniiiige - Konkretionen .

In ziemlich star- ken Losungen undeutlich kri- 3tallinischer Nie, derschlag von gelber Farbe.

[n ziemlich star- ken Lirsungen

briiunlicher kri- 3tallinischer Nie, derschlag. Im

Mikroskop kurzc Prismen.

WeiBer kristal- linischer Nieder schlag aus cha- rakteristischen zusammenge- wachsenen

khnppen, unlijsl in Essigslure, liislich in HC1.

BaCI,

Gelber Nie- derschlag, unlijslich in Essigsaure, loslich aber in HCl und in HNO,.

_ _ ~ - ~

WeiBer Niedcrschlag

lijslich in Essigsaure.

Keine Reaktion.

Keine Reaktion.

WeiBer amor- pher Nieder- schlag, un- lijslich in Essigsaure,

leicht loslich in HCl.

__ Gelber Nieder- schlag, unloslich in Wasser und in Essigsiiure, loslich aber in HNO, und in Atzalkalien.

WeiSeramorpher Niederschlag,

lijslich in Easig- sgure und in Atzalkalien.

Schwach gelber Niedersc hlag.

Keine Reaktion.

WeiBer amorpher Niederschlag, unliislich in Essigsiiure,

schwerloslich in Salpetersaure,

lijslich in NaOH.

den Lutheosalzen dee Kobalts die Existenz des Chlorsulfats

Nitratsulfats

[Co 6 NH$$ , solcher inkompleten Chloroplatinate wie ~ [ C O

6 NH,]:$I, *H,O und [Co 6NHs]z3c,6 vermerkt wird; ein analoges

[ C O ~ N H , ] ~ ~ , c1 - 3H,O, Bromsulfats [co6 NH,]g64,

Pmtamherbindwngen des viwwwtligen Platins. 16

Chlorplatinat [ C O ~ NH,.H,OlptC1 c1

Zusammensetzung [Pt6NH3]pf,16 c1

'1, H,O ist in der Aquopentamin- 6

reihe des Kobalts beschrieben usw. GEI~DES l) fiihrt einen ahnlichen Fall eines gemischten Chlor-

platinats in der von ihm und DRECHSEL entdeckten Beihe der Hexaminsalze des Platins an. Dieses Chlorplatinat entspricht der

der wenigen bekannten Salze dieser sehr wenig untersuchten Reihe. Mir ist es gelungen, unzweifelhaft die Zusammensetzung zweier

gemischten Salze in der Chlorpentaminreihe zu konstatieren und durch Analyse zu bestimmen: des Chlorsulfats [Pt 5NH,. Cl] und des Chlorplatinats [Pt 5 NH, . Cl]ptcl, - 2 H,O.

Qualitativ iut auch die Existenz des entsprechenden Nitrat- sulfats und einer Reihe anderer ahnlicher Salze mit verschiedenen Anionen in ein und demselben Molekiil entdeckt worden. Die Untersuchung dieser Salze, welche fur die Charakteristik der ganzen Gruppe von Wichtigkeit ist, wird weitergefuhrt.

Als eine sehr charakteristische Reaktion oder genauer gesagt, Gruppe von Reaktionen, welche die Chlor- und Hydroxopentaminreihe mit derjenigen der DRECHSEL-GERDES schen Salze vereinigen, erscheint die von uns verwirklichte teilweise Reduktion derselben mit gleich- zeitigem Ubergang des Platins aus dem vierwertigen Zustande in den zweiwertigen.

Solcher Ubergang kann am einfachsten durch vorsichtige Ein- wirkung von Zink auf diese Salze in Gegenwart von sehr schwacher Salzsaure ausgefuhrt werden, wobei ein UberschuB von Reagenzien und ein zu langes Andauern der Reaktion zu vermeiden ist, da dasselbe eine Reduktion der metallammoniakalischen Verbindungen bis zum elementaren Platin nach sich ziehen kiinnte.

Gleichzeitig findet mit der Abnahme der Wertigkeit des Komplexes der Verlust von einem Molekiil Ammoniak im Falle des Pentaminsalzes und von zwei Molekiilen im Falle des Hexamin- salzes statt, so da8 als Reaktionsprodukt stets die Salze der 1. Base von REISET auftreten:

2H20 und gehijrt in die Anzahl

c1 so4 c1

[Pt.SNH,.Cl]CI, + H, = [Pt.4NH3]C1, + HC1+ NH4Cl. [Pt*5NH3*(OH)]C13 + H, = [Pt.4NH3]C1, + H,O + NH4Cl.

[Pt*6NH,]C14 + H, = [Pt-4NH3]C1, + 2NH4Cl.

l) 16id. 26 (1882), 266.

16 L. Tsohugajeff.

Dieser Umstand steht im Zusammenhange mit der bekannten Tatsache, da6 man fur das vierwertige Platin die WERNERSChe Koordinationszahl ihren Grenzwert = 6 erreicht, wahrend fur das zweiwertige dieselbe, wenigstens in den meisten Fallen, gleich 4 ist.

Eine rationelle Erklarung dieser Tatsache gibt die WERNER sche Theorie nicht und kann, wahrscheinlich ihrem Wesen nach auch keine geben. Diese, eine rein strukturelle Theorie, ist allem Bnscheine nach, ebeiiso machtlos ahnliche Tatsachen zu erklaren oder vorauszusehen, wie auf dem Qebiete der organischen Chemie die Strukturtheorie keine Antwort geben kann auf die Frage, warum z. B. einige Verbindungen der Grenzreihe leichter, andere schwerer in unbegrenzte iibergehen, oder warum zwei OH-, NH,- oder COOH- Reste, die an ein und denselben Kohlenstoffatom gebunden sind, den Anfang einer wenig stabilen Atomgruppierung geben, wahrend dieses nicht zutrifft, wenn statt derselben zwei Chloratome, zwei Sulfoxyde oder zwei Methylgruppen sich befinden. Am leichtesten kijnnte man die Abnahme der Koordinationszahl mit der Zunahme der Elektro- affinitit in Zusammenhang bringen, welche letztere laut den theore- tischen Ansichten von AREGG und BODLANDEE, in der Regel die Abnahme der Valenz der zentralen Atoms des komplexen Molekuls begleitet.

In betreff der Salze der Hexaminreihe von DBECHSEL- GEEDES, stellt die beschriebene Reaktion in dem Sinne ein Interesse dar, da6 diese zum ersten Male dieselben genetisch mit anderen metall- ammoniakalischen Platinkomplexen in Zusammenhang bringt, von welchen diese Salze fruher ganz abgesondert blieben. Wie schon erwahnt, ist bisher zur Darstellung der Hexaminsalze nur eine Methode angewiesen, welche auf der Elektrolyse einer Ammonium- carbonatliisung durch Wechselstrom zwischen Platinelektroden beruht : Keine Reaktionen, welche den Ubergang derselben in andere Komplexe Platinverbindungen erlaubten, waren bekannt. Zurzeit haben wir nun die Miiglichkeit eine Reihe solcher Umwandlungen

Zugleich mit der soeben betrachteten Reaktion der Degradation, welche allen Hexa- und Pentaminsalzen des Platins gemeinsam ist und von einem Ubergange des Platins aus dem vierwertigen Zustande in den zweiwertigen begleitet wird, existiert noch eine andere ahnliche Reaktion, welche aber nicht yon einer Valenzanderung des

Pentaminverbindungen des vierwertigen Platins. 17

Platins begleitet wird und welche dabei nur den Salzen der Chlor- pentaminreihe eigen ist. Weder die Hydroxopentaminsalze, noch die Salze der DRE~H~EL-GERDEs schen Base weisen diese Reaktion auf.

Erwarmt man irgendein losliches Salz der Reihe [Pt .5 NH, . CIIX, mit einem Uberschusse von Kaliumjodid, so findet die Ausscheidung eines Molekuls Ammoniak und die Bildung der graphitahnlichen Verbindung [Pt.4NH3 - J,]J, statt:

[Pt 5 EH, Cl](NO,), + 4 H J = [Pt * 4 NH, * J,]J, + KC1+ 3KN0, + NH,. Hier findet also gleichzeitig mit dem Verluste von NH, eine

vollstiindige Substitution durch Jod aller elektronegativen Reste und unter diesen auch des fest gebundenen Chlors statt.

Sehr interessant und wichtig fur die vergleichende Charakteristik der Chlor- und Hydroxopentaminsalze ist der Umstand, daB die letzteren diese Reaktion nicht zeigen. Die Hydroxylgruppe ist, allem Anscheine nach, sehr fest an das Platin gebunden, woruber auch der miBlungene Ausgang verschiedener von mir unternommenen Versuche zeugt, in den Hydroxosalzen die Gruppe (OH) durch ein Chloratom zu ersetzen und auf diese Art zu den Salzen der Chlor- pentaminreihe zuruckzukehren. Im einzelnen ergab gar keine Resultate weder andauerndes Warmen mit HCl, noch Einwirkung von PC1, auf [Pt - 5 NH, (OH)]CI, unter verschiedenen Bedingungen.

Die Verbreitung der Phosphatmethode auf die Bromoplatinate, wie z. B. K,PtRr6 fiihrte mich zur Entdeckung noch einer Reihe yon Verbindungen der Aaidopentamingruppe, namlich der Brom- pentaminsalze [Pt 6 5NH, .Br]&. Die Reaktion zwischen Bromplatinat, Ammoniak und Natriumphosphat entspricht der Gleichung:

K,[PtBr6] + 6NH, + PO,Na,H = [Pt.5NH3.Br]PO, + 2KBr + 2NaBr + NH,Br.

Bei dieser Reaktion ist die Ausbeute vie1 schlechter als bei den Chloroplatinaten, was der minderon Stabilitat der Brompentamin- salze im Vergleich zu den Chlorpentaminen entspricht. Die Methodik des Ausscheidens und der Reindarstellung ist hier dieselbe, wie fur die- Reihe [Pt .5NH, .Cl]X,. Nach ihren samtlichen Eigenschaften schlieBen sich die Brompentaminsalze ganz an die Acidopentamin- gruppe an. Wir treffen hier dieselbe schwere LGslichkeit des Sulfats, Carbonats usw. in Wasser und gleichzeitige Lijslichkeit der- selben in Atzalkalien ; dieselbe Fahigkeit bei vorsichtiger Reduktion mit Zink und Salzsaure oder Bromwasserstoffsaure, unter Abspaltung

Z. anorg. U. allg. Chem. Bd. 137. 2

18 L. Tschugajeff.

von Ammoniak, das salz der 1. Rmsxrschen Base zu liefern: [Pt.5NH3-Br]Br, + 2 H = [Pt4NH,]Br2 + NH,Br + HBr.

Speziell zeigt sich die nahe Analogie mit den Chlorpentamin- salzen, mit besonderer Deutlichkeit in drei Beziehungen: 1. in der Fahigkeit mit Natrium- oder Kaliumjodid zu reagieren, unter Ent- fernung von 1 Mol NH, und unter Bildung von Dijodtetraminjodid:

[Pt-5NH3.Br]Br + 4KJ = [Pt.4NH,.J2]J, + KBr + NH,; 2. in der Fahigkeit mit Ammoniak und Atzalkalien (unter Ver- meidung von UberschuB der letzteren) Salze der Amido-Brom- Tetraminreihe [Pt . 4NH, .(NH,)-Br]X, zu bilden:

[Pt.5NH3.Br]Br, + NH, = [Pt.4NH3.g? Br, + NH,Br; 1 3. in der Fahigkeit, mit gleichzeitigem Ubergange iiber die soeben erwahnten Amidobromtetraminsalze, bei mehr andauernder Ein- wirkung von Alkalien, den Anfang des Hydrolyseprozesses hervor- zurufen und sich in die Salze der Hydroxopentaminreihe umzu- wandeln.

11. Experimenteller Teil. Verbindungen der Chlorpentaminreihe [Pt . 5 NH, - Cl]X,.

Zuerst verweile ich bei derjenigen Reaktion, rnit deren Hilfe die Verbindungen dieser Reihe von mir in Gemeinschaft rnit N. A. WLADINIROFF entdeckt worden sind.

15-20 g Ammoniumchloroplatinat wurden in ein Rohr mit groBem Uberschusse gegen die Theorie von Bussigem Ammoniak (10- 15 g) eingeschmolzen. Bei gewohnlicher Temperatur Zindert sich die gelbe Farbe des Chloroplatinats schnell in eine schmutzig- weif3e mit einer nur schwach gelblichen Nuance. Zur Beendigung der Reaktion wurde das Rohr noch einige Tage stehen gelassen, worauf sie dann in ein Gemisch von festem Kohlenstoffdioxyd und Ather gesetzt und geijffnet wurde. Das schwere und feste Reaktions- produkt wurde nach Verdunsten des fiberschusses von Ammoniak aus dem Rohre ausgezogen was fast unmoglich ist, ohne das letztere zu zerstoren, und mit verdunnter Salzsaure unter Warmen behandelt.

Im theoretischen Teile ist schon erwiihnt worden, daB durch Einwirkung von fliissigem Ammoniak auf Chloroplatinat sich Amido- chlortetramin [Pt.4 NH, (NH,) Cl]CI, bildet, welches bei Einwirkung von HC1 nach der Gleichung reagiert:

[Pt * 4 NH, -(NH,) * Cl]C1, + HC1 = [Pt * 5 NH, * ClICl,.

Penbamilzverbiiz dung en des vienuertigen Piatins. 19

Nit dem Chlorid des Chlorpentamins geht auch dss Chlorid der DRECHSEL-GERDESSChen Base in Losung uber.

Zur Scheidung dieser beiden Kiirper voneinander wurde erst eine fraktionierte Kristallisation aus heiBer Salzsaure von maBiger Starke angewandt, aber auf diesem Wege ist es schwer, das Ziel ohne groBe Verluste zu erreichen. Unzweifelhaft ist viel zweck- mabiger folgendes Verfahren, welches darauf beruht, dab nur das Chlorpentaminsalz bei Einwirkung von Basen das schwerlosliche Chlorid des Amidochlorpentamins liefert. Das zu trennende Gemisch beider Sake wird in moglicbst starker Lijsung mit einem aber - schusse von Ammoniak behandelt, der aiisgeschiedene schwach gelbe Niederschlag abgesogen, mit einer kleinen Menge Eiswasser gewaschen und durch Einwirkung verdiinnter Salzsaure in [Pt a 5 NH, Cl]Cl, verwandelt.

Aus dem ammoniakalischen Filtrate wird auf dem Wasserbade das Ammoniak vertrieben, mit Salzsaure angesauert und das aus- geschiedene Produkt durch Kristallisation gereinigt. Dem auBeren Anscheine, den analytischen Daten uad allen charakteristischen Reaktionen nach, mu6 man diesen so dargestellten Stoff als das Platihexaminsalz [Pt 6NH3] C1, * H,O ansehen.

0,0855 g Substane gaben 0,0365 g Pt 0,0588 ,, 9 7 ,, 0,0252 ,, Pt 0,0471 :, ,7 ,, 0,0149 ,, C1

[Pt 6 NHJCI,. HZO : Ber. Gef. Pt 42,69 Pt 42,69; 42,86 cl 31,02 CI 31,61.

Die Ausbeute beider bei dieser Reaktion gebildeten Verbin- dungen l%Bt viel zu wiinschen ubrig. Ein bedeutender Teil des Platins bleibt in diesem Falle in Gestalt von Verbindungen, welche in Salzsaure unloslich sind, hauptsachlich in Form von Chlorid des Dichlortetramins [Pt 4NH3 C1, JC1,. Wahrscheinlich wird es gelingen dieses Verfahren bedeutend zu vervollkommnen, wenn man einen noch groberen Uberschub von Ammoniak anwenden und, statt in Glasrohren, im Autoklaven die Reaktion durchfiihren wiirde.

Auf jeden Fall ist es viel einfacher und bequemer nach zwei anderen Verfahren zu arbeiten, zu deren Beschreibung wir nun iibergehen. Die Carbonatmethode . 20 g Ammoniumchloroplatinat und 30 g kaufliches Ammoniumcarbonat werden in ein mit geschlif- fenem Stopfen versehenes Standglas gesetzt, mit 200 ccm 20°/,- wa6rigen Ammoniak begonnen und wahrend 12-14 Tage bei Zimmer-

2*

20 L. Tschzcgajefl;

temperatur, am besten im Licht unter taglichem Umschiitteln, stehen gelassen. Durch direkte Versuche ist konstatiert worden, daB chemische Reaktionen zwischen den genannten Ingredienten auch in Abwesenheit von Licht verlaufen, aber bedeutend langsamer. Tom Standpunkt der Photochemie wiirde die Untersuchung dieses Umstandes von grogem Interesse sein.

Mit der Zeit geht die gelbe Farbung des Chloroplatinats allmahlich in weiS iiber. Das Aufkommen des weiBen Stoffes wird erst an den GefaBwanden beobachtet. Wenn die gelbe Farbung vollstandig verschwindet, wird der fliederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und dann in verdiinnter (20-25°/0) Essig- saure aufgelost. Die AuflBsung wird von gewohnlicher Ausscheidung des Kohlenstoffdioxyds begleitet. Die von dem unbedeutenden Nieder- schlage abfiltrierte Losung wird durch Zugabe von starker Salzsaure im Uberschusse gefallt, der so erhaltene weiBe nadelaxtige Nieder- schlag wird in Wasser unter leichtem Warmen gelijst und von neuem mit UberschuB von Salzsaure gefallt. Zu einer vollstandigeren Reinigung des so dargestellten Chlorids [Pt. 5NH3. Cl:Cl, wird derselbe nochmals in Wasser gelost und durch Zugabe von Ammoniak in Form von [Pt.4NH3. (NH,).Cl]Cl, gefallt. Nachdem der Niederschlag abfiltriert und rnit etwas Eiswasser gewaschen ist, kann man aus dem Filtrate noch etwaige Mengen derselben Verbindung, obgleich etwas weniger rein, durch Zugabe von Ammoniumchlorid erhalten.

Das so dargestellte Chlorid des Amidochlortetramins dient als Ausgangsmaterial zur Darstellung verschiedener Salze der Reihe [Pt.5NH3 .C1]X3. Zu diesem Zwecke wird die genannte Verbindung in verdiinnter Essigsaure gelSst und dann mit einem Uberschusse von Salzsaure gefallt.

Abnlich, wie bei der Wechselwirkung zwischen Ammonium- chloroplatinat und verfliissigtem Ammoniak, mit dem Chlorid des Amidochlortetramins zugleich auch einige Mengen Chlorid der DREcHSEL-GERDES sehen Base gebildet werden, so findet auch bei der Reaktion mit Ammoniunicarbonat die Bildung desselben Nebem- produkts statt, aber nur in vie1 groBerem MaBe. Das Platihexamin- chlorid namlich sich im Filtrate nach Fallung von [Pt*4NH3 .(NH,). ClIC1, durch Ammoniak an. Nach Austreibung des letzteren durch Verdunsten, kann man durch Kristallisation des Restes aus ver- dunnter Salzsaure einige Mengen Chlorid [Pt - 6NH3]C1,. H,Q erzielen, in fiir dieses Salz charakteristischen, von GERDES beschriebenen

Yentarnin~er6ind~q~gen des vierwertigen Platins. 21

Formen (Nadelchen, unter anderen Kristallisationsverhaltnisselo - Rhomboedren).

0,013 g Substsnz gaben 0,0436 g Pt 0,0930 7 7 ), l 5 c c m N bei 18O und 754mm.

[Pt 6NB,]Cl,-H,O: Ber. Gef. Pt 42,69 Pt 43,04 N 18,16 N 15,51

Die Daten der Analyse, wie auch die sorgfaltige Vergleichung der Praparate des Nitrats [Pt. 5NH3.C1](NO,),, die auf verschiedene M'eise dargestellt waren, namlich: 1. mit Hilfe von verfliissigtem Smmoniak und 2. mittels waBrigem Ammoniak unci Ammonium- carbonat, zeigten in ihrer Beziehung zu den Reagenten: NH,, Na,HPO,, Na,P,O, und K,CrO,, vollige Identitit in jeder Hinsicht. Die Phospha tme thode . 15 g Ammoniumchloroplatinat mit der doppelten (rewichtsmenge kristallinischen Natriumphosphatsalzes (zweibasisch) werden in eine Rundflasche versetzt, mit 300 ccm 20°/, Ammoniak und 450 ccm Wasser begossen und unter bestandigem Schiitteln direkt auf der Flamme gewarmt; das Warmen wird allmahlich durch- gefiihrt und zuletzt fast zum Sieden gebracht. Dahei geht anfangs das phosphorsaure Salz und fast das game Chloroplatinat in LBsung uber, dann fangt die Farbe der Fliissigkeit an zu bleichen: zugleich erscheint ein wei6er oder kaum gefarbter kristallinischer Nieder- schlag (Nadeln), dessen Menge schoell wachst. Wenn die LBsung fast entfarbt ist und nur eine schwach gelbe Tonung zuriickbehtilt, kann die Reaktion als beendet anzusehen sein. Der Niederschlag wird von der noch hei6en Fliissigkeit abgesogen und mehrmals mit Wasser gewaschen. Bei erfolgreich durchgefuhrter Operation ist der Niederschlag im Mikroskope von vijllig gleichartiger Form und besteht aus farblosen Nadelchen oder Prismen.

Obgleich das so dargestellte Produkt nicht analytisch rein erscheint, so stellt es doch in der Hauptmasse das Phosphat des Platichlorpentamins [Pt .5 NH, . ClIPO, dar. Es lost sich leicht in verdiinnter Salzsaure. Solch eine Losung, abfiltriert von einem unbedeutenden unlijslichen Reste, ergibt mit Uberschu6 yon HCl einen reichlichen Niederschlag von Chlorid [Pt. 5NH, .C1]CI3, welcher zum Zwecke der Reinigung wieder in warmem Wasser gelost und mi t DberschuB von HC1 gefallt wird. Endlich wird das gereinigte Chlorid in das Chlorid des Amidochlortetramins [Pt. 4NH,-NH,. CIICl,, wie oben erwahnt, umgewandelt.

22 L. Tschugajeff.

Au6er den eben angegebenen Grundreaktionen, welche in der Praxis bequem fur die Darstellung der Chlorpentaminsalze sind, wie das schon im allgemeinen Teile bemerkt worden ist, werden dieselben Verbindungen auch durch Einwirkung von Ammonium- carbonat und Ammoniak auf die isomeren Tetrachlorplatidiamine erhalten:

C1 c1 I NH,., I C1

I CI

;g;>Pt< g; CI I > ~ < N H $

c'1 Chlorid KLEVE Chlorid GERHARD

(cis) (trans)

Die Reaktionsbedingungen sind hier dieselben, wie auch in dem Falle, wo als Ausgangsprodukt das Ammoniumchloroplatinat erscheint. Hier verrauft die Beaktion nur bedeutend schne l l e r , schon in einigen Stunden. Als Hauptprodukt erscheint das Chlorpentamin- carbonat, dessen Identifikation durch Umwandlung in Chlorid, Nitrat und charakteristisches Amidochlortetraminchlorid ausgefuhrt wurde. Die iibrigen Produkte, welche bei Einwirkung von Ammoniak und Ammoniumcarbonat auf isomere Modifikationen des Platitetrachlor- diamins entstehen, sind bisher genauer nicht untersucht worden.

1. S a l z e des P la t i ch lo rpen tamins . Das Chlor id [Pt-5NH3 - C1]C13 wird in reinem Zustande durch

Losen des Amidochlortetraminchlorids in verdunnter Salzsaure oder Essigsaure und durch Fallung mit Uberschu8 von Salzsaure dar- gestellt. Es kann aus hei6em Wasser, mit HC1 angesauert, oder aus wa6rigem Alkohol umkristallisiert werden.

0,1148 g Substam gaben 0,0530 g Pt 0,0736 2, 1, :, 10,7 ccm N (18O, 762 mm) 0,1723 1 ) i t ), 0,2327 g AgCl

Pt 5NB,Cl,: Ber. Gef. Pt 46,23 Pt 46,17 N 16,59 N 16,76 C1 33,60 C1 33,41

Die Substanz kristallisiert in charakteristischen Nadelchen oder Prismen, leicht loslich in kaltem Wasser, noch leichter in heibem. Bei Oo losen sich in 100 g Wasser 17,36 g Salz. Aus wa8rigen Losungen fillt die Salzsiiure von neuem das Ausgangschlorid. Von den vier Chloratomen im Molekul Pt .5 NH, a Cl, - besitzen drei den Charakter eines Ions, das vierte - ist fest an das Plat,inatom

Pentamdnverbindungen &s vierwertigen Platiias. 23

gebunden, wird durch Silbernitrat nicht gef allt und erscheint iiber- haupt als Bestaadteil des komplexen Kations [Pt. 5NH, .Cl]***, dessen Dreiwertigkeit auf Grund der Fahigkeit des Chlorids Koagulation einer kolloidalen Arsentrisulfidldsung hervorzurufen , festgestellt wurde.

Beim Auf bewahren in trockenem Zustande wird das Chlorid mit der Zeit einer Selbstzersetzung unterworfen. Beim Aufbewahren in geschlossenem Qefa6e kann man in demselben nach Geruch und mittels Reaktion die Anwesenheit von Ammoniak konstatieren; dann noch auBer dem unveranderten Chloride - auch das durch seine sehr schwere Lbslichkeit in Wasser charakteristische Platichlor- tetraminchlorid [Pt4NH,C12]C1, unit das Amidochlortetraminchlorid [Pt4NH3(NH,)Cl]Cl,. Augenscheinlich veryauft die Zersetzung des Chlorpentaminchlorids nach folgendem Schema:

[Pt*5NH,*C1]CI3 = [Pt*4NH3*CI,]C1, + NH,. [Pt*5NH3-C1]C1, + NH, = [Pt.4NH3*(NH,)*C1]CI, + NH,C1.

Versetzt man zu einer Lbsung des Chloride oder irgend eines anderen Chlorpentaminsalzes (2. B. des weiter unten beschriebenen Nitrats) Kalium- oder Natriumjodid, so f arbt sich die Fliissigkeit sogleich b r u n , und beim Warmen tritt sehr schnell die Ausscheidung fast schwarzer Kristalle des Jodids [Pt.4NH3 JJJ, ein, dessen Zusammensetzung durch die Analyse kontrolliert wurde:

0,2668 g Substanz gaben 0,0660 g Pt

P t 4NH,.J,: Ber. Gef. Pt 25,31 Pt 24,74

AuBerdem wurde fur das Jodid die Fahigkeit desselben beim Erwiirmen mit wa6rigem Ammoniak in orangerote Kristalle des komplizierten komplexen Salzes

iiberzugehen festgestellt. Das Bromid [Pt.5NH,.C1]Br3 wurde durch L6sen des Amido-

chlortetraminbromids in stark verdiinnter Bromwasserstoffsaure dar- gestellt: [Pt .4NH,.(NH,).C1]Br2 + HBr = [Pt.5NH,.C1]Br3, und darauffolgende Fallung mit konzentriertem HBr. Es scheidet sich aus, j e nach der Schnelligkeit der Kristallisation, in Form eines feinen undeutlich kristallinischen Pulvers oder in Form von nadel-

24 L. Tsc?mgajt#

artigen Kristallen von schwach gelber Farbe, ziemlich schwer liislich in Wasser.

Die Analyse ergab Resultate, die die oben erwahnte Formel bestatigen:

0,2176 g Substanz gaben 0,0759 g Pt Pt 5 NH8 -CIS Br, : Ber. Gef.

Pt 35,13 Pt 34,88

Aus wagriger Losung fallt das Silbernitrat nur Brom: das Chlor bleibt in Form von dreiwertigem ChIorpentaminion zuruck, welches letztere das Nitrat [Pt. 5NH3. Cl](NO,), bildet.

Das N i t r a t [Pt.5NH3.C1](N0,), mird durch Fallung einer Chlortetraminchloridlosung in schwacher Essigsaure mittels iiber- schiissiger Salpetersaure dargestellt. Zur Reinigung wird der aus- geschiedene Niederschlag von neuem in Wasser gelost und wieder mit HNO, gefallt: diese Operation wird 2-3mal wiederholt. Endlich wird das dargestellte Salz aus Wasser oder verdiinnter Salpetersaure urnkristallisiert. Die wiederholte Fallung durch HNO, ist deswegen notig, da sonst, infolge der Geneigtheit des Chlorpentaminradikals zur Bildung von gemischten Salzen, sehr leicht Praparate, welche einige Mengen ionisiertes Chlor enthalten, erzielt werden.

Das nach dem eben genannten Verfahren gereinigte Nitrat ist vollig rein, was auch die folgenden analytischen Daten zeigen:

0,1139 g Substanz gaben 0,0441 g Pt 0,1147 7, n ,, 21,s ccm N (17O, 767 mm) 0,1653 ) j ;> ,, 0,0474 g AgCl

[Pt(NH,), a Cl](NO,),: Ber. Gef. Pt 38,90 Pt 38,72 N 22,33 N 22,14 c1 7,01 C1 7,09

Bei der Kristallisation aus heiBem Wasser scheidet sich das Nitrat in ziemlich grogen prismatischen Kristallen aus: es ist ver- haltnismaBig schwer loslich in kaltem, leichter in heiBem Wasser. Die Loslichkeitsbestimmung ergab folgendes: bei Oo in 100 g Wasser losen sich 0,993 g Nitrat, bei 21° -2,161 g. In1 Gegensatz zum Chloride, besitzt das Nitrat einen hohen Grad von Stabilitat und kann andauernd ohne jegliche merkliche Veranderung auf- bewahrt werden. Die wagrigen Liisungen desselben weisen alle charakteristischen Reaktionen auf das Ion [Pt 5NH3 - Cl]*** auf. In neutralem und saurem Medium wird das mit Platin verbundene Chlor sehr fest zuriickgehalten und in Gegenwart von Silbernitrat

Pe?ztam~Tl.verbindzlngen des vie~wei‘tigeiz Plalins. 25

geht es keine oder fast keine Reaktion ein, selbst bei andauerndem Warmen auf dem Wasserbade. Umgekehrt, weisen die Reste (NO,) alle Reaktionen auf, welche dem Nitration eigen sind (die Diphenyl- aminprobe, Fallung mit essigsaurer NitronlBsung u. dgl.).

Das Ch lo rp la t ina t [Pt.5?;H,.C1]~C16 + 2H2O wird durch Fallung des Chlorids mittels Chlorplatinsaure dargestellt, in Form von dunnen gelborangefarbenen Blattchen oder Schuppen von rhom- bischem Habitus.

Sorgfaltig zwischen zwei Bogen Filterpapier abgepregt, ergab die Substanz bei der Analyse folgendes:

0,1365 g Substauz gaben 0,0678 g Pt 0,1500 9 , ,7 7, 0,0748 7, i i

0,0743 ,, ,, 7 7 0,0367 7, 7 7 0,1233 ,7 I , ., 0 0 6 1 7 ,, ,, und

0,1701 7, 7, ,, 0,0620 g C1 (Titriert nach VOLHARD) 0,0653 >, :, >, 0,0236 7, i.

0,0138 :, NH, (Destillation und Titrierung mit l/,,n-Sohwefelsilure)

Pt,(NH,),CI, + 2H,O Ber. Gef. Pt 49,71 Pt 50,04, 4 9 9 7 , 49,39, 50,Ol N 8,92 N 9,20 cl 36,12 C1 36,47, 36,45

Somit haben wir hier ein gemischtes Salz vor, in welchem von den drei Valenzeinheiten des Chlorpentaminkations nur zwei durch das Anion der Hexachlorplatinate gesattigt, und die dritte durch Chlor. Wie im allgemeinen Teile gezeigt;, haben wir einen ahn- lichen Fall im Chlorplatinate der DREoHSEL-GERDES schen Base

CPt GNH,13cCI,.

Katiirlich bedeutet dieses nicht, daB die vollen Chlorplatinate nicht existenzf Bhig sind. Welche von den moglichen Verbindungen tatsachlich aus der Losung sich ausscheiden, wird in diesen Fallen durch die Lijslichkeitsverh’iiltnisse bestimmt, wie das iiberhaupt in Gleichgewichten, welche unter Teilriahme von elektrolytischen Ionen verwirklicht werden, der Fall ist.

2. SaIze d e s Hydroxopentamins . [Pt.5NH,.(OH)]X3.

(Teilweise in Gemeinschaft mit W. CHLOPIN.)

N’ie schon im allgemeinen Teile erwahnt, fuhren zwei ver- schiedene VCTege zur Darstellung der Hydroxopentaminsalze: der eine

26 L. Tsdzugaj@

fuhrt zu denselben uber das PErRoNEsche Chlorid, welches einer Oxydation durch Ozon in Gegenwart von Ammoniak und Ammonium- carbonat unterworfen wird; der andere hat als Ausgangsmaterial das Ammoniumchlorplatinat, und als intermediare Etappe die Chlor- pentaminsalze, welche weiterhin dem Hydrolyseprozesse unterworfen sind. Wir werden hier nicht von der ersten Methode reden, obgleich dieselbe namlich historisch zur Entdeckung der Hydroxopentamin- salze fuhrte, da gegenwartig nur der zweite Weg wegen seiner Einfachheit und leichten Verwirklichung als Darstellungsmethode ernste Beachtung verdient. Die Oxydation des PEIRONE schen Chlorids wird in einer besonderen Abhandlung beschrieben, die der Unter- suchung der Einwirkung verschiedener Oxydationsmittel auf die Ver- bindungen des zweiwertigen Platins gewidmet sein wird.l)

Die Hydrolyse der Chlorpentaminsalze, welche leicht und schnell zur Darstellung der Salze der Hydroxoreihe fiihrt, wird am bequemsten durch Warmen des Chlorpentaminchlorids oder noch besser des Amidochlortetraminchlorids mit 2 -3O/, Lijsung Natriumhydrat fast bis zum Sieden verwirklicht. Alkali wird 2-3mal mehr, als die Theorie verlangt, genommen. Das Warmen (fast zum Sieden) wird solange fortgefuhrt, bis der ganze Niederschlag sich aufl8st. Die Liisung wird von unbedeutendem Truben abfiltriert und mit Salz- saure ubersattigt. Nach Erkaltung wird das Chlorid des Hpdroxo- salzes, welches schwer loslich in kalter verdiinnter Salzsiiure ist, auskristallisiert. Ersetzt man die Salzsiiure durch Salpetersaure, so erhalt man leicht das Nitrat.

Das Chlor id [PtsBNH, .(OH)]Cl, .H,O kristallisiert aus heiBem Wasser in charakteristischen rhombischen Tafeln, manchmal in NDdelchen.

Die Analyse ergab folgende Resultate : 0,2847 g Substanz gaben 0,0121 g H,O 0,0819 g 7 , ,, 0,0379 g Pt 0,1362 g ,, ,, 0,0626 g Pt und 0,1395 g AgCl 0,1048 g I , ,, 0,0484 g Pt und 0,1055 g AgCl 0,0907 g I , ,, 0,0419 g Pt 0,0603 g ,, :, 0,0603 g AgCl 0,1487 g ,, ,, 21,7 ccm N (20°, 764,6 mm) 0,1773 g 7, ,, 25,5 ccm N (20°, 766 mm)

1) Ein Teil dieeer Abhandlung ist vom verstorbenen Prof. L. TSCHUQAJEFF verfa6t. Leider iet das experimentelle Materia1 noch nicht beeudet, sobdd aber dasselbe geordnet sein wird, verSffentliche ich unverziigert diese Arbeit. E. FXITZXANN.

Pentaminverbindungen des vierxertigen Platins. 21

Pt 5(NH,).(OH).CI,.H,O Ber. Gef. Pt 46,2S Pt 46,27, 45,97, 46,19, 46,19 c1 25,22 Cl 25,34, 24,91, 25,35 N 16,61 N 16,33, 16,70

H,O 4,27 H,O 4,25

Das Wasser scheidet sich nur mit groBer Muhe beim WBrmen der Substanz bis l l O o aus.

Alle oben erwahnten Analysen sind ausgefuhrt worden (von pi. CHLOPIN) mit Praparaten, welche mittels Ozonverfahren aus dem PEIRoNEschen Chlorid dargestellt worden sind. Analoge Resultate sind spater mit dem Chlorid, welches aus Amidochlortetraminchlorid durch Hydrolyse dargestellt, erzielt worden:

0,1383 g Substanz gaben 0,0643 g Pt 0,1634 g ?, ,, 0,0765 g Pt 0,1360 g 7, 1, bei Warmen, nsch VOLHARD (mit vor-

herigem Schmelzen rnit Soda) 9,6 ccm %o n-AgNO,

g 7 1 ,, 11,8 ccm n-AgNO,

Pt 5(NH8).(0H).C1,.H,O Ber. Gef. Pt 46,2S Pt 46,49, 46,49 C1 25,22 C1 25,02, 25,16

Das Chlorid ist verhaltnismaBig schwer loslich in kaltem Wasser, leichter in heibem. Bei Oo h e n sich in 100 g Wasser 2,82 g wasser- freies Salz.

Die Bestimmung der elektrischen Leitfahigkeit bei 25O gab folgende Resultate (1 g mol in v Liter; p molare Leitfahigkeit):

Y

500 1000

P 482,s 444,s

Diese Zahlen stimmen sehr gut uberein mit der Koordinations- struktur, welche wir den Hydroxopentaminsalzen zuschreiben. Zu griiBerer Sicherheit der Richtigkeit dieser Struktur wurde die Bestimmung der Eoagulationsfahigkeit des Chlorids betreffs kolloidaler Arsentrisulfidliisung ausgefuhrt.

Wie bekannt, hat SCHIJLTZE zuerst gefunden, daB verschiedene Kationen sehr ungleiche Koagulationskraft in bezug zu diesem Kolloid besitzen, und FREUNDLICH hat gezeigt, daB man diese Eigen- schaft zur Bestimmung der Valenz von Ionen, welche verschiedenen Metallen entsprechen, benutzen kann.

Den Angaben von FREUNULICH folgend, benutzten wir eine LiSsung, welche gegen 6 mgr.-mol im Liter enthielt. In jeder Probe

28 L. Tschugajefi

wurden je 10 ccm solcher Lijsung genommen und je 1,5 ccm des Koagulanten von bestimmter Konzentration zugefiigt. Nach zwei- stiindigem Stehen wurde die Fliissigkeit durch SCHLEICHEB- SCH~LL- schen Filter filtriert und das Filtrat kolorimetrisch auf die Voll- standigkeit der Koagulation gepruft. Da wir im Besitze sehr wenig zuverlassiger Daten zur Beurteilung der Koagulationskraft der uns interessierenden vielw ertigen Ionen, und dabei komplexer Ionen, waren, so wurde eine Beihe vorlaufiger Versuche mit komplexen Ionen verschiedener Wertigkeit angestellt,. Giese Versuche gaben Resultate, welche gut mit den von FREUNDLICH festgestellten Kationen iibereinstimmten, wie aus folgender Tabelle zu ersehen ist:

Substane

~~ - ~~~~

[Pt * 4 NH,] C1, [ CO . 6 NHs] C I S

[Pt-5NH,.C1]Cls [Pt*6NH3]C1,

[CO. 3 Eu] ClS

~- 2

3

4

Auftreten der Hoagulation

1,3 0,14 0,15 0,14 0,054

_____ _____-

Ausbleiben der Normen von Koagulation FREUNDLICH

1 ,o 1,2-0,9 0,12 0,13 1 gegen 0,13 0 9 2 0,04 keine Daten

~ _ _ _____.___ - _ _ _ _ _ _ - - ~ - _ _

Aus dieser Zusammenstellung ist zu ersehen, daB das Chlorid der Hydroxopentamine ganz bestimmter Weise zur Gruppe von Salzen mit dreiwertigen Kationen pa&. Die Miiglichkeit einer hoheren oder niedrigeren Valenz wird hier somit ausgeschlossen.

Das Chlorid zeichnet sich durch seine hervorragende Stabilitat aus Bei gewohnlicher Temperatur kann es viele Jahre ohne merkliche Veranderungen auf bewahrt werden. Die Zersetzung erfolgt nur beim Warmen bis zu hoher Temperatur: die Substanz fangt an A.mmoniak auszuscheiden und geht allmahlich in ein amorphes Produkt von gelber Farbe iiber, das vorl&ufig nicht naher unter- sucht worden ist. Bei noch hoherer Temperatur scheiden sich mit Ammoniak auch Dampfe von Ammoniumchlorid aus und es bleibt nur metallisches Platin iibrig, welches manchmal die Wande des Gefiif3es mit einem Spiegel bedeckt.

Wie schon im allgemeinen Teile erwahnt, ist die Hydroxylgruppe im komplexen Kation der Salze dieser Reihe ungewohnlich fest an das Platinatom gebunden. Es wurde eine Reihe Versuche angestellt, zum Chlorpentaminchlorid zuriickzukehren, indem man vom Chlorid der Hydroxobase ausging und den Wasserrest durch Chlor zuriickersetzte.

Pedarninzerbindungen des vierwerliyen Platins. 29

Es wurde die Einwirkung von Salzsaure in der Kalte und unter W armen und bei verschiedenen Konzentrationen angewandt, ebenso die Einwirkung von Phosphorpentachlorid (Zerreiben in der Kalte, Warmen in Gegenwart von Phosphoroxychlorid und ohne Zugabe des letzteren) usw. Aber in keinem Versuche wurde der erwiinschte Erfolg erreicht.

Das Warmen mit Salzsaure, welche sehr wenig auf die Substanz bei looo wirkt, wurde bei vie1 hijherer Temperatur (150O) ausgefiihrt und obgleich es nicht zur Substitution des Hydroxyls durch Chlor fiihrte, so erlaubte es eine andere interessante Umwandlung, welche den Hydroxosalzen eigen ist, zu verwirklichen: die Abspaltung eines Mol Ammoniaks mit einem Ubergange ins Dichlortetraminchlorid:

5NH [Pt OH 3] C1, + 2HCl = [Pt4NH3CI,]CI, + NH,C1 + H,O.

Die Reaktion wurde mit einer normalen Lasung von Salzsaure durchgefiihrt; das Reaktionsprodukt scheidete sich in Form eines schwerloslichen feinkristallinischen Niederschlages aus, dessen Analyse folgende Resultate ergab:

0 1180 g Substanz gaben 0,0572 g Pt und 0,1673 g AgC1 0,0495 g ,, ,, 0,0240 g Pt 0,1060 g ., ,, 14 ccm N (21°, 754 mm) 0,1137 g ,> ,, 14,6 ccm N (19O, 765 mm)

Pt . 4 NH, . C1, : Ber. Gef. Pt 48,18 Pt 45,47, 48,48 C1 35,OO c1 35,07 N 13,83 N 14,6 14,7

Das N i t r a t [Pt.5NH3 .(OH)](NO,), kann entweder durch Fallung des Chlorids mittels Salpetersaure dargestellt werden, oder durcli Sattigung mit Salpetersaure einer Losung, welche bei der Hydrolyse des AmidochlortetraminsaIzes unter Einwirkung von Ltzalkalien erzielt wird. Umkristallisiert aus Wasser, oder aus verdiinnter Salpetersaure, bildet dieses Salz glanzende weiBe Schuppen, schwer lislich in kaltem, etwas leichter loslich in heiBem Wasser.

Die Andyse ergab folgende Resultate: 0,0803 g Substanz gabcn 0,0324 g Pt 0,0868 g 77 ,, 18,3 ccm N (22,5, 758 mm)

Die Substanz verliert nichts bei Warmen his 100-110O.

Pt .5NH, .(OH)(NO,), : Ber. Gef. Pt 40,40 Pt 40,35 N 23,ZO N 23,57

30 L. Tschugajefi

Auch in diesem Salze ist das Hydroxyl sehr fest an das Platinatom gebunden und ist keiner Substitution unterworfen: im Gegenteil, die Nitratgruppen haben einen vollig ionogenen Charakter.

3. Sa lze des P l a t i b r o m p e n t a m i n s [Pt.5NH3-Br]X3.

-41s Ausgangsmaterial fur die Salze dieser Reihe diente das Kaliumbromplatinat, welches durch Auflosen von Platinschwamm in Bromwasserstoffsaure, die freies Brom enthielt, dargestellt wurde. Die Reaktion verlauft bei Warmen mit RiickfluBkuhler : nach Beendigung derselben wird die Flussigkeit auf dem Wasser ver- dampft, der Rest in Wasser gelost und das Bromplatinat durch Zugabe von festem Kaliumbromid gefallt.

5 g Bromplatinat und 10 g kristallinisches zweibasisches Natrium- phosphat, 100 ccm 20°/, Ammoniak und 150 ccm Wasser werden direkt auf dem Feuer gewarmt, wobei die Temperatur fast bis zum Sieden allmahlich gesteigert wird. Aus der sich entfarbenden Fliissigkeit scheidet sich ein kristallinischer Niederschlag aus, welcher fast farblos ist und im Mikroslrop charakteristische Nadelchen dar- stellt. Die Ausbeute betragt etwa 1,8 g, folglich ist sie bedeutend schlechter, als bei der analogen Reaktion mit Chlorplatinat. In der Hauptmasse stellt das beschriebene Produkt das Phosphat der komplexen Base [Pt - 5NH3.Br](OH), dar und dient als Ausgangs- material zur Darstellung der iibrigen Salze dieser Base.

Das Bromid [Pt.5NH3.Br]Br3 kann durch Auflosen des rohen Phosphats in stark verdiinnter Bromwasserstoffsaure und darauf folgendes vorsichtiges Fallen mittels derselben Saure, aber vom spezifischen Gewicht 1,48, dargestellt werden. Bei unvorsichtiger Ausfuhrung der letzteren Operation kann man sehr leicht statt des Bromids das schwer losliche Platidibromtetraminbromid erhalten.

Aus hei6em mit Bromwasserstoff angesauerten Wasser umkristal- lisiert, scheidet sich das Bromsalz in prismatischen Kristallen von gelber Farbung, loslich in Wasser, aus.

Die Analyse ergab folgende Resultate:

0,1807 g Substanz gaben 0,0597 g Pt 0,1422 g 97 7 7 0,0467 g Pt 0,2303 g ,, ,, 0,1228 g Br (nach VOLHARD titriert) 0,12253 g ,, 0,1192 g Br

Pt 5NH3 - Br, : Ber. Gef. Pt 32,48 Pt 33,04, 32,92 Br 53,35 Br 53,15, 52,91

Pentaminverbindungen des vierwertigen Platins. 31

Das Bromid kann als Marterial zur Darstellung anderer Salze der Brompentaminreihe dienen. So fdlt verdiinnte Schwefelsaure aus dessen Losungen das schwerlosliche Sulfat: Salpetersaure, in OberschuB zugefiigt, f allt das entsprechende Nitrat. Diese Salze sind aber vorlaufig noch nicht analysiert worden.

Was aber die charakteristischen Reaktionen, welche den Brom- pentaminsalzen eigen sind, anbelangt, 80 habe ich zu dem, was iiber diesen Gegenstand im allgemeinen Teile erwiihhnt, nichts mehr beizufugen.

pet ersburg, Anorganische Abteilung des Universitatslaboratoriums.

Bei der Redaktion eingcgangen am 20. Februar 1924.