Uber peroxydatische Eigenschaften von Mehrstoffkatalysatoren

mit Erdalkalicarbonaten als Trager

Von ALFONS KRATJSE, I?. DOMKA und J. SEAWEK

Inhaltsiibersicht Erdalkalicarbonat,-Triiger, auf die zwei vcrschiedenc Ionenarten aufgebracht sind,

konnen u. U. schon bei 20' eine sehr beachtliche peroxydatische Wirkung bei der Indigo- carminentfirbung aufweiscn, wobei auch die Spezifitiit der einzelnen CarbonattrBger sich abzeichnet.

Summary Earth-alkaline carbonate carriers dooscd with two different heavy metal ions exhibit

strong catalytic activities on the oxidation of indigo carmine by H,O,.

Vor kurzem wurde uber den Zweistoffkatalysator CaCO,/Co++ be- richtet, der sich als ausgezeichnetes Peroxydasemodell bei der Indigo- carrninentfarbung rnit H,O, bei 37" erwiesl). In Fortfiihrung dieser Ver- suche gelang es, gemeinsam mit DOMKA, KUKIEEKA und PLURA, ixnter Bezugnahme auf die sogenannte Gipfelaktivitat von Trager/Ion-Redox- katalysatoren, die spurenkatalytische Wirkung des Go++ auf Erdalkali- carbonat-Triigern his zu 1 0-14 g Co+-t herab, in trillionenfacher Verdiin- nung zu erfassen,). I n der vorliegenden Abhandlung iverden neue Kombi- nationeii von Erdalkalicarbonaten mit Ionendubletten (statt mit nur einer Ionenart) heschrieben, unter welchen gute Beispiele von sehr aktiven neuen PeroxydasemodeIIen aufgefunden wurden, die schon bei 20" auflerordentlich schnell wirken und daher auch als Ubungsbeispiele urid fur Schauversuche mit Erfolg verwendet werden konnen.

Ergebnisse Wie aus den nachstehenden Tab. 1, 2 und 3 hervorgeht, wird die per-

oxydatische Indigocarminentflrbung bei 20" schon durch die Erdalkali- carbonate allein recht deutlich im Vergleich mit der Hindprobe beschleu-

l) A. KRAUSE, Z. anorg. allg. Chem. 305, 138 (1960). 2) Vgl. A. KRAUSE, ,,ttber Spiirenkatalyse", Actes du II-irme Congrhs Internat. de

Catalyse, Paris 1960.

KRAUSE, DOIVIKA u. SLAWEK, Peroxydatische Eigenschaften I-. Mehrstoffkatalysatoren 77

Tabelle 1

n a t e m i t WOt--Ionen (147). P e r o x y d a t i s c h e I n d i g o c a r m i n - E n t f a r b u n g bei 20' durch E r d a l k a l i c a r b o -

I

I i Entfhr- i 1 I

1 bungseeit ~ 3l/, ~ 13 12 1 2 i 1 8 1 5

I

I in Std. I 1 1 I

37 i I

Anm. zu Tab. 1: Die Erdalkalicarbonate wurden aus den betr. Nitratlosungen im Mol. Verh. &Ic(NO,),:Na,CO, = 1 : 1,l bei 20" gefgllt, griiiidlich ausgewaschen, an der Luft getrocknct und durch Nylongaze gesiebt (Porendurchmesser 0,125 mm).

Tabelle 2 P e r o x y d a t i s c h e I n d i g o c a r m i n - E n t f i r b u n g bei 20" d u r c h E r d a l k a l i c a r b o -

n a t e m i t WOi-- + Cu++-Ionen. Wei te res wie i n T a b . I

180 ~ 100 1 Entfar- I 1 l bungszeit 1 210 1 780 1 720 1 95 ~ 300

I I ' lr.

Blind- probe I

I -

2200

Tabelle 3 P e r o x y d a t i s c h c I n d i g o c a r m i n - X n t f a r b u n g bei 20" durch E r d s l k a l i c a r b o -

na te m i t 14'0;- + Co++-Ionen. Wei te res wie i n T a b . l u . 2

2200 1 i

nigt, (Tab. I), wobei allerdings das SrCO, insofern aus der Reihe heraus- fkllt, als es weit weniger aktiv ist als BaCO, und CaCO,. Das CaCO, ist iibrigens das verhaltnismiiiBig aktivste unter den drei genannten Rrdalka- licarbonaten. Die Aktivierung der letzteren mit WOz--Ionen, die als solche vollig wirkurigslos sind (Tab. 1). ergab ein positives Ergebnis bei Verwendung von CaCO, und BaCO, als Trager, mit einem ahnlichen Unter- schied wie zuvor, wahrend beim SrCO, die Higenwirkung desTriigers durch WOZ- verschlechtert wird.

Eine deutlichere Beschleunigung der Indigocarminentfiirbiing beob- achtet man iiach Aufbringung des Ionendubletts WOi- 4- Cu++ (je 1 mg) auf die Carbonattrager (0, l g ) .

78 Beit-schrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

Zu diesem Zweck wurden die letzteren niit je f em3 Na,WO,- und CuS0,-Losungen befeuchtet, bevnr man sie mit 50 ems H,O, (0,6 proz.) und 10 em3 Indigocarminlosung (= 3,33 mg E'arbstoff) versetztc (Tab. 2) . Die Entfiirbungszeiten sind hier vie1 kurzer als die in Tab. 1 angegebenen, obwohl der SrCO,iU'O~-:CuT+-Katalysator wieder etwas aus dem Rahmen fallt, wenn auch nicht so deutlich wie zuvor. Allerdings wird das Gesamtbild durch die pcroxydatische Eigenwirkung des Cu++-Ions insofern beeintriichtigt, als dieses die aktive Triiigerwirknng der Carbonate z. T. verdeckt.

Die best'en Ergebnisse konnt,en mit dem Ionenpaar WOt- + Co++ erzielt werden (Tab. 3). Da letzteres iiber keine Eigenwirkung verfiigt, so laBt sich urn so deutlicher der gunstjge EinfluD der Carbonate in ihrer Eigenschaft als aktivierende Triiger erfassen. Diese Mehrstoffkatalysa- toren sind mit die besten der bisher aufgefundenen Peroxydasemodelle. Die Entfarbungszeiten des Indigocarmins bei 20" belaufen sich hier auf einige Minuten, wobei eine ahnlich abgestufte Wirkung der einzelnen Trager sich erkennen liifit, wie sie der Stellung und Reihenfolge von Ca, Sr und Ba im periodischen System entspricht. Die Ionen WOZ- + Cot-+, die die Punktion einer prosthetischen Gruppe ausiiben, zeigen in Gemein- schaft mit den spezifischen Triigern superadditive und auch eine diffe- rente Wirkung.

Da diese Trager/Ion-Katalysatoren nach iihnlichen Prinzipien konstruiert sind wie die natiirlichen Enzyme, so sind sie als regelrechte Permentmodelle zu bezeichnen. Was den Mechanismus der durch sie ansgelosten Indigocarminentfarbung (Dehydrierung) anbe- trifft, so mochten wir auf die in einer friiherenMitteilunggcgebenen Itichtlinienhinweisen l).

Offenbar veriindern die beiden Ionen WOi- + Co++ den Fehbrdnungszustand der Car- bonattriiger in dem Sinne, da13 der betr. Mehrstoffkatalysator Halbleitereigenschaften er- wirbt, die in einer komplizierten, aber ,,unfertigen" Oberflachen-Komplexverbindung zwischen Iancn iind Triiger ihren Ausdruck finden. Da eine solche ,,unfertige" Verbindung Radikalstruktur besitzt, so kommt an dieser infolge elektronischer Wechsciwirkung rnit dem Substrat die katalytischc Reaktion zum Austrag.

AbschlieBend sei noch bemerkt, daB diesen Trager/Ion-Katalysatoren aiich praktische Redeutung zukommt. Beispielsweise kiinnten verschiedene, cvtl. beanstandet,e CaC0,- Pr&parate nach den Angaben in Tab. 3 auf ihre Identitiit gepriift werden. Prinzipiell I a B t sich jeder Festkorper, auch wenn er znniichst iiber keine katalytischen Eigenschaften ver- fiigt, auf katalgtischer Grundlage priifen, wenn man denselben als Trager beniitst und nach Unterbringung cntsprechender sensibilisierender Ionen ihn eigens zu diesem Zweck einen Katalysator werden 1iiBt. Buf diescr Grundlage wurden schon friiher die verschieden- artigsten Siibstanzen untersucht und identifi~iert~), wie Kohle, Holz, Papier, Faserstoffe, Nehlsorten und auch EiweiBkijrper, neben vielen anorganischen Verbindungen, sowie auch Industriekatalysatoren vor ihrer lnbetriebnahme. Keuerdings finden diese vom Verfasser angegebenen katalytischen Schnellmethoden, die iibrigens keiner kostspieligen Apparatur bdiirfen, bei klinischen Untersuchungen Verwendung, was u. a,. an verschiedenen Penicil- linpriiparaten (diesmal im homogenen System) mit Erfolg erprobt wurde

3) A. KRAUSE, Bull. Soc. Amis Sci. Lettres Poznah, SBr. B. 13, 355 (1956). 4) Noch nicht veriiffentlicht.

Poznah (Polen), Institut f a r anorganische Chemie der Universitat. Bei der Redaktion eingegangen am 7. November 1960.