gber Phosphorsauren niederer Oxydationszahi. 111

Uber die P-P-P-Slure 4 3 4

Von BRUXO BLASER und KARL-HEINZ WORMS

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersieht Die Herstellung yon Salzen eiilcr Saure des Phosphors, in der 3 Phosphor-Atome

linear miteinander vrrbunden sind, aus Oxydaten der (-i-),-Rirlgsaurs, aus Oxydaten des rotcn Phosphors und aus Hydrolysaten des Phosphortribromids wird besclrieben.

Summary Thc prcparation of salts of an acid of phosphorus in which 3 phosphorus atoms are

linked together in a straight chain i8 described. The acid is prepared from oxidates of the

acid (-$-)6, from oxidates of red phosphorus arid from hydrolyzates of phosphorus tribromide.

3

Um die Konstitution der (-P-),-Ringsaure, deren Salze bci der Osydation des roten Phosphors unter bestimmtcn Bedingungen ent- stehen, festzustellen, wurde die Verbindung hydrolytisch und oxydativ gespalten und ihre Spaltproduktc untersucht. Bei der chromatographi- schen Analyse (saures Ringchromatogramm bei 0 O c) zeigten sich zwiscben

Startpunkt und dem Ring der P-P-Siiure 2 Ringe, die das Vorhanden- sein von Siiuren mit 3 und 4 P-Atomen in der Molekel vermutcri IicBcn. Es rvurde zunachst angestrebt, die Verbindung mit 3 P- Atomen zu isolieren. Zur Feststcllung der Reaktionsbedingungcn, unter denen dic Verbindung in guter Ausbeute entsteht, und zur Ausarbeitung V O K ~ hfethodPn zur Abtrennung von Salzen der anderen Siiure~i des Phosphors war das Chromatogramm das wichtigste Hilfsmittel.

4 4

Es wurdc gcfundcn : 1. dal3 die beste Ausbeute durch Oxydation in vertlunntcr KHCO,-

Liisung mit Jod bci Zimmcrtcmperatur erziclt wird ; 2. da13 das Na-Snlz dcir Verbindung wie die Na-Snlzc fast aller Phos-

phorsauren durch Alkohol gefallt n-ird und dadurch VOKl Na J, NaBr IISW. befrcit werden kann :

4 3 L B. BLASER u. K.-H. WORMS, Uber die P-P-P-Saure 251

3 . da13 die Verbindung mit vermutlich 4 P-Atomen durch vor- sichtige Behandlung mit verdunnten Mineralsiiuren hydrolysiert werden kann, ohne daB dabei groBcre Mengen dcr Verbindung mit 3 P-Atomen zcrstort werden. Ohne diese Hydrolyse konnten wir das Na-Salz der Saure mit 3 P-Atomen nur schwierig in kristallisierter Form gewinnen ;

4. daB die Loslichkeit des Ag-Salzes ahnlich der des Ag-Salzes der

P-P-Saure ist, so daB durch Fallung mit AgNO, in ameisensaurer Losung

ein Silbersalzniedcrschlag crhalten wird, der nur noch die P-P-SGurc und die gesuchte Saure mit 3 P-Atomen enthGlt ;

4 4

4 4

4 4

5. daB das Tetranatriumsalz der P-P-Saure in Wasser bei Tem- peraturen von 50" C und hoher erheblich schwerer loslich ist als das

Na-Salz der neuen Saure, so daB die Hauptmenge der P-P-Sgure ent- fernt werden kann;

6 . daB das Hydrat des Na-Salzes der neuen Saurc bci 50" C und hoher in der gleichen Gewichtsrnenge Wasser klar liislich ist, wahrend nahezu

alles Tetranatriumsalz der P-P-Saure unloslich zuruckbleibt. Unter Beachtung dieser Befunde wurde die im experimentellen Teil

beschriebene Arbeitsweise entwickelt. Es wurde ein Salz erhalten, das leicht in grol3eren Kristallen anfallt, chromatographisch einheitlich ist, die Zusammensetzung Na,P30, . 14 H,O hat und dessen Saure die

4 4

4 4

0 0 0 I/ ll II 4 3 4

Konstitution HO-P--P- --P-OH (P-P-P-Baure) besitzt. I I I OH 011 013

Bei 100" C im Vakuum uber P,O, verliert das Salz Na,P,O, - 14 H,O sein Kristallwasser (gef. 42,64; 42,21 "/b H,O; ber. 42,8S%), ohne Zer- sctzung des Anions, wie Chromatogramm rind Analyse zeigen.

Die gravimetrisch ermittelten P- und Na-Werte stimtnten mit drr angegebenen Formel iiberein und ergaben die Atomvcrhaltnisse P : Na= 3 : 4,94; 4,98; 4,86; 5,13; 4,90; 5,OO (ber.: 3:5).

Die aus Losungen des Na-Salzes durch Fallung erhaltenen, schwer- loslichen, farblosen E r d a 1 k a l i salze zeigten das Bquivalentverhaltnis P:Mg/2 = 3:4,80 bzw. P:Ba/2 = 3:5,09.

Das aus der Losung des Na-Salzes quantitativ fallendc farblose Silbersalz zeigtc eincn fur P:Ag = 3:5 stimmenden Wert (Ref. 8,54 crn3 0 , l n AgNO3/100 n ~ g Na,P,O, . 14 H,O; her. 8.50 ~1113).

252 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 300. 1959

Durch Kochen mit Minera lsaure wird die Verbindung zu phos- phoriger S&ure und Orthophosphorsaure hydrolysiert. Unterphosphorige Saure ist nicht nachweisbar. Die mittlere Oxydationszahl des Phosphors im Na-Salz ergab sich zu 3,69; 3,69; 3,69; 3,75; 3,71; 3,74; 3,73 (ber.: 3,67).

Bei der p o t e n t i o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n des Na,P,O,. 14 H,O wurdcn d r e i Potentialspriinge cntsprechend den Anionen des Penta-, Tctra- und Trisalzes erhalten.

Das T r i n a t r i u m s a l z konnte praparativ ails der essigsauer gernachten Losung des Pentasalzes in kristallisierter Form gewonnen werden. Es zeigtc das gleichc cinheitliche Chromatogramm wie das Pentasalz. Rontgenographisch war es vom Pentasalz untcrschieden. Analytisch wurde ein Atomverhaltnis P:Na 3:3,08 und eine mittlere Oxyda- tionszahl des Phosphors von 3,67 ermittelt.

Gcgenuber Halogencn verhalt sich die Saure ahnlich wie ditt

P-P-Saure. I n sauren Losungen findet keine Oxydation statt. In NaHCO,-Losung greift Jod innerhalb 1 Stunde noch nicht an, wahrerid

Broin schnell unter Verbrauch von 2 Bquivalcntcn jc Mol P-P-P-

Saure reagiert. Die P-P-Saure reagiert bekanntlich nach GI. (1) untcr

Bildung von Pyrophosphorsaure. Die P-P-P-Saurc reagiert ahnlich, es wird jedoch nur eine P-P-Bindung angegriffen, und es entsteht

als nahezu einziges Reaktionsprodulit nach G1. (2) die P-0-P-P-Saure, die gegen Brom unter den angewandten Bedingungen resistent ist.

0 0 0 0 II 1 1 /I II

I I AH AH OH OH

4 4

4 3 4

4 4

4 3 4

5 4 4

(1) HO-P-p-OH Br,lN*s)+ H()-p-O-p-OH

0 0 0 0 0 0 II II II II I1 I /

O H OH OH

+ HO-l’-O-P-l’-OH (4 H0-P- p- P-OH -%!!?!?!!%%)

I l l O H I bH dH

5 4 4 Die P-0-P-P-Saure, die ein Anhydrid zwischen Phosphorsaure

und P-P-Saure ist, kann auch nach andercn Methoden, z:B. durch

Phosphorylierung der P-P-Saure hergestellt werden. Naheres siehe 4. Mitt.

Ahnlich wie die P-P-Saure und die P-P-Saure ist die P-P-P-Saure gegen Alka l ien schr bestandig. Nach mehrstiindigem Kochen mit

4 4

4 4

2 4 4 4 4 3 4

4 8 4 B. BLASER u. K.-H. WORMS, Uber die P-P-P-Saure 253

6Oproz. KOII tritt niir eine geringfugige hydrolytische Spaltung ein. Auch in s a u r e n Losungen zeigt sie eine gute Bestandigkeit; so liegt z. B. ihre Halbwertzeit in 1,5 n HNO, und 25" C bei 220 Minutcn. Sie

liegt mit diesem Wert weit uber dem Wert der P-P-Saure, die in 0,5 n IJCl bei 20" C nur eine Halbwertzeit von etwa 20 Minuten hat, und unter

der der P-P-Slure, die in 1,5 n HNO, bei 25" C innerhalb von 30 Stunden nur zu einigen Prozenten hydrolysiert wird.

AuDer durch Jod-Oxydation der (-P-),-Ringsiiure karin die neue Saure auch durch O x y d a t i o n v o n r o t e m P h o s p h o r in alkalischer Losung mittels IIypobromit oder Hypochlorit hergestellt werden. Bci dieser Reaktion bilden sich : Orthophosphorsaure, Pyrophosphorsiiure,

P-P-Saure, P-P-P-Saure, eine noch nicht isolierte Saure mit wahr-

scheinlich 4 P-Atomen, (-P-),-Ringsaure und verrnutlich auch

P-0-P-P-Saure. Aus diesem Gemisch ist das Na-Salz der P-P-P- Xaure praparativ zu gewinnen. Ferner bildct sich die neue Verbindung auch durch Oxydation von rotem Phosphor mittels unterchloriger SLure in mineralsaurer Losung. Bei dieser Reaktion entsteht ebenfalls die

Verbindung mit vermutlich 4 P-Atomen, dagegen nicht die (-I?-->,- Ringsaure.

2 4

4 4

3

4 4 4 3 4

3

5 4 4 4 3 4

3

Vor einigen Jahren besehrieben LEININGER und CHULSKI~) dic Herstellung der

P-P-Saure durcli Oxydation von rotem Phosphor mittels chlor iger Saure. Wir fanden, daS aiiBer den bereits von LEININGER und CHULSKI festgestellten Reaktionsprodukten

4 4

4 3 4 auch die P-P-P-Saure gebildet wird. Chrornatographisch war die Verbindung mit ver-

4 3 4 mutlich 4 P-Atomen nicht aufzufindcn; das Pentanatriumsalz der P-P-P-Saure rrurde praparativ gewonnen.

Bei der Hydrolyse von P h o s p h o r t r i c h l o r i d und P h o s p h o r t r i b r o m id in

NaHC0,-Losung bildet sieh bekanntlich die P-P-SBure, deren Natriumsalz durch dime Reaktionen praparativ gewonnen werden kann. Auch wenii man Phosphortribromid ZU-

nachst in Wasser hydrolysiert und anschlicl3end neutralisiert, ist die Bildung der P-P- Saure festzustellen. Uber den Reaktionsmechanismus ka.nn bisher wenig ausgesagt werden. Eine Heaktion nach Gleichuug

2 4

2 4

0 0 0

Br 2 4

erscheint uns als wenig wahrscheinlich. Beispielsweise wird die Ausbeute an P-P-Saure

1) E. LEININGER u. TH. CHULSKI, J. Amer. chem. Soc. 71, 2385 (1949).

254 Zeitschrift fur anorganischc und allgemcine Chemie. Band 300. 1959

nicht crhoht, wenn man Phosphortribromid in Losungen von Phosphit statt in Hydrogen- carbonat eintropft. ViclIeicht addiert sich Phosphortribromid an ein i n der Orthoforni vorliegendes Zwischenglied der Hydrolyse in der Art einer A 4 ~ ~ c s o w - R e a k t i o n . Wir st,t:llten nunmehr fest, daR bei der Hydrolysc von Phosphortribromid auch Verbindungen entstehen, in dcnen 3 I'-Atonic direkt miteinander verbunden sind. Chromatographisch be- steht sogar ein Hinweis auf eine Verbindung rnit vermutlich 4 P-Atomen. Um das Natrium-

salz dcr P-P-P-Saure aus PBr,-Hydrolysaten hcrzustollcn, tropften wir PBr, in kaltrs

Broniwasser ein. Eiric evmt,iiell zuniichst gebildete P-P--P-Saure sollte unter diescn Bed ingunp i in der P-H-Gruppe oxydirw werden. 14% lionnten aus solchen Losungen

das Natriurnsa.lz tler P-P-P-Siiure auch priiparativ gewinnen ; allerdings nur in Aus- beut,en vori ctwa 104 d. Th.

4 3 4

2 3 4

4 3 4

Beschrrihnng der Tersiiche

I. Herst,allang ails der (-p-l6-Ringsaure SO g [K(Ka)PO,], . aq. (AlkalivrrhPlt~ni~ 83 Atom-% K, 1 7 Atom-% Na; 17,OO c1n3

0 , l 11 Br,/100 1ng Snbstanz in NaHCO, nach Tot,alhydrolyse) werden in 2,5 1 Wasser gelost und mit G , % 1 0 , l II Jodlijsiing, in tier 125 g KHCO, gclost sind, versetzt. Xach 20stiin- digern Stehen hei 20" C wird iihcrschussiges Jorl niit XZH4 reduziert und zur Entfernung des CO, die Liking mit HBr auf pa 5 cingestellt und kraftig geriihrt. Mit KaOH wird pH 11 eingcstcllt nnd die Losung nach derri Filtrieren axf 1 , D 1 eingeengt. Die crneut filtriert-e Losung wird niit den1 doppelten \~oluinen Akthylalkohol versetzt. Der olige Xicderschlag wird in 850 em3 Wascr gegeben ; es wird HRr bis pH 1 zugefiigt, anschlie Bend noch wciteres HBr, his die Losung 0,3 II an freieni HBr ist. Nach Zstiindigein Stchcn bei

Volumen khylalkohol gefallt. Nach Stehen bei 0" C wird dcr Niederschlag abgetrennt und rnit der Sfachen Gewichtlsmenge 55' C warnien Wassers durchgcriihrt. Unldiches

Tetranatriumsalz drr l'-P-Saure wird abgesaugt. nas auf 4 1 verdiinnte Filtrat wjrd mit konzentricrtcr Ameisensaure zum pIr 2,8

(Lypha,n) gebracht und unter gutem Riihren 0,3 n AgNO, zugetropft, bis eine Probe mit 0,l n Agi\'03 Beinen Niederschlag nichr gibt. Der ahgesaugte und gut mit, Wasser ge- waschene Silbcrniederschlag wird bei 55" C init soviel l0proz. NaBr-Losung umgesetzt, wie clem eingesetzt.cn Silbernitrat entspricht. Die nbgesaugte warnie Losung wird mit der 1,5faehcn Menge Athylalkohol gefallt. Nach Eiskiihlung und langererri Stchen wird der zuerst olige, spater erstarrte Niederschlag abgetrcnnt.

Bei gennuer Befolgung der Vorschrift enthalt, der Niederschlag keinc Ortho- und Pyrophosphorsaure mehr. Zeigt das Chrornat,agramin diese Sauren an, muB die Silber- fallung wiederholt werden.

Der Niederschlag wird mit dcr 3fachen Gewicht,smenge Wasser bei 50-55' C bchandelt

und niclit ge1ostes Tetranatriumsalz der 1'-P-Saure abgetrennt. Nach erneuter Fallung mitt 1 Volumen A&thylalkohol wird der Niederschlag mit der gleichen Gewichtsmenge Wasscr bei 50" C behandclt und die von einer kleiiieren Menge Tetranatriunisalz dcr

P-P-Saurc bcfreite Losung durch Iangercs Stehen bci Zimrnrrternperatur zur Kri- stallisation gebracht,. Es schcidcn sich grobe Kristalle ab, die noch einmal niit dcr gleichcii Gewichtsmcngc Wasser von 50" C umkristallisiert werdcn. Man erhalt 1G g Na,P,O,. 14H,O

8 %

25" c' % ' wd mit konzentrirrter Nat,ronlaugc pH 11 ciiig llt und mit dem doppeltcn

4 4

4 4

4 4

= 19,2y0.

4 3 4 B. BLASER u. K.-H. WORMS, uber die P-p-P-Same 255

11. Herstellung aus Oxydaten des roten Phosphors 1. Oxydat ion i n a lka l i schem Medium. 372 g roter Phosphor, der vorhcr mit

20proz. HCI bei 50" C behandelt und mit Wasser gewaschen worden ist, werden in 6 1 4 n KOH p. a., in der 6 g Gelatine gelost sind, aufgeschlammt und innerhalb 24 Stunden eine Losung von 960 g Brom in 4 1 Tetrachlorkohlenstoff bei 0-5" C unter Riihren zugetropft. Ohne Kiihlung wird nachgeruhrt, bis alles Hypobromit verbraucht ist. Nicht umge- setztcr Phosphor und Tetrachlorkohlenstoff werden abgetrennt, die wadrige Losung mit dem Yfachen Volumen Bthylalkohol versetzt und uber Nacht in Eis gestellt. Der von Kristallen durchsetzte olige Niederschlag wird in 0,s 1 Wasser suspendiert. Ungelostes

K(Na)-Salz der [-;--],-Ringsaure wird abfiltriert, die Losung mit 0,6 1 20proz. NaOH und dem 1,5fachen Volumen Athylalkohol versctzt. Der pastenartige Niederschlag wird in 2,5 1 Wasser geltist, mit HBr pH 1 eingestellt und weiteres RBr zugefugt, bis die Losung 0,3 n an freiem HBr ist. Man ladt 2 Stunden bei 25" C stehen, stcllt mit konzentrierter NaOH pH 11 cin und fallt mit 2 Volumen Bthylalkohol bci 0" C. Die weitere Reinigung wurdc in der unter I. beschriebenen Weise durch FBllung mit Silbernitrat in ameisen- saurer Losung und weiteres Umkristallisieren vorgenommen. Man erhalt 20,4 g Na,P,O, . 1 4 H,O = 3,3%, bezogen auf cingesetztes Brom.

2. O x y d a t i o n i n saurem Medium d u r c h untcrch lor ige Saure. 1 2 4 g wie i n 11. 1. gereinigter Phosphor werden in 2,s 1 Wasser a~ufgeschliimmt und in die kraftig geruhrte Suspension bci 15" C inncrhalb 30 hlinuten 1,33 1 3 n Natriumhypochloritlosung eingetropft. Die vom Phosphor befreite Losung wird rriit Bonzcnt'rierter NaOH auf pH 11 gestellt. Nach Eindampfen auf 1,5 1 wird die eiskaltc L ~ S U I I ~ mit dem doppelten Volumen .&t,hylalkohol gefallt,. Man schlamrnt den Niedcrsehlag in 11 'cVasser auf und fd l t bei 0" C ]nit dem doppelten Volurnen Bthylalkohol. Der nunmehr von der Hauptmenge des NaCl befreite Niederschlag wird mit 0,4 1 55" C warmem Wasser bchandelt. Der mit weiteren 100 em3 50° C warmem Wssser gewaschene Ruckstand bcsteht im wesentlichen aus dem

Tctranatriumsalz der P-P- Saurc. 4 4

Die Filtrate werden wic uriter I. weiter aufgearbeitet, d. h. sie werden eunachst in einer an HBr 0,3 normalen Losung 2 Stunden bei 25' C stehen gelassen. Man erhiilt 7 g Na,P,O,. 14 H,O = 3,3%, bezogen auf HOCI.

3 . Oxydat ion in saurem Medium ( lurch chlor igc Saure. 930 g gereinigter roter Phosphor werden in 3 1 Wasser suspendiert, 2 1x11, konzentrierte HCI zugegeben und unter krlftigem Ruhren eine Losung von 1700 g 80proz. NaClO, in 4,5 1 Wasser zugctropft. Durch geeignetes Kiihlen halt rnan die Losung auf 20-30" C und iiberzeugt sich, daB die Oxydation angesprungcn ist. Man riihrt 30 Minuten nach, trcnnt iiberschiissigen Phosphor ab und fugt NaHCO, his zum pH 4,s zu. Das ausgeschicdene, unreine Dinatriumsalz drr

P-P-Saure wird aus 1,5 1 heiGern Wasser umkristallisiert. Man crhiilt 814 g Na,H,P,O, . 6 H,O. Beidc Mutterlaugen werden vereinigt und rnit konzentrierter Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Man fallt niit dem 1,5fachen Volumen Bthylalkohol bei 0' C und be- handelt den oligen Niederschlag mit 1 1 Wasser von 55' C. Das Nichtgeloste wird ver- worfen, das Filtrat mit 2 1 Wasser verdiinnt und die Losung niit dem gleichen Volumen Bthylalkohol gefallt. Der Kiederschlag wird in 21,5 1 Wasser gelost,.

4 4

Es wird nunmchr die weitere Reinigung in dcr uriter I. 1. angegebenen Weise durch Fallen mit AgNO, in ameisensaurer Losung vorgenommen. Uni zu vermeiden, daR bei dieser Operation Silber reduzicrt wird, wird die Fallung zweckmaWig in Teilportionen der Losung vorgenommen. Ausbeute 79 g Na,P,O, . 1 4 H,O = 2,5%, bezogen auf NaClO,.

256 Zoitschrift fur anorganische und allgemcine Chemic. Band 300. 1959

16,08 26,71

6,79 4,98:3

3,69 41,64 --

111. Herstellung aus Phosphortribromid-Hydrolysaten 3 1 Wasser werden mit 2 cm3 verdiinnter HC1 und soviel Brorn versetzt, dai3 die Lo-

sung starkc Bromfiirbung zeigt. Bci 0' (: werden innerhalb 25 hlinuten 271 g PBr, ein- getropft und durch Znsatz von weiterem Broin dafur gesorgt, daR die Losung stets dcut- liche Bromfarbung zeigt. Insgesamt werden 160 g Brom gebraucht. Es wird 10 Minuten nachgeriihrt und bei 0-5' C NaJ eingetragen, urn alles elementare Brorn durch Jod zu ersctzen. AnschlicSend wird soviel N'aHCO, zugcgcben, daB die Losung bei der nuninehr crfolgenden Jodoxydation immer bei pH - 8 blcibt. Die Losung wird 30 hlinuten lang bei 15' C geruhrt. Darauf wird der JodiiberschuB durch N2H, reduziert. Mit konzen- trierter XaOEI wird pH 11 eingestellt und die Losung auf 1,5 1 eingeengt. Nach Filtration wird bei 0' C mit dem dreifachcn Volurnon Athylalkohol gefallt. Der gebildete Niedet- schlag wird in 1 1 Wasser aufgeschlanimt urid erneut das Sfaehc Voluinen Athylalkohol zugesetzt. Nunmehr wird der Kiederschlag in 1 1 Wasser aufgeschlammt und die Losung mit 25proz. Ameisensaure auf p H 2,s eingestellt. Uin eine Anreicherung der Sauren zu orziclen, die in amcisensaurer Lijsung eincn Silberniederschlag geben, wird soviel 2Oproz. Silbcrnitratlosung zugetropft, bis ciric Probe mit 0,1 n Silbernitratldsung lieinen Nieder- sclilag mehr gibt. Das rnit Wasser gewaschene Geniisch der Silbersalze wird bei 55" C rnit der dem angewandten AgNO, iiquivalenten Menge l0proz. NaBr-Losung umgesetzt. Xach Abtrennung des AgBr wird die Lijsung rnit deni 3fachen Volumcn Athylalkohol gefallt, der Niederschlag mit 100 em3 60" C warmeni Wasser ausgezogen, das Filtrat init HRr auf plr 1 eingestellt und weitere HBr zugegeben, so daR die Losung 0,3 n an freiem HBr ist. Die weitere Aufarbeitung wird wie bei den vorstehend beschriebenen Her- stcllungsweisen vorgenommen. Ansbeute 1,4g Na,P30,. 1 4 H,O = 0,7%, bezogen auf cingesetztcs PBr,.

IV. Die Eigenschatten von Nac;P80s . 14 HzO Analyse. Das nach den vcrschiedvnen Mcthodcn hergcstelltc Na,P,O, . 14 H,O

Die Praparatc waren analytisch uiid rontgenographisch war chromatographisch rein. identisch. Die Ergebnisse zeigt Tab. 1.

Tabelle 1 Analysenergebnissc

15,92 -

6,74 -

3,69 -

Substanz hergestellt nach

"/o p Na,O

em3 0,l II J,-Verbrauch/ 100 nig in NsHCO,- Losung n. Totalhydrol. Atom-Verhaltnis Na :P Mittlere 0xydation.j- zalil des I?

I __

16,15 26,58

6,8.3 4,94:8

3,69 42,21 ~-

15,SO 26,35

F,80 5: 3

I - 1 - 1 - I 42,88 -

Zur p o t e n t i o m e t r i s c h c n T i t r a t i o n wiirde 1 nib101 der Verbindung in 50 c1n3 Wasser gclost und mit 0,1 n KOH bzw. 0,l II HC1 gegen Glaselektrode titriert, das Er- gebnis zeigt Abb. 1.

4 8 4 R. RLASER u. K.-H. WORMS, o b r r die €’-P-P-Saure 257

st m - 5 -

SS’i

Abh. P gibt dir Intcrfcrenzen drr L ) E B l E - s C H E R R X R - A U f l l a h m e bis 8 = 40” wieder.

Zur c h r o m a t ogr a p h i sc hen Untersuchung wurden saure Ringchromatogram me

Die F-P-F-Sdnrr erlridi-t auch hi saurer Chromatographie bei

Die Aufnahmc~ii wurdcri mit Kupferstrahlung nickelgefiltert durchgefdhrt.

4 3 4 bri 0” C angefertigt.

-

I I I I I I t I I I I I I I I I I l l I I I , , I

Zimmertemperatur lraum Hydrolysc, W J ~ I dagcgen die Verbindung i r i i t vermutlich 4 Phosphoratomen. Die Ergebnisse zcigt -4bb. 3.

V. Salze T r i n a t r i u m s a l z . 3 g Na,L’,O,. 14 H,O wurdcri i n

14 ~1113 Wasser geliist, I n i t 3 ern3 konzentricrtcr Essig- saure versetzt iind rnit 2 Volurnen Athylslkohol gefallt. Das erhaltene ul wurde in der gleicheii Weise noch- mals umgefallt. Die zweit.e olige Fallung wiirde in h en13 Wasser gelost. Die an drr Luft bis ziir bcginncn- den Kristallisation eingedunstcte Liisung wurdc uber Naeht eisgehihlt und die Kristalle auf Ton getrocknet: ] , I g Na,H,ljO, a aq. P: 21.9504,: Na,O: :‘P,69%. I n XaHCO,-Losung nach vorheriger saurer Tot’alhydrolyse : 1 2 , O O cm8 0 , l n J,j100 nig Subst. - Atom-Vcrhliltnis Na: P = 3,08: 3 (ber. 3::3) . - Rlittkre Osgdationszahl des P: 3,67 (ber.: 3,67) .

Ssf r

1 , 30 20 10 0 i

ccm QlnHCl+‘-QinKOH Abb. 3 . PotentiometrischeTitra-

tiori von Na,P,O,. 14 H,O

P

1 4 4 1 1’-P 1’-P

4 3 4 4 3

4 3 4 P-P-P P-P-1’

P-P-P

a) b) c )

Abb. J. R i n g c h r o m a t o p r s p h i r . Dic Abbildung zcigt Aussehnitte aus sauren King- chromatogrammen. a: reines Na31$0,. 14 H,O; b: wie a unter Zugabe von Na2H,P,0,

(P-I’-Siiure); c: wie b unter Zugabe von Na,HPO, 4 4

Silbersalz . a) 0,2000 g (0,2000 g) Na,P,08. 14 H,O wurden mit 25 em3 l0proz. 0 , l ri ilgNO, versetzt. Der Niederschlag wurde ab7,entrifugiert, mehr-

ausgewaschen, in verdiinntcr Salpct,crsaurc geltist und Silbcr rIlodanoniet,riseh bc- H,PO, und 50

stinimt: 8,OY (8,05) crn3 0 , l n AgN03/100 mg Suhst. (her.: 8 , N ) .

z. anoi-g. dlg. Chemie. Bd. 300. 17u

258 Zeitschrift, ffir anorganische und sllgemeine Chemie. Band 300. 1959

h) 0,2000 g Na5P,0,. 14 H,O wurden in tier gleichen Weixe, aber ohne Zusatz von

Das Silbcrsalz ist also in phosphorsaurer Ltis~i~ig etwas 1oslichr.r als das Silbersalz H,PO, titriert: 8,54 en13 0 , l n AgN0,/100 nig Subst.

4 4

der l’-P-Sanre, das unter diesen Bedingungen quantitativ fallt. 1 g Na5P,0,. 14 H,O wurden in 20 ems Wasser gelost und nlit,

ciiier Losung voii 1,3 g MgCI.1, . 6 H,O in 20 ciuz Wasser versetzt. Der Mederschlag wurde abzentrifugiert und bis ziir C1--Preihcit gcwaschen. Nach Trockricn auf Tori wurderi 0,9 gcrhalten. P: 1‘7,430/,; Mg: 10,Y4yo.- Atom-J’erhaltnis M g / 3 : P = 4,80::1 (theor. 5:3).

Ba r iu rnsa l z . I g Na,P,O, - 14 H,O wurdeii i n 100 cni3 Wasser geliist. trnter gutem Riihren wwrde eine Liisuiig von l , G g BaCI, . 2 H,O in 160 ciu3 Wasser zugetropft. Mit etwas Ra(OH),-Liisuug wurdc pa = 10,7 c~ingcst4t , dcr Nicdersclilag abztmtrifugiert und iri i t Wasser his zur Cl--Frdicit gewasclirii. Ausbcotc nacli Troekneii auf Ton : l , 3 g. - P: 13,36y0; Ba: 30,24:&. ,4toi i i -~~cr~ial tni~ Ea/2: P = 5,09:3 (theor. 6:Y).

M a g n e s i u m s a l z .

VI. Einwirkung von Brom und Jod

In niincralsaurer Losung (0,3 11 an HC’I) ist die Verbindung gegen Jod und Brom soweit. resistent, dal: iiach 30miriiitigcr Einwirk~~ng linter Titratioiishediiigungen kein iljzw. nur ein sehr geringer Halogenverbrauch

Auch in NaHC0,-Losung wird Jod iiinerhalb voii 30 Minutcn kauiri \-crbraucht. Laiigzritigc: (168 Stundeii) Einwirkung voii 1 11 Jod-Ldsung bei Gcgeiiwart von XaHCO, oxydicrt die Verbindung jedocli wcitgelientl. Hauptsachlich trit.t Spaltung der Molekrl

zu Ortliopliosphors~~ure und I-l’-Sliurc ein. Ncbenlirr entstehen kleiiir Mengen dcr

P-0-P--P-Saure, nie ctiroinatograpliisc~i ~iacligcwiescii wiirdt!. Brom oxydiert in XaHCO,-Losung scttnell, und zwar indem 1 Molekc1 dcr Verbindung

2 Ayuivalente Hrorii verbrauclit: nach 30 Alinnten 3,45 (3,40) einS 0,1 n Fk,!lOi~ mg Subst. her. 3,40 e1113. Bci Iarigrrrr Einairkiing a i d kcin weitrres nroiii verhraucht. Als naliezii

riuziges Realitionsprodukt bildct sicli dic l)-U--E’-P-SWurr.

4 4

5 4 4

4 4

VII. Einwirkung von Alkalien 3,924 g Na,P30,. 14 H,O wurtleii i n 50 em3 60proz. KOH itu NickelgefaL$ 5 Stundon

uiiter Ruckflul: gckoclit. ArischlicGcnd wiirdr verdiinnt und niiter Riskiihlung mit Salz- siure neutralisie,rt,. Titrationen in je dcr Llisung : Iii NaHCIO,-Lounng: o,l9 em3 0.1 n J2/1 00 mg Subst,. - In NaIIC0,-Losnng nach vorheriger saurer Totalhydrolysr : (i.81 em3 0 , l II J , / l O O nig Subst. (ber.: S,80 C I U ~ ) . - In ?JaHCO,-Liisung: 3,64 cm3 0, l ii Br,j100 mg Subst. (her.: 3,40 em3).

In1 saureii Chromatograriini war~ i i nur dprireii phosphoriger Sanre und P--F-Saurv

Div T‘erbindung wiirdc also niir zu wcnigrn

4 4

4 3 4 nachweisbar, sonst iiur P--P-I’-Saure. Prozcrit hydrolyxiert.

VIII. IZinetik der bauren Hydrolybe Aus einer 25’ C warnicn Losung, die 0,01716 molar an Na,P,O, . 14 H,O und 1,3 11

ail HNO, war, wurdeii nach den in Tab. 4 niigcgcbencri Zeitcn zwcinial je 50 em2 ent- tioininen und sofort rnit NaHC0,-Losung neutmlisiert. AnsehlieRend wurde dcr Verbrauch dii 0,l ii J, und 0.1 n Rr, bestimmt.

Die Verbindung kanii ent- w d e r nach Gleichung 4 3 4 3 4 4 I’-P-f’I H,O-P I P-I’ (A)

oder nach 4 3 4 5 3 1

P-P-P- H 2 0 + P + 1’-P (n) li ydrolgsierc~i.

4 4

P-P-Saure ist unter den ancewandten Bzdingungm prak-

Tisch bestandig, wahrc*rid l’-P- Saurc wcrcntlich scllrlcller als

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4 3 4

l’-l’-P. Sauce nacli 2 4 3

P--P+2P ((3 zu 2 3,101 phosphoriger Siure hydrolysicrt. so daG G1. (B) ~ 1 1 1 -

zuforrnen iet i i i Gleichung 1 3 4 3 5

P-P-P+ 2HH,0-->1P+P. (D)

Dcr Reaktionsvrrlauf ist also ails den jewvcils vorhandenea 31l.lci1gcn phosphoriger Saurr,

l’-P-Siiure Ulld P--P-P-sallrt~ zu errnitt.eln.

Jod in %HCO,-LOSUII~ osgdiort. Phosphit zu Phos-

phat,, wahrthiid P--P-Siiurc: nnd

P-P-P-Sure bestandig sind. Brorri in NaHC0,-Losung

osydicrt, Phosphit zu Phosphat,

b’----P-Saure zu Pyrophosphat

und I’-l-P-S%ure zu

k’-O-P-l~-Saure. Solange

noch P-€’-P-Siiurc in der Liisiing vorhariden ist, ist eine argcntonietrische Bestimmung

tler P-P-SL.iire unmiiglich; riach bccndeter Hydrolyse stimmts der

argentometrisch eraiittelte I’--P- Saure-Wcrtv rnit den1 durch Haloeeiitit,rationcn gefundencn

P-P-Sa.iire-Wcrt bcfriedigend iibcrein.

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I

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260 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 300. 1939

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ITnter den angewaridten Bedingungen liydrolysiert die P-P-P-Saure nach einer Glrichiing 1. Ordnung niit einem Mittelwert yon

1 c K = - . 1 1 1 - 2 ~ = 3,09 . lo-:.

t c, - c, entsprechend einer Halbwertzeit von etwa 290 Minuten.

4 4

Wahrend der ganzen Hydrolyse betrapt die Ausbeute ‘tn P-P-Saure, bezogen auf

Itydrolysierto 1’-P-P-Sanre, i r r l Mittel $.?.yo, d. 11. t l i ~ Hydrolyse der P-€’-P-Saure c,rfolgt zu 82% nach (A) und 711 lSyo nacll ( U ) uiid ((”).

4 3 4 4 3 4

Diisselclorf, WisseizschuftEichesLaboratoriu~~~ der Henkel & Cie. G.rn.b.H.

Bci der tlcdaktion eingegangcn air1 25. Oktobrr 1958.