Über Phosphorsäuren niederer Oxydationszahl. VI. Über Die (P4P4O)2-Ringsäure und die P4P4OP4P4-Säure

.. Uber Phosphorsauren niederer Oxydationszahl. VIl)

Uber die (-P-P-0--)a-Ringsaure

und die P-P-O-P-P-Siurea)

Von BRUNO BLASER und KARL-HEINZ WORMS

4 4

4 4 4 4

Mit 5 Abbildungen

Inhaltsiibersicht 4 4

Durch Behandlung von Kaliumsalzen der P-P-Siiure mit Essigsiiureanhydrid werden

Sake der (-P-P-O-)2-Ringsiiure gewonnen, die das Anhydrid aus zwei Molekeln

P-P-Siiure ist. Alkalische Hydrolyse offnet den Ring zur linearen P-P-0-P-P-Silure.

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4 4 4 4 4 4

Summary 4 4

Treatment of the potassium salts of the P-P acid with acetic anhydride yields salts

of the cyclic (-P-P-O-)2 acid, which is the anhydride of 2 molecules of the P-P acid.

Alkaline hydrolysis opens the ring to form the linear P-P-0-P-P acid.

4 4 4 4

4 . 4 4 4

Nach der Auffindung bisher unbekannter Phosphorsauren niederer

Oxydationszahl schien es leicht, Anhydride der P-P-Saure herzu- stellen. Zahlreiche Versuche, durch Erhitzen verschiedener saurer Na-

trium- oder Kaliumsalze der P-P-Siiure eine Anhydrisierung zu er- reichen, schlugen jedoch fehl. Bei milderen Bedingungen trat kein Wasser ELUS ; bei schlirferen Bedingungen wurde die P-P-Bindung gespalten, und es ergab sich ein schwer aufzuarbeitendes Gemisch von P-0-P-Sauren, wie es bei der hohen Temperatur von 230" bereits von KOLITOWSKA gefunden wurde 3) .

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4 4

I) V vgl. B. BLASER U. K.-H. WORMS, Z. anorg. allg. Chem. 301, 18 (1959). - Vor- GDCh-Ortsverbandes Aachen am

1 ) Zur Nomenklatur: B. BLASER u. K.-H. WORMS, Z. anorg. allg. Chem. 300, 225

3) J. H. KOLITOWSKA, Bull. int. Acad. polon, Sci. Lettres, C1. Sci. math. natur.

getragen von B. BLASER in der Versammlung des 8. November 1960. Vgl. Angew. Chem. 73, 76 (1961).

(1959).

SBr. A, 111, Vol. IV, Nr. 11, 783 (1956).

Z. anorg. a&?. Chemie. Bd. 311. 23

314 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

Auch die Anwendung der von KHORANA und VIZSOLYI 4, mitgeteilten Methode zur Herstellung von Pyrophosphorsaureestern durch Erhitzen von Orthophosphorsaureestern mit Essigsaureanhydrid und Pyridin brachte uns in orientierenden ,Versuchen keinen Erfolg.

Neuerdings haben TmLo und Mitarbeiter5) gezeigt, daB Orthophos- phat beim Erhitzen mit Gemischen von Essigsaureanhydrid und Essig- saure in Trimetaphosphat ubergeht. In Benutzung dieser Methode

haben wir kristallwasserhaltiges Tetrakaliumsalz der P-P-Saure mit uberschussigem Essigsaureanhydrid langere Zeit (z. B. 40 Stunden) auf 90" erhitzt. Das abzentrifugierte, ungeloste Salz, das mii Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet wurde, enthielt nach Titrations-

werten fast keine P-P-Siiure mehr, wurde jedoch durch Salzsaure unter

geeigneten Bedingungen quantitativ zu P-P-Slure hydrolysiert. Es hatten sich also Anhydride dieaer Saure gebildet. Das Chromatogramm zeigte ein Gemisch von Verbindungen an.

Bus dem Reaktionsprodukt, das 88% des eingesetzten Phosphors enthielt, konnten keine kristallisierten Natrium- oder Kaliumsalze gewonnen werden. Aus einer waBrigen neutralen Losung kristallisiert jedoch nach Zusatz von konzentrierter Guanidiniumchlorid-Losung bei 0" ein Salz, das aus warmem Wasser umkristallisiert werden kann. Das mit Methanol gewaschene, lufttrockene Salz enthielt 27% des ein- gesetzen Phosphors. Es ist das Tetraguanidiniumsalz der Saure (I)

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4 4

4 4

0 0 .

OH \OH

Aus der waBrigen Losung des Guanidiniumsalzes fallt Silbernitrat bei nicht zu kleinen Silberkonzentrationen quantitativ ein farbloses Silbersalz. Aus dem Silbersalz kann durch Umsatz mit Natriumbromid und Alkoholfallung der waI3rigen Losung ein krisfallines Natriumsalz .gewonnen werden. Das schwer losliche Bariumsalz kann aus wBBrigen Losungen gefallt werden. In a.llen vier Salzen ist die Oxydationszahl des Phosphors 4 und das Verhaltnis P:Mel = 4: 4.

Guanidinium- und Natriumsalz geben das gleiche alkalische Chromato- gramm: einen einzigen Ring mit einem etwas hijheren R,-Wert als

4) H. G. KHORANA u. J. P. VIZSOLYI, J. Amer. chem. SOC. 81, 4660 (1959). 5) E. THILO, I. GRUNZE u. H. GRUNZE, Mber. dtsch. Akad. Wisa., Berlin, 1, 40

(1959); I. GRUNZE, K. DOSTAL u. E. THILO, Z. anorg. allg. Chem. 802, 221 (1959).

1 4 4 4 4 4 BLASER U. WORMS, Die (-P-P-O-),-Rings%uure und die P-P-0-P-P-Saure 315

Orthophosphat. Beide Salze geben bei der potentiometrischen Titration einen einzigen Potentialsprung (bei prI 6,1), wie es fur die drei bisher be- kannten ringformigen Sauerstoffsauren des Phosphors charakteristisch ist. Die Molekulargewichtsbestimmung des Natriumsalzes in schmelzendem Glaubersslz gab innerhalb der Fehlergrenzen stimmende Werte zwischen 357 und 394; ber. fur Na4P,0,: 376.

Aus dem Tetraguanidiniumsalz, das 28101 H,O enthalt, und dern Tetranatriumsalz, das 4 Mol H,O enthalt, kann das Kristallwasser quantitativ entfernt werden, ohne dal3 sich das Anion zersetzt. Chromato- gramm und andere analytische Eigenschaften andern sich nicht . Wahrend die Salzhydrate ein scharfes Rontgendiagramm zeigen, sind die Trocken- prodiikte rontgenamorph.

Das n'atriumsalz ist auch in Iangeren Reaktionszeiten gegen Brom in Hydrogencarbonatlosung resistent und unterscheidet sich dadurch

von der P-P-Sgure. Kochen niit Mineralsluren gibt ein aquimoleku- lares Gemisch von phosphoriger Saure und Orthophosphorsaure ; Er-

hitzen mit 6Oproz. KOH auf 150" gibt quantitativ P-P-Saure. Fuhrt man eine alkalische Hydrolyse unter milderen Bedingungen

durch, indem man eine Losung des Tetranatriumsalzes in 1,511 NaOH einige Stunden bei Raumtemperatur stehen laI3t, mit Alkohol fallt und die wal3rige Losung des ausgeschiedenen oles erneut mit Alkohol fallt, so erhllt man ein kristallines Natriumsalz, dem die Saure (11)

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0 0 0 0 II I/ I1 I1

HO-P-P-0-P-P-OH I I I 1 OH OH OH OH

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zugrunde liegt ". Das Salz ist frei von P-P-Saure; denn es ist inert gegen Rr, in KHC0,-Losung. Silber- und Bariumsalz konnen ebenso wie die entsprechenderi Salze der Ringverbindung aus waBrigen Losungen quantitativ gefallt werden. In den Salzen ist die Oxydationszahl des Phosphors 4, im Natrium-, Silber- und Bariumsalz ist zum Unterschietl von der Ringverbindung das Verhaltnis P :MeT = 4 : 6. Abweichend von der Ringverbindung werden bei der potentiometrischen Titration des Natriumsalzes bei pH 10,3 ejn dem Hexanatriumsalz entsprechender Sprung und bei pH 4,s-5,0 ein dem Tetranatriumsalz zuzuordnender Sprung festgestellt. Ein Sprung fur das Pentanatriumsalz war nicht zu

6) Die Ringoffnung verlauft also rnit ahnlichem Egebnis wie beim !hi- und Tetra- metaphosphat (vgl. E. TEILO u. E. RATz, Z. anorg. Chcm. 260, 255 (3949)), jedoch bereits bei milderen Bedingungen.

21*

316 Zeitsohrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

finden. In schmelzendem Glaubersalz wurden die Molekulargewichte zwischen 405 und 426 bestimmt (ber. fiir Na,P,O,: 438). Das alkalische Chromatogramm zeigte einen einzigen Ring mit nahezu dem R,-Wert

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der P-P-Saure.

dieses Wassers kann ohne Zersetzung des Anions im werden, eine voUige Trocknung gelingt jedoch nicht, setzung des Anions eintritt.

Das Natriumsalz hat etwa 9 Mol Kristallwasser. Der grol3te Anteil Vakuum entfernt da dann eine Zer-

Gegen Alkalien ist die Verbindung recht bestandig : beim 30miniitigen Kochen mit 2 n KOH unter RuckfluB werdeil nur S,S% der Verbindung

zu P-P-SBure hydrolysiert. 4 4

Erhitzen mit 6Oproz. NaOH auf 150" hydrolysiert quantitativ zur

P-P-Saure. HeiSe Mineralsauren hydrolysieren zu einem aquimoleku- laren Gemisch von phosphoriger Saure und Orthophosphorsaure ; wahlt

man Bedingungen, unter denen P-P-Saure nicht gespalten wird, erhdt

man quantitativ P-P-Saure. Die Kinetik der Hydrolyse in einer etwa O,2-normalen Salpetersiiure bei 20" zeigte die Einheitlichkeit der Ver- bindung.

Phosphorige Saure und P-P-Saure konnen neben den beiden neuen anhydrischen Sauren bequem durch jodometrische und bromometrische

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Titration bestimmt werden. Eine Bestimmung der (-P-P-O-)2- Ringsaure neben dem linearen Anhydrid ist durch die Tatsache moglich, da13 sich das Bariumsalz der linearen Saure bei Zimmertemperatur leicht in verdiinnter Salzsaure lost, wahrend das Bariumsalz der Ringver- bindung ungelost bleibt. Wenn genau in der im Versuchsteil IV. 1. beschriebenen Weise verfahren wird, kann die Ringverbindung mit einer Genauigkeit von 0,25 om3 0,l n J, bestimmt werden.

Diese Analysenmethodik wurde angewandt , urn die Kin e t i k d e r

a1 ka l i s c h e n der (-P-P- O-),-Ringsaure zur

P-P-O-P-P-Saure zu untersuchen. Bei groBen Uberschussen von NaOH gehorchte die Hydrolyse in 0,25 n NaOH bei 20,2" der Gleichung erster Ordnung und zeigte dadurch die Einheitlichkeit der Verbindung.

Mit den entwickelten analytischen Methoden untersuchten wir die Bildung der Anhy-

dride der P-P-Skure bei der Einwirkung von Essigsaureanhydrid bzw. Essigsilure- Essigsiiureanhydrid-Mischungen genauer. Trotz zahlreicher Versuohe konnen wir aber keine klare Deutung des Mechanismus der Anhydrisierung geben, besondera weil die Er-

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Hydro 1 y s e 4 4 4

4 1

4 4 4 4 4 4 BLASER u. WORMS, Die (-P-P-O-),-Ringshure und die P-P-0-P-P-Siiure 317

gebnisse auch bei moglichst gleicher Versuchsdurchfuhrung stark schwanken konnen.

Natriumsalze der P-P-Siiure setzen sich - vermutlich wegen ihrer geringeren Loslich- keit - aehr vie1 langsamer als Kaliumsalze um. Beim Riihren der Reaktionsmischungen erhielten wir bisher schlechte Ausbeuten, da sich groBere Mengen yon Zersetzungspro- dukten, die in Essigsiiureanhydrid loslich waren, bildeten. Ein steigender Gehalt von Essigsiiure im Gemisch fordert ebenfalls die Bildung loslicher Zersetzungsprodukte,

erhoht aber gleichzeitig die Menge (-P-P-0-),-Ringsaure im ungelostcn Salz. Bei der nbertragung auf Propionsiiure-Propionafmreanhydrid-Mischungen fanden wir eine hohe

Ausbeute von 60,6% (-P-P-0-) ,-Ringsiiure, bezogen auf eingesetzte P-P-Saure.

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4 1 4 4

Wir haben die Einwirkung von Essigsaureanhydrid auch auf Salze der phosphorigen Saure untersucht. Bei Umsetzungstemperaturen von 25" und 90" konnte aus Mononatriumphosphit in Ausbeuten von 93% bzw. 80% d. Th. das Anhydrid. aus zwei Molekeln phosphoriger Siiure, die

P-0-P-Siiure '), erhalten werden. Diese in sauren wal3rigen Losungen unbestandige Verbindung (Halbwertzeit in 0,l n HC1 bei 30" - 1 Min.) bildet sich also in dem Gemisch von Essigsiiure-Essigsaureanhydrid in hoher Ausbeute, ohne daS die Verbindung Acetylierungsprodukte der phosphorigen Saure 8) enthalt.

Die Resistenz der beiden in dieser Arbeit beschriebenen SLuren gegenuber Brom in Hydrogencarbonatlosung gibt zwei weitere Beispiele fur die, Tatsache, dal3 eine Anhydridbildung von Sauerstoffsduren des Phosphors niederer Oxydationszahl die Reaktionsfahigkeit gegenuber HaIogenen stark herabsetzt.

3 3

Tabelle 1 Verha l ten einiger Phosphorsi iuren

; 3 2 . P-0-P

P-0-P

P-0-P-P

P-P

P-0-P--P

3 ' 5

3 4 4

4 4

5 4 4

Siiure 1 J2

in wenigen Minuten quant. Oxydation

1 keine Reaktion

keine Reaktion , keine Reaktion

I keine Reaktion

i keine Reaktion

P-P-0-P- I keine Reaktion

(-P-P-O-)2 keine Reaktion I 4 4 4

4 4

-

- Br*

momentan quant. Oxydation

sehr langsame Reaktion



in wen. Minuten quant. Oxydatioi

in einigen Std. keine Reaktion

in einigen Std. keine Reaktion

in einigen Std. keine Reaktion ________._~- ~~~

7) L. AMAT, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 106, 1400 (1888); 108, 1056 (1889); 110,

8) Vgl. BEILSTEIX, HII, 171. 191 (1890); Ann. Chimie Physique [6] 24, 289 (1891).


__ ~

Direkt . . . , . . . . . . . . . . . . . . . - nach Hydrolyse in 1 n KOH, loo", GO' . . . . . . 0,29 nach Hydrolyse in 1 n HC1,25", 16 Stunden 0 4 nach Hydrolyse in 4 n HC1, loo", 60' 7,9G . . . * . . ' * . 1

Die Angaben der Tab. 1 gelten fur raumwarme Losungen von hoch- stens 200 cm3, die uberschiissiges Hydrogencarbonat und nach beendeter Einwirkung wenigstens 15 cm3 0 , l n Halogen enthalter,.

0,19 2,13 8,17 -

Beschreibung der Versuche

I. Anhydrisierung des K-Salzes der P-P-Stiure 4 4

1. &fit Essigsi iureanhydrid. Dreimal je 89,9 g K,P,O,, aq (je 0,2 Mol) wurden unter je 400 cm3 Essigsiiiireanhydrid 40 Stunden bei 90" stehen gelassen. Es wurde abzentrifugiert, mehrmals mit Alkohol gewaschen und auf Ton getrocknet: insgesamt 133,2 g (K 1) = 88,4%, bezogen auf jodometrisch bestimmten P-Gehalt des Reaktions- produktes.

Je 0,1000 g verbrauchten in KHC0,-Losung:

Chromatogramm, alkalischa): Ein Ring mit etwas hoherem R,-Wert als Or-

thophosphat; ein Ring mit etwa gleichem R, wie P-P-Saure. Sauer , 0": Ein oder zwei

Ringe mit kleinerem R, als P-P-Sliure, wenig P-P-Siiure, dazwischen Schleierzone. 2. Mit Propionsi iureanhydrid. 80,8 g K,P,O,. aq (0,2 Mol) wurden mit 312 g

Propionsiiureanhydrid und 312 g Propionsiiure 68 Stunden auf 90" erhitzt. Das Zentri- fugat wurde dreimal mit Alkohol gewaschen und auf Ton getrocknet: 41,2 g (K 2) = 84,0% d. Th., bezogen auf jodometrisch bestimmten P-Gehalt des Reaktionsproduktes.

J e 0,1000 g verbrauchten in KHCO,-Liisung: 01113 0,l n Br,, 3': 0,40; cm3 0,l n 5,

nach Hydrolyse in 4 n HC1, loo", 60': 8,16; om3 0 , l n Ja fur (-P-P-0-),-Ringsiiurenach Ba-Salzmethode IV, 1) 5,88. Danach liegen in dem erhaltenen Produkt 72,l % des P als

(-P-P-O-),Ringsiiure und 4,9% des P als P-P-Siiure Tor. Die Ausheute an

(-P-P-O-),-Ringsilure, bezogen auf eingesetzte P-P-Sliure, betragt 60,6%.

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4 4 4 4

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4 4 4 4

4 4 4 4

9) Alkal ische Chromatographierflussigkeit: 315 cm3 95proz. Bthylalkohol, 300 cm3 Isobutanol, 375 om3 H,O, 10 cm3 25proz. Ammoniak (Y. VOLMAR, J. P. EBEL u. Y. FAWZI BASSILI, Bull. SOC. chim. France 20, 1085 (1953).

S a u r e Chromatographierf l i iss igkei t : 1400 om3 Isopropanol, 200 cm3 H,O, 400 01113 20proz. Trichloressigshre, 3 cm3 25proz. Ammoniak (H. GRUNZE u. E. THILO, ,,Die Papierchromatographie der kondensierten Phosphate", 2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin, (1955), S. 6.

Entwicklerf l i iss igkei t : 1 g Ammoniummolybdat; 90,5 cm3 H,O; 5 cma 2 n HC1; 4,5 om3 7oprox. Perchlorsiiure. Die Sichtbarmachung der blauen Ringe geschah mit UV-Licht.

4 4 4 4 4 4 BLASER u. WORMS, Die (-P-P-0-),-Ringsaure und die P-P-0-P-P-Siiure 319

4 4 11. Charakterisierung der (--P--P-O--)2-Ringslum

1. Tet raguadin iumsalz . 131 g gepulvertes K 1 wurden in 375 cmS H,O gelost. Die mit konz. KOH auf PH 7 gestellte Lijsung wurde durch Zentrifugieren gekltirt und anschlieI3end mit dem gleichen Vol. 5Oproz. Guanidiniumchlorid-Losung versetzt. Nach mehrstundigem Stehen im Eisschrank wurde abgesaugt und auf Ton getrocknet: 58,8 g.

Die Substanz wurde in 250 em3 60" warmem H,O gelost. Die von einer eventuellen Triibung befreite Losung wurde schnell auf 30" und dann bei ruhigem Stehen auf 0" ge- kiihlt. Die mit 50proz. Methanol gewaschenen Kristalle wurden an der Luft getrocknet:

44,5 g (G 1) = 26,7%, bezogen auf eingesetzte P-P-Siiure. 4 4

Das alkalische Chromatogramm zeigt einen einzigen Ring, dessen R, etwas hoher als Orthophosphat ist. Analyse: P (grav.) 22,2S%; N (KJELDAHL) 29,55%; ems 0, l n J, in Pu'aHC0,/100 mg Subst. nach Hydrolyse in 4 n HCI, loo", 60': 7,OS; cm3 0, l n AgNO,/ 100 mg Subst.: 7,17. - Oxydationszahl des P 4,02; P (jodom.):N 1:2,98; P(grav.):N 1:2,93; P (jodom.):Ag l : l , O l ; P (grav.):Ag 1:0,99,.

Aus 40,2 g K 2 uiirden in der gleichen Weise 24 g (CN8H&P4Ol0. ay = 44,0% her- gestellt. P (grav.) 22,63%; N 28,88%; om3 0 , l n J, (nach Hydrolyse) 7,16. - Oxy- dationszahl des P 4,02; P (grav.): N 1: 2,82; P (jodom.): N 1 : 2,88. Das Produkt war chromatographisch rein und rontgenographisch mit G 1 identisch.

Zur argentometrischen Titration wurden 0,3260 g G 1 in H,O gelost, 50 cm3 0,l n AgNO, zugefiigt und auf 100 om3 aufgefiillt. Fur 50 om3 Filtrat (das P-frei war) wurde bei der Ag'-Bestimmung 13,31 03113 0,l n CNS- verbraucht.

Eine lproz. Losung von G 1 hatte den pH-Wert 6,15. Zur potent iomet r i schen T i t r a t i o n (Abb. 1) wurden 60 cm3 einer 0,02 molaren Lijsung mit 10 cm3 0,l n NaOH varsetzt. Es wurde gegen Glaselektrode mit 0 , l n HCI titriert.

G 1 verlor in der Trockenpistole bei 40' und 1-3 mm Hg *nach 48 Stunden 6,50% H,O. Das alkalische Chromatogramm war unveriindert.

0,1000 g des getrockneten Salzes verbrauchten in NaHC0,-Lijsung nach Hydrolyse in 4 n HCl, loo", 60': 7,61 cm3 0 , l n J, (fur wasserfreies Salz ber.: 7,63 cma).

p.

w . 5 0 5 7 0 mfQJn HC1 - -117n Na0H

Abb. 1. Potentiometrische Ti-

trationen der (-P-P-0-),- Ringsaure

4 4

2. T e t r a n a t r i u m s a l z . Eine eventuell filtrierte Losung von 60 g G 1 in 3,5 1 H,O wurde auf 2-3" abgekiihlt und unter Riihren innerhalb von 5' mit einer eiskalten Losung von 110 g AgNO, in 1,5 1 H,O versetzt. Das abgesaugte Silbersalz d e grjindlich rnit einer eiskalten lproz. AgN0,-Losung gewaschen und danach im Morser 20 Minuten rnit 670 em3 l0proz. NaBr-Liisung verrieben. Das Filtrat wurde mit dem gleichen Volumen Alkohol gefallt. Der zuerst olige, bald kristalline Niederschlag wurde abgesaugt, in 600 om3 H,O gelost und die Lijsung rnit dem gleichen Volumen Alkohol gefallt. Der abgesaugte kristalline Niederschlag wurde mit doproz. Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet: 42,6 g Na,P,Olo . aq (NR) = SS,l% bezogen auf das eingesetzte Tetraguanidiniumsalz.

das Tetra- guanidiniumsalz. Ein sehr schwacher Doppelring mit kleinerem R, trat auf. Die potentiometrischen Titrationswerte u-aren denen des Tetraguanidiniumsalzes gleich: P (grav.)

NR hatte im alkalischen Chromakogramm den gleichen R,-Wert wie


27,63%; Na 20,65%; cm3 0,l n Br, in NaHCOJ300 mg, Subst., 3': 0,02; dcsgl. 60': 0,04; em3 0,ln J, in NaHCOJ100 mg Subst. nach Hydrolyse in 4 n HCl, loo", 60': 8,79; em3 0,l n AgN03/100 mg Subst.: 8,84; - Oxyclationszahl des P 4,Ol; P (grav.): Na l:l,Ol; P (grav.): Ag 1:0,99.

Na wurde aus dem Gliihriickstand der mit Konigswasser und anschliel3end rnit HNO, behandelten Substam ermittelt. - Agentometrische Titration wie unter 11, 1).

NR verlor bei 41", 3 mm Hg uber P,O, nach 36 Stunden 16,37% H,O; ein Salz anderer Herstellung nach 63 Stunden 16,53 yo H,O.

Je 0,1000 g Substanz verbrauchten in NeHC0,-Losung 0,08 (0,15) cms 0, l n Br,; nach Hydrolyse in 4 n HCl, loo", 60' 10,48 (10,43) cm3 0,l n J,. Bei der argentometrischen Ti- tration wurden 10,65 em3 0,l n AgNOs verbraucht. Ber. fur Na4P40,,: 10,64 om3 0,l n J2; 10,64 em3 O,ln AgNO,.

Die wasserfreie Verbindung war rtintgenamorph, chromatographisch unverandert. 3. Molekulargewichtsbest immung i n Na,S04. 10 H,OIO). 18 g Na,S04; 20,OO g

H,O; 1,4535 g (0,7296 g) Na4P40,, . aq; A T = 0,303O (0,146'). Molgewichtgef. furSa4P,0,,: 357 (374) bei K = 3,2611); 376 (394) bei K = 3,43; ber. fur Na4P4010: 376.

4. Alkal ische H y d r o l y s e d e r (-P-P-0-),-Ringsgure z u r P-P-Siiure. 0,8003 g NR wurden im NickelgefLB in 10 g 6Oproz. KOH 2 Stunden auf 150" erhitzt. Nach Abkuhlen und Verdiinnen mit H,O wurde mit verdiinnter HNO, neutralisiert.

J e 0,1000 g urspriinglich eingesetzter Substanz: cm3 0,l n J, in KHCO,: 0,05; cm3

0,l n Br, in KHCO,, 3': 8,69; cms 0,l n AgiTO,: 17,62. Ber. fur P-P-Siiure: 8,79 ema 0,l n Br,; 17,58 cm3 0, l n AgNO,.

Hers te l lung v o n Na,H,P,O,. 6 H,O (P-P-SBure). 2gNR wurden in 10 g 60proz. NaOH 2 Stunden auf 150" erhitzt. Dann wurde auf 10" abgekiihlt, mit 30 cm3H,O verdundt und zentrifugiert. Der Niederschlag wurde in wenig Waaser aufgeschlbmt und konz. HNO, bis zum Methylorange-Umschlag zugesetzt. Es wurde heiB geliist, bei 0" auskri- stallisiert und erneut aus etwa 4 em3 heiI3em H,O umkristallisiert: 2,35 g (lufttrocken) = 8Z,5y0 N%H2P,0, . 6 H,O, titrimetrisch und rhtgenographisch identifiziert.

5. Bariumsalz . Eine Losung von 1 g NR in 100 cm3 H,O wurde mit 50 cm3 einer 3,5proz. Bariumacetatlosung versetzt. Der zentrifugierte und viermal mit H,O gewaschene Niederschlag wurde 60' rnit 50 cm3 2 n HClgekocht. Zu den Analysen wurden je 50 cm3 der auf 250 cm3 aufgefullten Losung verwandt: P 0,05124 g; BaSO, 0,1986 (0,1970) g; cm3 0,l n J, in NaHCO,: 16,83. - Oxydationszahl des P 3,98; P (jodom.): Ba/2 1: 1,011 (LOO,); P (gmv.): Ba/2 l:l,029(l,028).

4 4 4 4

4 4

4 4

4 4 4 4 111. Charakterisierung der P-P- 0-P-P-Saure

1. Hexanat r iumsala . Unter Riihren wurden 30 g NR in 300 cma carbonatfreier 1,5 n NaOH gelost. Die 25" warme Lijsung wurde nach 3,5 Stunden mit dem gleichen Vol. Alkohol gefallt. Das abzentrifugierte 61 wurde in 150 cm3 H,O gelost. Die filtrierte Liisung wurde mit dem gleichen Vol. Alkohol versetzt und der abzentrifugierte olige Nieder- schlag mit Methanol verrieben, wobei er kristallin ershrrte. Besitzt man Tmpfkristalle, so kann das Salz schon bei der Fallung in kristalliner Form erhalten werden. Nach dem

l o ) K. F. JAHR u. It. KUBENS, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 66,

l') K = 3,26 ist Literaturwert; K = 3,43 wurde von uns bei Einwaage von 3 mMol 65 (1952).

Natriiimtripolyphosphat Na,P,O,, . 6 H,O bestimmt.

1 1 4 4 4 4

BLASER u. WORMS, Die (-P-F-O-),-Rings&ure und die P-F-0-P-P-Siiure 321

Absaugen wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum von Methanol befreit: 37,2 g Na,P4Ol1. aq NK = 93,8% (nach P-Gehalt).

Das alkalische Chromatogramm zeigt nur einen Ring mit nahezu dem R,-Wert der

P-F-Saure. Der R,-Wert im sauren, eiskalten Chromatogramm ist niedriger als der Rr-

Wert der P-P-Siiure. Eine Schleienone zeigt jedoch Hydrolyse wahrend des Chroma- tographierens an.

P (grav.) 20,56%; Na (aus Gliihriickstand) 23,72%; cm3 0,l n Br, in NaHCOdlOO mg Subst., 3': 0,05: 60' desgl. 0,06; om3 0,1 n J, in NaHCO, nach Hydrolyse in 4 n HCI>

4 4

4 4

- loo", 60': 6,65; cm3 0,l n AgN0,/100 mg Subst.: 9,91. - Oxydationszahl des P 4,OO; P:Na 1:1,55; P:Ag 1:1,49.

Eine lproz. Losung von hX hatte das pH 10,18. Zur poten t iomet r i schen T i t r a t i o n (Abb. 2) wurden 50 cm3 einer 0,02 molaren Losung mit 10 om3 0,l n NaOH versetzt und gegen Glaselektrode mit 0,l n HC1 titriert. Ein Potentialsprung bei 10,3 entsprach dem Hexanatrium-, ein Sprung bei 4,8-5,0 dem Tetranatriumsap.

NK verlor bei 61", 3 mm Hg iiber P,O, nach 40 Stunden 25,19% H,O; nach weiteren 47 Stunden bei 78" 26,23% (ber. nach Jodtitration des Hydrats 27,20% H,O).

Je 0,1000 g Substanz verbrauchten: 13,93 em3 0 , l n AgNO,; in NaHCO,-Lasung: 0,69 cm3 0,l n

Abb. 2. IaOH

Br,; desgl. nach Hydrolyse in 4 n HCl, loo", 60': 8,97 em3 0, l n J,; ber. fur 0,1000 g Na,P,O,,: 13,70 em3 AgNO,; 0,OO cm3 Br,; 9,14 cm3 J2 (nach Hydrolyse).

Auch bei anderen Trocknungsversuchen unter abgewandelten Bedingungen konnten (besonders durch den Br,-Wert angezeigt) keine vollig wasserfreien, unzersetzten Pro- dukte erhalten werden.

2. Nolekulargewichtsbest immung i n Na,SO,. 10 H,O. Die Bestimmung wurde wie bei 11, 3) durchgefiihrt. 1,976 (0,9517) g NK; AT = 0,311" (0,152"). Molgewicht gef. fur Na,P,O,,: 406 (405) bei K = 3,26; 426 (426) bei K = 3,43; ber. fur Na,P,O,,: 437,9.

3. Verha l ten i n Lauge: a) bpi 30miniitigem Kochen von je 0,5 mMol Na,P,O,, in 25 cm3 0,l n ; 0,5 n; 2 n KOH unter RiickfluB wurden 2,44; 2,68; 8,76% der Verbindung

zu P-P-Shure, die durch Bromtitration in KHC03-Lo8ung bestimmt wurde, hydrolysiert. b) 2 g NK wurden in 10 g 6Oproz. NaOH 2 Stunden auf 150' erhitzt. Aufgearbeitet

nach 11, 4): 1,85 g Na,H,P,O, . 6 H,O = 86,P%. Titrimetrisch, chromatographisch und ,ontgenographisch identifiziert.

4. Bar iumsalz . 1 g NK in 100 om3 H,O wurde mit 50 cm3 einer 4proz. Barium- acetatlosung versetzt. Der zentrifugierte und vierma1 mit H,O gewaschene Niederschlag wurde in 50 cms 2 n HCl gelost.

Analysen in je .50 cm3 der auf 250 cm3 aufgefiillten Losung: P 0,0405 g; BaSO, 0,2337 (0,2374) g; om3 0,l n J, in KaHCO, nach Hydrolyse in 4 n HCl, loo", 60': 13.37. - Oxy- dationseahl des P 3,98; P (jodom.): Ra/2 1:1,50 (1, 52); P (grav.): Ba/2 1:1,53 (1,56).

5. K i n e t i k d e r H y d r o l y s e d e r P-P-0-P-P-Saure (11) z u r P-P-Saure. Eine Losung von 4,0937 g Na,P40,, ' aq (6,806 mMol11) in 50 an3 H,O wurde unter gutem Riihrem mit 750 cm3 0,2775 n HN03 vermischt. Die 20,O "C warme Lijsimg wurde tem-

4 4

4 4 4 4 4 4


c )

I

peraturkonstant gehalten; rechnersich war sie 0,209 n an freier HNO,. Zur Unterbrechung der Hydrolyse und zur bromometrischen Titration wurden je 50 cm3 zum Zeitpunkt t mit uberschussigem KHCO, versetzt.

0,0761 g (11) 0,0568 g (I) 0,2283 g (11)

Tabelle 2

Kinet ik der Hydrolyse der P-P-0-P-P-SBure -0,2 n HNO,; 20 "C

4 4 4 4

t

Minuten

3 16 50 85

120 180

, 270

i -

cm3 0,l n Br, K . 103 = j cm3 0,l n Br, C A ' in K H C O , ~ ~ ~ . ~ T 1 n j ber. fur K . lo3 = 13,3

0,75 3,45 8,17

11,43 13,37 15,25 16,73 16,81

0,65 3,22 8,17

11,38 13,40 15,28 16,35 -

Halbwertzeit 52'. 4 4

IV. Bestimmung von (-P-P-O--)~-Rings&ure (I) in Gemischen mit

P-P-0-P-P-Slure (11) 4 4 4 4

Mengen von je 50-200 mg der Natriumsalze beider Shuren wurden in 100 cm3 Wasser gelost. Unter mechanischem Ruhren wurden in die mit 12,5 cm3 2 mol. Natriumacetat- losung versetzte LGsung 20 em3 12proz. BaCJ-LGsung getropft. Nach weiterem 10- minutigem Ruhren wurden 100 cms 2 n HCl zugesetzt und 60' weitergeriihrt. Der zentri-

Tabelle 3

Analyse von Gemischen von (-P-P-0-),-

Ringsiiure (I) und P-P-0-P-P-Siiure (11)

4 1

4 1 4 4

- om3 0, l n J2 in NaHC0,-

Losung )ereohnet

l0,O 10,o 15,O 5,o 6 8

15,O

gefunden

9,79 (9,79) - I

14,70 (14,81)

4,74 (4,78) -

~

-

- fugierte Niederschlag wurde zweimal mit je 40 em3 einer lproz. BaCJ-%sung gewaschen, die gleichzeitig 0,5 n an HCl war. Der Nie- derschlag wurde dann durch Kochen in 4 n HCl gelost und die Liisung 60 Minuten gekocht. Die gebildete phosphorige Saure wurde durch Jodtitration bestimmt, nachdem die Ba-Ionendurch Na,S04 ausgefallt worden waren, - Die Analysen- bedingungen miissen genau eingehalten werden.

4 4 V. Kinetik der Hydrolyse der ( -P--P-O-)g-Ringsaure (I) zur

P-P- 0 -P-P-Slure (11) Eine Losung von 3,4088 g Na4P,0,, . &q (7,5 mMol I) in 50 cm3 H,O wurde unter

Ruhren in 1400 cm3 0,2586 n NaOH gegeben. Mit 50 cm3 der gleichen Lauge wurde nach-

4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 BLASER u. WORMS, Die (-P-P-0-),-Ringsiiure und die P-P-0-P-P-Saure 323

gespiilt. Die 20,2" warme, an KaOH 0,25 normale und an (I) 0,005 molare Zosung wurde unter Riihren im Thermostaten temperaturkonstant gehalten.

Zur Bestimmiing der jeweils noch vorhandenen (-P-P-0- ) ,-Ring&iure wurden je 100 em3 entnommen und unter Riihren mit 2 n Essigsaure gegen Phenolphthalein neutralisiert. (Zeitpunkt t) Analysenmethode siehe 11'. Die gefundenen om3 0,l n J, wurden mit +0,25 cms korrigiert.

4 4

Tabelle 4 4 4 $ 4 4 4

K i n e t i k der Hydrolyse d e r (-P-P-0-),-Ringsaure eur P-P-0-P-P-Saure

sf - m - S - 3s-

0,25 n NaOH, 20,2 "C

1 - t cm3 0,l n J, K . lo3 = I cm3 0,l n Jz ber. nach ~ ______

I

K . lo* = 5,O C A 1 gef. _ _ 1 t C A - C , 1 - ~ _ _ _ _ _ _ ~ _ _

I

19,40 18,18 16,74 14,84 12,08 9,57 7,46 5,58 3,27

4,84 5,12 4,99 5,06 4,93 4,94 4,91 5,02

18,12 16,81 14,83 12,15 9,46 7,37 5,46 3,29

Halbwertzeit 138 Minuten.

VI. Rontgenographische Untersuchungen Es wurden Pulveraufnahmen mit Cu-K-Strahlung, Pii-gefiltert, durchgefiihrt,. Das

Strichdiagramm mit den relativen Intensitiiten bis 9 = 40" zeigen die folgenden Ab- bildungen 3 bis 5:

Abb. 3

324 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 311. 1961

Na6 P4 0, ' lefwo 9 H2 0) Abb. 5

VII. Anhydrisierung des Natriumphosphits mit Esfiigsiinreanhydrid a) 0,l Mol Mononatriumphosphit NaH,PO, . 2,5 H,O wurden in 0,6 Mol Essigsaure-

anhydrid 5 Stunden bei 15-20° geriihrt. Man lie0 bei 25" 17 Stunden stehen und rtihrte erneut 2 Stunden. Das Zentrifugat wurde dreimal mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet: 8,9 g = 92%; cm3 0, l n J, in NaHC0,/100 mg: 1,09; cm3 0,l n J, in NaHCO,/ 100 mg nach Hydrolyse in 0,l n KOH, 25", 30': 20,75; desgl. nach Hydrolyse in 4 n HCI, loo", 60': 20,78 (ber.: 21,05).

b) 0,l Mol NaH,POs. 2,5 H,O wurden unter 0,6 Mol Essigsiiureanhydrid 17 Stunden bei 90' stehen gelassen. Aufarbeitung wie bei a): 7,9 g = 80%. om3 0,l n J, in NaHC03/ 100 mg: 0,68; desgl. nach Hydrolyse in 4 n HCI, lOO", 60': 20,12.

Die Reaktionsprodukte waren chromatographisch und rontgenographisch mit dem

Natriumsab der P-0-P-SBure, Na,H,P,O, identisch. S S

Diisseldorf, Wissewchaftliches Laboratoriwm der Henkel u. Cie, GmbH.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Februar 1961.

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Über Phosphorsäuren niederer Oxydationszahl. VI. Über Die (P4P4O)2-Ringsäure und die P4P4OP4P4-Säure