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A L S 4+ JAHRGANO
H O L Z ROH U N D W E R K S T O F F
JULI 1941
233
HEFT 7
0"ber Schwefellignin und seine Bedeutung bei dem SulfatkochprozeBL V o n E r i k H / i g g l u n d , C e l h f l o ~ e l a b o r a t o r i u n ~ d e v T e c h n i s c h e n H o c h s c k u l e S t o c L d ~ 0 1 m .
E+nZeil , ;+g. - - I . 5l-']I;~.ll.'/L!]~l('+lii!l (r ,qa/+,+rh~rH'i+dn~r+ der Fich , t<:. - - I I . .5</+~e .hq / iFm:n d i r e k ! a u s P'lcldg:lllt<,/g.- D i e K/a+a..,fH,'+,'t+s ~.,+)~+ .gr a'+~/ .P'iCl~L{a+P/~r,/e. - - -
/h 'c l ' ] / . ~e i r k~ t .~ '+,o.~t Nah ' f rH*~sul l 'hydrag ~ru[ t : i c h i ~ h , d " . - I I t . I)i,: l'r des 5c;m~@dt::!gm:~es br i d~'m 5 . l / m l , ' , ch-
pr+,z+'/t, l~c.+prerh,.n4,, dc~" E r w b m . , ' s c .
E i n l e i t u n g .
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H~ttlitl]Y. in d c r sog . \ \ ' e i l3 laugc g i m s t i x nul r a l k a l i s c h e n
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~h'ckl wnnlc l~ . NaifiiJi~-h M,~r~tc m a n atLch Ificl-lwi u ich l
,I:L~, .'\Ltl't]'~'tvu ",U, ~.it.)elrieci~cudclll Mcrk;i]H;it~. \ c rh i [~{k ' rn
~'s w a r c. bK:h nivht: su lx']~b-+.i,Vci,I, +h.ll3 I M s \ ; c r l a h r , : ' r l a u l -
~ c z c l u t ] ~.~.cl~[tql lUULlic. .'So kat'u ll;l~ 'r;ull;ll.~.c1"l~llrcll hi
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\ v t l ' a h r , - n a l h n i i h l i c h ,+'crdl-51~l- x~tHdc, so tl~l.'~ <.s hr..tHe Ill]l" lt{~l ~1 Z;IIV~ .:~uf~'.'h]u[.:~ ~t+wis'~t. 'r ].;111]1 ItS+ Zul" ~)~,r
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L~;tIliSC' ~cht l l>:] ,Pl lc l? ScII'r162 ,."/ILhiclt. .\1If G-rull~l ~c
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E. ) .< { lC ] l l~e~, ] ) s Pap ie r I l l . I~ u. C. Zu l l s to l t , S g ~ I . I~ ibcrach a . d . I~.if3, I907.
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hci! z e i g t e n w i l l , dafJ d e r S u l f i d v c r b r a u c h y o r e .'4ulfid-
.<chall. dec \Veif31au~e alHli:ht.gig ist , w o r n u s d c r ,%:hlul.t
~r w e r d c n k~nlnte , dal3 da~ I , i g u i n n l e h r o d c l w c n i g e r
.'Sc lwefr aufm:'hnlen kmm. "['atsfichlk:h hatien B. l[olnl
I~el'g 1111(i (). .'~.ll(IE!I'ZeIl':' zuvOr den SchwefcI,~ehalt in
zv,ei Sc|'lwarzlnu~erdi~nilleil l)e.~i.i.n1111t. (Ih., ~llIf (SYttl]iI \.'cr-
scltk,~leuer 1.6slicIlkcit ii+ ..\Iknh<H Kct r~..I-uH crhaltell w(w~h:~l
waruu, u , . l ~hthci I u-~% fiW~Ia,~ chw. 2.~% I'iir J a ' . + . , h ' n '
clhaltcll {d:u-Ictzt,q'v x~:ir ;ilkeHl~d/>;iirh',. ~alHclv[ I'(I.,
�9 -.,~11'-, l.i~Lilill 2.7'}% Hch~,.vh.l,.ulhi,.Ii. l)un'l, l'G~h,., ,,,,IL
nmcviI,.mi-;~ l~cv I:ichtc mit :tus.-,ch]icI31i; h :-:.chw~.fuh1:~Iriuil~
ciIlicll x'+;r kurzcm I:. I.;. I{laull~ :~ till I,i~4mn luil s
%uh~cIvl I )]csc \ crschit'~k.'rlcu ";,l,~eful~vvt~" l<L].m'i, n;i-
I iIY]i'.'h 7I]:. hl ()hill. x.vFitq,ic5 II]i[IqILHIH. IL'I" ; cl.qlh.h(,i1 w~,n Lr "
'm' crrvxrn c~hwh ,h,n \ci&~,l~t. r (h'v H~h~.~clH<.cIi~iil,
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I l ls lh 's M c c l l a r l i s m t l s ,h ' l .q~dl;dl~.oclHInR .~cl[cl~.-r~. h~.<h.lll
c r . a ~ h w c'.. ~hHJ ~lic h ' i c l l t c l c \u fsch l ic l31~;Hl<u i t I l l i | ~LI[ I i d h a l t i ~ . u r I . ;mqc i h l r a H I b c ~ u h l . ~[a13 da~ l.i'..:'.llil~ i l , d t - r
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Icl u l~ l l l a l t cmlc luI<>lz+,*ll,:.,l:~l~z ( l . i V n i n . l k . i < l ~ t ~ . v x~,tl NatrOl l
lat~bg' • w i ~ l :ds ~li~.. .nit 'hi ~ h wc lc l ~.Tlth;,llcn,h. "qH,
:~[[ l~]L' ' . KIll(" ]l~lh'Pl't' iIIIltq:',uchuIl~ d i c s , ' x >, llwe'l~.J cni
]l;,It,.i~ik.u ~,i,H'fc-. km,I Tlicht "qitlt.
] " c r u t - r v < a r d m h l r c h ;Hwh ~,{~cl~ ~i~'}tt .<ukliivl. , ,1,1~,i ~h.~
I { ~ w l l u u ~ ra i l ~ .U t t ; | I I ;H~ ,H r in l \'.q:4l~'i~ ]l zHr ~, "~ X N a t r i u l n s u l I h I c i u c u ~'l)cr>CtlLiE; ;111 N a l r i u T H h \ , l l - { ~ x v ~ l vn l h ; l l t u u . {.'ill Tu i l , i t s l.i~411il/n LI[UH,'I [ ' l / ' t~ '~ ' l l l t l ' , ' l l ].:t'iu,.'ll IILI~I
ci l l a n d . r v r T e l l ~h>>c lbml ~.it,cu ~rGL{t.tul~ l{ t t t ' ; t .V % h , x . f p ]
a , f f n i m l n l . Mull "~oiltc ii~ di-~.mu l:al] m <k.~ %I,']i~,~'~L~ZIs I,i.<i~h/c IIlil \cr~ciliCtlCllCll , 'qcllx~clcl~uhall ]l~c'](/)Tlil]]t'll, V~I:'-
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IH S. 'hw; laZl ;L tnZt ' Wtll'r[~' I+c] (I~ ( ' l<.II ]11tn:-;;~Ht' t ' i l l
'.a'c[cilc~ ] l a s :m:. ~I-I 1 .6~an~ al~kcs~ h~.cdcm' l . IX~l i l i ,aur , h'
"4CI'+.'11 \ t q ' S I t < h t I I I X'~III'(I('II /~.~L'i I . i ~ l l i t ] l l ; / / { l i ~ l l l ~ ' l l II;~k['i l -
l > z w . 2s '~ i iml i~cm I';mh.dh'll ~[~t l I<tdJc'lP,~ul~ tq l l : l l luu .
t{t'i l<Ji t ~ c s c t z t t n', l ' ] inlciicl , x{~t~ "t;', cnt'-,U~1"n[ IJ, t'iTlt " ",~,uitcI~
l<'ii+It+Itg. I"ic ( ( ) z - X . { ' s i i / t i R t < ' I . ; + u X c ;vtu-~le <In.r:uif ',t+i-
s i ( ' h l i ~ inil vur l ] i in t+icr ~;itz:.-:[llIFt" ~,,.'lSC't:,'t w{}l+vi Illll"
' . ' i l lc Kt ' r } ~t ' [ " ; i l lm~ M ; . I I l l t l '+ l I l l i> / ' i l ~ 2. \%(~ v','i+,'ilwl" ~4r+,l:;*' Mcn<+.m IA~ HI+ :Lus l ie ]c I<
litls[,:~Jlt f. [ . ' in laml I~+I =. t Ul2-,) .% ..;i~l I~. H+dml+,.'t.q und ~.:' A ~ l d ( , + - z 6 > , I;eLichtc ~h'r ,tt>a'h.
tJ l [u]l . (;er,. 56 {192:;) S. 2o41 a I,. lCl3t'auns, I apcrt'rade J. I'M Ill Ilg.!-u} IIvll II .~ 33. .I lVA-ha.ndliugar (SlocI,:hLqm). r. Z~l.Sttliirllt;ll rnit Ill. nmg. G. IIudb;ick, CelhiIosvlal>~,ra-
1o1[i1111 der l(.gl. 'l'c~.:llllincll~ql l luclischulc ' , St(,, kh;>lm.
+7
234 Hti~gglund. ('lber Schwefellignin und seine Bedeutung bei dem Sulfatkochprozel3. I-tolr. ads Roh- - " ~ 1 Illl;t Werkstoff
Die ve r sch iedenen Fgllun,~serzeugnisse wurden grfind~ lich gereinigt und mff Schwefel analysier t .
.qclawefel Mehoxyl int Pl~qm~:,t ]eaIhmgsm zeugnis : % %
I (erh. nuch Istd. (.(_)a-]{il/leitt, n) . 2,6{3 1.1,7 [I (erh. nach 2sld. CO s Eit~kqten) . 3,15 12,5
ILl (erh. nuch HCi-Ztlsaiz) . . . . 2, {~{ ~ tj ] ~ j
l.)a,raus gehl mit l)eutEchl{eit hervor, dab tinter den [gedingung'en einer Sul:latkochung SchwefeE[gnin mit \.'er- scifieclenem ,qchwefelgehaIt gcbiMet wird.
Bevor ich wcltc[ auf die Rolle ties Sch',~efellignms beinl Stflfatverfahrcll eingehe, erscheint es mir urforderlich, iiber l.Jnters~.lc]lungen Ztl berichtetl , die ich ]n Zusammenart)eiL mit emer grul3en Arizah] Mi ta rbe i te r zmn S tml ium des S c l l w e l e l l i g u i n s ausge~:/ihrt babe.
Schon vor mehr als lit Jahre,~ Iltt]?.l'll i ch diese l ? I I ; t g t ?
iN f iner Arbei t z u s a m m e n mit H. " [ r y g g ~ auf.
I . S c h w e f e t l i g n i n a u s S a l z s / i u r e l i g n i n d e r F i c h t e .
S a . l z s a u r e l i g n i n . Holzmc.hl :,.us einem 61tjiihrigell ,%t~311lln. x.~ urde du tch t in Sieb mit tl.Jll Maschen je cm'-' ~e, schdt te l t , 5 St l indr I l l i t Azeton ausgezogen tll 'id (}.~.11"11"1
bei 6~1': Retrocknct . lt)l).l 4 dit,st, s }It, ills wurden ?nit t ,51 hochk~mzentr ier ter ,qalzsiiur(, \'olll spezifischen ( ;ewicht "i,235 bei o hn Vcl:lutlf roll -~ ~ltllltlel? versetzt , w(fl)ei (lie Teml)eratur g nicht {ibcrschrilt . I)as I.ignin wurde :ltll" t in Tnchf i l te r abf i l t r icr t , damt mit konzen t r ie r te r Salz s~ture so ]allgC g'exvaschen, his das Fi[ t ra t Iarblc~s war. l )arau[ WUI'r.It' tlas Auswasche~ mit ve rd l inn te re r ~fLI.II'P for tgese tz t uml schlieglich mit \Vasser, his alas wfi.fJrige t ; i l t rat kemeChh~rre; ikt i tm mehr zeJ.gte. 1)as IAgnin wurde so la, nge nlit \Vasscz gekocht , his es nicht wei.ter atffhellte. Schlief31ich wuldc das ],i~nin rail 5proz. SchweYelMiure 24 SttutdeI~ lung ~ektH:ht. Nm:h dem Auswaschen rail \Vasg, er. Azcton tuld ]~tthcr wurde u':-. bei 6{1" ge t rocknet
- \ u s b e u t e : 2 7 . 2 . . . 2 7 , 5 % , auf alas Holzgewicht bc- zogcn. A s c h e n g e h a l l : IL35. . . IL37%.
M e l h ~ l x v I g e h a l t : tg ,95. . .16,1i5%.
V e r s u c h 1.
S u l f i d i e r u n g r o l l I.}gnil~. 2g 5alzsfiureligi~hl wur- den in kleinell Stahlautokla\,ci~ rail 15()cm "3 5proz. Na- t r iumsu[fhydra t l / Jsung (mit HaS-UnterschuB ) versetz t . Die Autuk laven wurdeN, in c intra OIbad kreisend, auf (lie, FI6chs t temper ; t tu r w,n f6o ~4el~rachf. .Nach ver- schiedenen Zt'itcn wttr([cu (lit. :\utoklavu:n aus dem Bad genomm en und ,~el,:(ih]t. |~eim Oftr, en dersell>en ent- s t l 6 m t e iimen em s ta rker Merkap tangeruch . Je weite," das Erh i t zen for tschr i t t , um s~ d u n k l e r w u r d e n die Lb ,sl.l,lgen. l)as unxr 6str I , ignm wurde lnit Schwet'elkohleFa s toff ex l r ah ie r l und liana(:]1 - ' \usbeute, Aschen- und
Zahlentafe]. 1. A t l s b e u t e an S c ] l w e f e l l i g n i n be i d c r Su)-f id ier 'ung \ ' on S a l z s S u r e l i g n i n .
Nr. i<uch I Tl ' l l l pe -
zei l I rrtl t i t i
$1.illu}el~ I {]
"t 2 125 12 2l l~ i 3 5
I 3 i i ~ 15"; 5 4 161~
7 5 t 60 S ~)~/2 lO( I 9 I l'i( I
IIIIgr I 16sl f!Llll
J . ign in
I SchweMgeha]t Asehegehalt I
i l~ l t i l l - i l l i ;ILLS- it l l {111- lm ~ u s - ] S s l i c h e n gei te ]71slJikhell gCfSHleu
"] ',41 Tell I ]}i, '.b:, I}i , [ 3A
5,42 5,54 q,4c) 5,3,~ 5,71~ q,26 5,48 5,6O
~;1,5 Ss S~ ,7 73 .o o7,9 62,~ 60,71 59, 1 5g,5
7,8 IlL7 17,S 25,u 3t:,') 30, S ~S,2 39, 7 I t l ,3
I,O5 I .(iN 1,14 1.2~i t .2,q �9 l ] 40 �9 1 , 4 2 t ,46
T[+it "l 'vil ?" %
.1,2 1,5
5,3 5,9 6,3 7,3 7,9 8.g
~ ,, 35
v,35 f l .qt i tl,4tl (i,45 0,44 (445
Die Untersuchungtm wurden in/ Institu% fiir llolzchentil, tler Akademie ~\bo t;29 a .usge f i i i l r t (bisher tu~verSf fent t id l l ) .
Schwefelgehal t bes t immt . Die .[,6sunKen wurden rail Salzsfture angestiuert , die e~atsta.ntlene ]e~'tEung auf die gleic[m Art wie das ungel6ste Ligniu behandel t . Die Er- .kebnisse gehen aus Zahlentafel 1 hervor.
Es ist unve rkennba r , dab die Anfl6sung des Lignins verh~.iltnisrn~.gig langsam geschieht , wahrscheinl ich des- halb, weil die Reak tkm at~sgepr~y,t topochenfisch ist, t in \ rerhal ten, flus ~ttlCh ;ILls spfiter allgcfiihrtell Versuchcn he rvorgeh t
Ungeffdtr 4(t% des Lignins wurden aufgel6st, mid dcr %chwefelgehal~ des ge/6slen IAgnins wur ,inch der l,~xtrak- tion auffal lend gIeichbleibcnd. In dem MaBe, wit dic .%uifidierung for t schr i t t , e rh6h te sich der %chwefelgehall im Ih~gel6sten, ebenso wie d e r Aschcngehal t . beden lend .
V e r s u c h 2,
10 g Salzsfturelignin wurden 12 Stmlden his I S O mit f ine r 5proz.. e twas alkalischen Nat r iumsul fhydra t16sung erhil:zt. Uugel6s t blieben o,4 % des 1Agnins. Es war also prakt isch alles Lignin in l~6stmg gegangen. Be.i dieser Reaktiol: ver~hadcrtt' sich ztuch die Suifidl6sung, deml be- dcuts Schwefehnen.~en fielen be in i Ansfiuern aus, die das ,%chwefeliignin VelUnFt, illigI.ell, l)ieses wurde 2 TuNe lan K Trait S c h w e f e l k o h k u ] s t o f f c x / r ah iez ' t . [ ins so e r h a l t c n c l>ri- tpurat w i r d im foi~t, l ldt, i1 als ,, I~.ol icrzeugll i ,~ 1" t>c- zcichnet .
t /e i d e r E x / r a k t i o n m i t S c h w e l r 16stcn s ich VOll 1 4 g gefMlter ~tlbStallZ 6,3 g. I)i~se 6 , 3 g bes /anden nicht nur aus Schwefe[, SOil{.lt'Yll ent lde i ten auch i , 9 g t ines schwefelre ichen ]Agnins, dots yon Schwefel d u r c h I-3ehailcthlng (it's /~ir~danlpfrficksl-;:ttldes mi t veFdiJl}lltel- NatroTllauge und Ans{iuern dicstrr l .6sung ,qetrennt wet- den konn te ( , ,Roherzeugi:is 2").
R o h e r z e u g n i s 1. L)as Schwefell ignin wnrde in ver- d 0 n n t e r Nat ron lauge gel6st t.ltld din-oh AnsSuern mit Salz- s{itire wieder ausgefali t . I)urch wiederhol te Umffdlung konnte das Pr / ipara t gereinigt werden. IJas Schwefel- lignin war ebenfal ls in Benzol, essig 16slich. Beim Erhi tzen 1nit Scllwefelgehalt unver~tt'Merl.
,";chwefelgehalt verschiedeucr 4,94, 5,o8%.
l~henol, A[kohoI und g is - 2p~oz. Salzs/iure b{ieb der
l,Lilhmgscrzeugnisse : 4,96,
l { o h c r z e u R n i s 2. lJtu-ch Umlfilleu der alkali,~chen J,6sung wurden folgendc 5;chwefeiwe~tc e rha l t en : 9,85% und 9,,";0%. lax war uns somit gelungen, aus .%alzsS.ttre- lignin zwei verschiedene Schwelell iguine herzustel len, alas tqne mit e inem Schwefelgehal t w)u 5 % und das andere rail e inem ungeffihr ,h ,ppel t sa hohem Gebalt , ngmlich 9,8 %.
Wit kontrol l ier ten und erwei te r len unsere Versuchc mad erhiel ten dabei folgende Ergebnisse :
l)as Verh~iltnis zwischen I,igl'Jh~ nnd Kocldauge wa~
l : lOo. 1.)ie Zusam~llellsetzutlg der Kochlauge wt.lt'de ill Hil~sicht attf den GehMt an treiem Alkali ver~.ndert. I)ie Evgebnisse sind in Zahlt, n lalcl 2 zusammenges te l l t .
ZaMentafel 2. L i g n i n a u s l 6 s u n g in Abh~2tngigkeit yore G e h a i t t ier I r an I r e / e ra Alka l i .
N a S H -
l ' t ' , l z e u ~ ill del- ] d,sullg
i
Zugesetztes i Zugeselz~es Gel6stes Schwefel ilia I It"[etc~xvl l i l t NaOH ill ]~]x~ il: I [ . igmn in ausgelal l ten au~gelallt,:,u
Prozem des L glfill I Lig,milL lq-oaentNai_lSdes Prozen tNasHfl,'~, il zugesetztenLignins I % [ "115
5
4, 7 I %0 3, 5 28,3 2,9 63,6
) 16 Std. t6()".
i
i., v, 2.g z - - 22,7'-'
- - 43,71 i _ _ 98,01
I 97,4 a
e 12 Sial. t 6 0 e. := ,'\vKteilt)ar hi ;2 l~rtipaz'ate.
13,t {~,73 5,25 6,45
11,90 5>7 8,33 4,7 t 2,5)5
4, g+, l-telt ? F[agglund, ['.'bcr Schwcfc11~gnhl uild seine ]3edeului lg bei c]em S fal ~ c p r ~zeiJ 2~j~ .] tlli t941
Es geh t h ie raus ]ierwjr, clal3 eli] noch so ger inger [ )ber s chug an HeR die Aus l6sung g~tnzlic5 v e r h i n d e r t . In dcm gleichen MaB, wie der N a t r o n l a u g e ~ b e r s c h u g e r h 6 h t wird, ve rg r6Ber t sich auch die L ig idnaus l6sung , und dabe i s i nk t g le ichzei t ig tier Schwefe lgeha / t des F~l lungse izeugnisses . Ks sei d a r a u f hmgewiesen , dab sich dieser in der Regel a.us m i n d e s t e n s zwei W e r t e n z u s a m m e n s e t z t , eh~em h6he ren und e inem niedr igeren ,
Es verd ien l d a r a u f h ingewicsen Ztl wertlen, dab Schwe- fcllignin mi t 5% S keinen Schwefel 1)eim l{ehandcln mi t hochkonzen t r i e r , . , ' r Sa.lzs~iure abspa l t e t . L ign inver / ] in - d u n g e n mit unf4etf~hr dem doppe l ten Schwefe l~chal t si.nd unhes thml ig ~md ver l ieren schon bcim [TmRillen elm' bc- t r~ch t l i che Men~4c Schwcfel, N~.here I h ~ t e r s u c h u n g c n h ier - f i ber ~,ind j edoch u o t w e n d i ~ ,
I I . S c h w e l e l l i g n i n d i r e k t a u s F i c h t e n h o l z .
1, D ie E i n w i r k u n g y o n S c h w e l e l w a s s e r s t o f f a u f F i e h t e n h o l z .
[ } i c l ' ] i l l w l r l . : u n g \ '~m . " 4 c ' h \ \ e f t , h l a t r i u l n ;~uf ] t l ) lz I l i l l l
l. is4nin i~l u i l U . ' l s u c i i l t~r~l t tc ' i l , ; i l l e l - ~.r,\~t ' i t h e l ~ a r l i i l , n i c -
l l l ; i i s d i e \'OTI . ' 4 ( l l w O f t ' l w a ~ i C l ' s t t l [ l . l i t ' l " [ ' n i s t a l / f l , ~];il.l
I l o l z l and ] . i ~ n i I t h c h l l ] ' ; r ] i i i z c u ra i l N u l r i H I l i S U l t ' i l ] I l z w .
. 'Nall ' [ l l?l l ,~l l l f l lv~l l ;nt .~chw~-'fel ~Hi l l lehi l i tq l . i~1 )d' i l l I>,~'~'i <- ~h l ( i i r . d<l.13 s i c n l i I S c h w c , l t - , l ~ussc , r s t~ f l i ' t , : .L~h,run k("$i1ncu.
Z t l r I ' i ~ t c r ~ ; l l c h u n K d h . s l , r I " l ' ; i~t . ( f i h r t c n ~; ' i i (,ini.ac \ ' e l :
~.llC]lC HllH I
. \ i ' . :�89 [ ) ~H I I I l Z I c l l t~i]" [ - i c i l l t , n h o l z . ~l;l~, i l l
c inc , r N(-.lt:e) M i i J i l l , z c l k J e i n c l l Wi i l ' d t , . [ ) i t ' ~ ' lh~L] t ( ' l l t ' l / %1.1111
{ l ' r ~ ~jil ih.ui .k)',ti~('$'-it~ll~4t'Ti [ :1 . . . 14)) "x ( 1 . . . 2) :~ ( I . . . 2.) i i lq~
; ; 'ur~l t~t l c x t i ~ i h h ~ r l . X u ~lt:.fi \ '~,i 'slit.-{/~.ll t~ l l l ' d t , iI 14.~111f)~,11 �9
l ' d i r l . ~lti.,. ~ , n l d c i - s l < t h l l ) c l l i i l ) . l , +Iu, in Ciltc, i~l ~,asK~.ll~.iz~c,i~.
t l l v l 'U~+)~ . l ; i l ~ l . r c !~c lh .n ( ] l h a ~ l k r c i . . l v n . I ) l ' i ~ u h t t c h . l w ; i s ~ , i . r -
s l cJ l f \V l l l t [C i l l c . i n c n l l ' ; i I>l l~chcn :\l/l~<[~';ll ht ' l ' .~ l '< . l c l l l .
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LI} d c r I.fSstlrl~4 t \ i . i i d ( . Iwi ci \'(11,~('11~)]11T1~.('11 l l t l t ] II]11 tLt ' l t ' l l
\V i r l , : s~ i l n } . : c i t ZU c r h / T h c u , ~ , u l d c iht - . ( ; ; I s I l l u c h I-ill 11111
.~Ht 'h ~ . . . 6 s t f l n d i : 4 c v n I '~ inh' i l~ ' i~ c i i l h i c l t ~l ic I .&stu~t~ n ] . (, ~t
I t.>~ jc l . i t~ 'r , h c s l i m n l t d u t c h j<~dou~ctrisul/u " l i t r a l i o u ; . 14~,~n" di~ < k l l [ im l l l l ) ] t 'Zl l ~4cs511i71i. i,~'~HLII~ irl ~lic
I { l l n l l l c i l r t > } l r c ~(',~c'Jlt' l l \ \ ' u i d c , \ v i i i + ] e l i c[]('st" i l l i { ch,i i l ] l ,~t
\tll.!4't'llCll X'~l'll~c I h d : , .7ct i i l [ ( u |n l iu i ' ] i ~ : ~ t ' i ~c l . : ( ih l l . l l l i l [ ] 7 7 - V c r h i s l c ~ lu i - ( l i I '~l '~t~i l ' i l l i l l i ;4 /=il ~ u r n l c i ~ l t q l . ~'<ic[ i
~h ' i l i } - i ~ l i i l h . ~ ~,\ l l l -dt, i i ,Lic R c , h r c so l ' l J l i z~l$4cs< ] I I ' ;LLI ] I t .
]X,~t l i l l c ' l 'T l l l (qcUl I ' ; rh i i s~u~ ; \ i t l 'e l~, l l ~]{(. I t u b ' l ' c ~ I c in ]~.]ui i lc i i
I~lt."li.~l'17 ~ i ' ( im l l i ch r a i l 1~4>t-ht,l/ i[t. l l i \V ; i . , , . t . r ~ t .~ . ; ; l~ch tm. I) i~'
% t ' h ~ c f u l a n ; i ] . , ~ ; i n ' , ~q l rh 'H l i lU ' ] l I . i c l ) i ~ - ] J l l M C l i J [ t iu<l
~li<' I . i ~ i i i n l ~ c , . l i l l l m i i r n ~ n l { t : 2 p l ~ > z . 11.,,";() 4 ,a, clllTil+/ i i c n l
, - -c l iwedi ,~hcn ~(~L l l l l ; i l -< [vcF Ic i ] l r l , l i : t t i : .Kt?[ / i l 'dq ;l.
Versuch l,
~L;i~ } l t l ] Z ZL I l i i i t ' h :q i i iH I ) p i l ' r ~ l , l i - ; l l i l IHi~ M<' ihv i .
/ A i } i h ' n l n h'[ .] " ; t l l ~ . \ l : ~ ' l ; i l l l l l U ] l l l l C h~ J i l i , l l V ~ , I v c i ~ l l ~ ' l i ~ , l i
/ - i l I I N![)l I ;ILIII '111-1~4 "111 ," ,h - I I"l~l m k-L~i,,l~ " .%1 iI i ii I~ [i { I', I '111
I
1 ~ 1II , l l , .2 i i .~,-:: i l l(I <1r I t i t
I, [ 1~i %1I 7 1,21
i M i l a r l ) c i t v~,n ( J r . - I n K. 1,:. I , : iu~4~tz<~ru m u l l ) r . i , . V
(JeafiLtigtv H_>S-J.(?sun~ (:nLh~t l t bc i ,_, u n d 7f~t~ ton i u t w a 7 ~ l [ ,S l ] .
" SPCI "l'~-d~niM~a m~'ddelanden (.CA 5
all~ohol au,~Rezogei~, schlief3l]ch mi t 'v\:asser gewa.'~cheu und an dee LtKt g e t r o c k n e L j e d e s B o m b c n r o h r wurde mi t 22>1 g h d t t r o c k e n e m Holz, e n t s p r e c h e n d 2u.14 14 wasser f rc iem }-lolz, mid 1 2 u c m s HsS-L6sung beschickt . ] , e tz te re en th i e l t 0,4 g H~S M lil(.I cm ~, Wi r e rh ie l t en di~. in Zah len ta fe l 3 n iederge leg ten Ergelmis,sc,.
Ve r such ~.
Schw~, fe lwas~;vrstu[ ! windr-, in [ ' . hos I )ha tpu f fe r (~i-t 7} l a.usl-a.tt in Vl,';-t,'-;ser a u f g e l 6 s t . ] ) i e K o n z e n t r a t i o n d e s
Schwefe}wasserstol:fs b e l r u g +i,44g in l~lr :~. I)as K.r- h i tzen geschah bei ~ iedr igerer Temper<H'ur ( | 1 0 ' ) . Die Ergebnisse ilicser Yersuchc sind in ZalHentafel 4 wlerl.cr- gegeben.
Z a h l e n t a f e ] ,I. S c h w e f e l a u f lea h m ~ , l l a c:}i .\ tl ;L. o l l d ii n g e i n e b q ] o ~, p h a. t l ' ) i i { f e I s.
x,:i z. i , i Tl,liipc.q{ittll Ati~li.'tl(V ]A;nliu ':P,.h~c.fi.I S - . I I 1 { ) / ~LILI I~. I t ' IJ " I , uT, ~l,, % L i K I l i l i
I i i 1 N} I lL / ~){~ I 2(},(1 t , I 4 .7 2 2qt ! H1 <~S,l~ 2c}. "~ 1 7 q,7
Z~v~'i elic<,('l <,tl}fiIlicltcn I[.:izl.Jr{)])c.ll {I ull([ ; )~vur{h . i1
]ni t 5]t l '~tz. ~ l ( h i l f i : ~ i l n , q h c i i2~1 ~,x t r~ i i t i~ ' l - I (X i l l l ] , . l / l ; l l ~ . ] -3).
Z a h h . n l a f t . ] :,. I , ] x l i a } ~ l i ~ > l ~ s l i l l i ~ [ ] l . l I v r i - I~ , l . zpr<~[Jc l~
%HIrMil,itl~ I,• I.hul~. i.iauiii i[L.~ ihii7[ll,]~- ill I'r#~Ze.lil ti~.- I Io]z ~lY[I. ~ I>l'~z" -Land a~'ll;~lE
~;,,,I:ll,~uuq ~t,Lillh - I .[•llili> ,it < ~1 . '~, [ IHIrlT'l! '~., "., ~,,, L( I];'1".~ I:II1ELu~
i I 1 ] ' i l , 7 ] 7 ( ~ II ~- I fi .:, 2 <)il. I 2 - . . ' J II 7 3 7 / 4 <)1,4 2 7 . ~ ci 7 I / I 2 I • ~"~' I t ) 2 1 ~ i l I I f l 2.~ 21
7<' l i t ) l l l i ; i t h J ~ l l l ] l < [ u I ] \ \ i l '< ] ; i lstJ ( ' i l l " lc iL , k ' s ] . i ,~ ' l lh lb ,
~hq hcs~ l l t< [c rs . , , ch t~c [ ' rq rch ' l l i s i , , l u l c h q l ) r ix , ' - ;~ ih.d6sun.~
I~ui 121~ ;~ l i~.act l )s l . I)i l~, s vJ l v~ach sc. h w u f e l h < l l t i a t e 1 . iK iq in ,
, la : . n a t h ,]~'i" ~ex l ; i cX l . l ' a k l i ~ l l z u r i i , ' k h h . ' i l , t , k . u ~ .< l l i l i t
liit.']ll, t i l i l t ' ] ~li<'~.t'll l }Pt [ iH .~ i l i l lRt , l ] ~t'l~:]'-,t 0 . ( 'Y~h ' l l .
\ \ i f " ilil'-, i I<' l i h d B l ' i l d c l / ",'l'l-'~H( I lc r l h,.r t~r '~zchi. %1 ~'-.
ic, h~c'h m,:>~]i l h . I~l.l iTh h l l i c l . , \ l l . l l ~ , l ' t l l . i~u i t l <[Hl.t ' l l w i c d < ' r
h,~] l t " I~<. l l . i l l~ l l l l i l~ i n i l >< l l t t ~ . ( i . lwa .~S< , l . . l t i l l - 1Nul .'~<xlii
I< 'i:-;ll I] t~ ;t I I>Z LI l($>t'l i.
]H Z.1111t 'nt~t le l f, I~c 'z~m'h lu ' t
.4" .'.'.'.'.'.'.'.'.':4illli~lh,iu~i ~ t i m I r l ,~ ), l<ttm-4~l l u h 2- ;1~, ' l l l :I I ' i l l f t u
(PH 7) ~ ,T t i l i ' cml 31 S t iH~ch .n ]~cJ I 1 ~ ( ;c i r . ; i [1 ;~n I1._,~: i l , , I
11._,5;. I l l l l t l i t :I,
/'.': t"~xl i ' ;~l<l}<,l i ~l, 's > . u i l h l i c l l c l i M u l , ' r i . I - u l i t ~ l~ r~z .
~t}< iu lTis lLI i t 4 \ \ : - i l l l (q ]~{ i ,'41 i I i l ( h . i I ])1~{ I 1 l i
A i m / . ; l l i [ c i i t ~ h ' ! f~ ~<' ] i l l~ , i ' \<~ l , d; l l3 <]i~" I ( c F i k t i + n i z ~ l
l f i l i l [ , ~[M,I I I H r ~,iii ~c l ' i l l ~ t ' l - Ic41 , h ' s l , i ~ u i l i s t l u i c ] l <l ic ~ l : ich
h~],Ki.nl l t . 71J~l;~l.xlr~il-:.t]~sll ~tl ' . : . tcb",~l \ \ l , l < h ' l t I . ;d i t l l . I l i c [,[~'
; i k t i o n If lMlst i l i , ' l l l H/I7 XIHi]71"] HII Y;c l l~ tc lc lwasscrs(~df " . l c h c ~ i s<>ll,lc' i ' i l w ; t i ~ l s v l i , ' i u ] i , ] i , Ic--h:~]t~, ~ u i l , l h ' :4ct f ih lc l~
~<l~.v, c l ' c l w a s s t , r : q { t l [ l v t , i h i l l < l l . i l . [ ) ic, i l l <h,i I I i l l z ~ . u b : - t ; l l l z
zu ruvk l f l u411~ , l l ~ l e ~c" ~ , ~ i. i~ i , , L i l i f l . i , ~n i l l b u r c d i n ~ q . .
} t l , l t h ,q l ,ll~l-<.h~:( h n i l t l i c h 7 " - . . \ l i < { c l - , c i l ~, ~ i l ' < l 1:~.,{ ~h ' r
,"411+l~]cxlrc~t,:li<ni c 'hh ' h n \ ~ ' r h ; " i i l l ] i ~, z l l l ~u~,,-elit~,lcu IA;~i l l l l - Im ' l l~c ; l i l iF~l ]c i l , I ~ro[3c Mctl,,-,c I,i'.-UiiU In , i .~uh ' -~
lu l \ c r h i N r de> Vt.l.~uuh,,~ x~l i rdcl t imch :i . '4ul l : idie~uu. t4t'l~ u m l ~ I I : x t r ; t k l . i n n c i l I'lL. 411% ;Le~ ur~,l~rii ln.141ic'hpll
[ . i ~ l lHP4 HllS~l'[{I.~.{. L) i{ ' :\llS17).~1111,~ ~ ' s c ' h h ' l i l HlG. filll,!~:4 l i t '
l r S c h t l [ c h raschc, r his s p ; i t e ,
i l[2<J:l]~ K I I aP t ) 4 ( - 6,S gil)--,'- l f$O-m Nao l : r ( = 1,3 g/ l ) .
17"
2[56 }tLtggtuud, {Sber 5chwefell ignin und sei]m Bedeu tung bei dem Sul l :a tkochprozeB. I-tol~ ~ls Rob und W'erkstot t
Zahlenigfe] 6. L i g n i n a u s l 6 s u n g b e i V e r s u c h 2.
I I A u s b e u l e I I Liguh,gehatt Au~beute bcz. auf I AusgvK~stes ] A ~ i n
I wahrend d; ~ ur- S q~wefel- I il~ lit Pi'ozent s p n m g h c h e l geLalt I ill Prc~zcnt gl~" i]I der Be- I " . I G r a m m I 0,,s Lignins : tics IJg~lill-
gewiehc l e o g spreehende:~ g'ehaltcs des % % % ]io iz S-StuFe t-lolzes
I .I b>lz - - --- 2c), 1 29, 1 - - .b'l :~7,~) 97,0 2,t~ 30,4 29,5 - - /'~1 <),{,5 ~]0,6 1).7 27,9 2%3 1-t,2 1 LI ,S~ {)8.~.2 S9,6 1,~ 2g,O 25.1 - - - - E~ 5)4,5 84,7 0,} 2~,4 2t,5 1t,3 13,f~ .'q ,,~ 98 "; 83,3 1,4 25,4 21,2 - - - - ]C a 05,9 79,9 iLO 24,1 19,3 t),i 7,() .b'~ 09,4 7%4 I ,4 24,4 I9,3 .[s 95,t:, 75,9 {~,9 23,6 'l 7,8 7,.I 5, t ,b" b l i l t ) , 8 7(I, "q l , q 2 3 , 7 "18/1
& 91, t) 72,6 is,,~ 22,8 I6,6 8,8 4,2
Hei d i e se r B e h a n d h m g gcht :nicht u u r L ign in , s o n d e r n auch f in Tel l d.er K o h l e h y d r a t e des Ho lze s in L6sung+ I . ignin wi rd j e doc h v e r h ~ l t n i s m ~ B i g viel r a s c h e r als bei t ier f ib l ichen St, l f a t k o c h u u g t tusgel6st , wie aus Zah l en - ta fe l 7 he rvo rgeh l ' .
Zablen{afel 7. I . i g n i n a u , ~ l & s u n g 'll{:i V e t ' s u c h 2 Jill V e r - g t e i c h z u r t ib lLcher ] , ' q u l f a t k o c h u n g .
l -bhcksl;uid I,ignlrt l l l l Rih:kqtand
des Hc~lze.< .'%.ulsdJut~ l laS-Soda Su l fa t ..kuisebll~t/
% % %
79, 9 24,~ 29, 5 72,5 22,g 26,7
den A u s l 6 s u n g s g e s c h w i n d i g k e i t e n zu Scm 4 . A,s~e- z i ehen ~. Aus d i e se r A r b e i t g e h t u n t e r
gehalt I 16stcr a n d e r e m h e r v o r , dab 51t bzw. 66% berechnet i ~ch~xefel
auf I it'g.''100g flits L i g n i n s nach den in Z a h l e n t a f e ] 9 LigniH ausge I;;sten m i t g e t e i l t e n Ze i ten ausge l6 s t s ind .
% I LigI'ias Dies bcstg~LgL dal3 alas Li .gf in
[ r -- ~ ~ ~I st) l a n g s a m e r ausgel6st , trod d e r I <, -- p m z e n t u a . l e Un te r sc .h i ed zwischet~
i 3~ Aus[6s tm~ bei N a t r o n - u n d Su l f a t - 5,2 I k o c h u n g u m so gr6Ber wi rd , je bh lge r -- 21)
(lie K o e h u n g d a u e r t . Ta t s~ch l i ch ge- 5,7 - - 2.1 sc] : ieht (lie ] . ign i l ]aus l6sun~, wenn m a n 5,7 -- zu . ]Agningehal ten ]lt,ral) k o m m t , d ie
i --- 2') bei S u l f a t k o c h u n g e n i his 2 % des 5,7 2g H o l z e s e n t s p r e c h e n , so i a n g s a m , liar3
es d e n A n s e h e i n e r w e c k t , sie w t i rde n i c h t w e i t e r l a u f e n . Bei. reJnen A l k a l i k o c h u n g e n is t d ies n o c h m e h r ausgepr~tgt.. Auf Grunt l d i e se r I(oclm:ihel~
ZahlenIafcl 9- G e s c h w i n d i g k e i t t i e r l A g n i n a u s l 6 s u n g i n Al~ht i~ngigl~ei t ','~l~. d e r l , [ o c h z e i t . " l ' e m p c r a t u r I61) "> All<aliverhiilLnis O.242,
NaaS
(}
5,25 15,t~ 31,o
Ausgcl6str Meuge Lign[n h= Pt'ozt.l=t th~s Lignin~.'chalts des I']o]xes
50 % I 60 %
J(<lljl,'a3it i l l g].LIIV.h.~l? bhmb~,eit i l l 5tut~,h!n
4,~ 3,7
2,6
(;,5 5J.I 3,7 3,3
2. Die E i n w i r k u n g yon N a S H auf F i c h t e n h o l z ,
I ( u l l g t - e n ze ig t e in se inec oben e r w t t h n t e n A r b c i t , d a b Hnlz s e h r la tagsam y o n N a t r i u m s u l i h y d r a t a u l g e s c h i o s s e n wi rd . Dies h a b e n auch w i t f e s t s t e l l cn k6nnen . D a s in de r }]otzsul~s%anz gcbJl<let~, S c b w e l e l l i g n h l b iu t l e t ill d e m Ma.ge, wie es g e b i l d e t wi rd , i m m e r gr613ere M e n g e n Alkal i , w e s h a l b <lie Basizi t~i t t ier L a u g e s inh t .
Aus e i n e m derar i : ig s u l f i d i e r t e n H o l z w i rd L ign in sclnon d t t rch k o c b e n d e 5p roz . N a t r o n h m g e ausgel t is t , was ( lurch d e n l :olgeaden Ver.~uch zezeigl: w i r d :
l ' x t r a h i c r t e s Ho lz ~ u r d e m i t N a b l l - . L 6 s u u g g c k o e h t . Dic" l , [ochl~edingunffe 1 t rod das ]';rg,..lmis g e h c n atis Zah l en - tafel 8 herw~r.
ZMHentafel g. K o c h b e d i n g u n g e n un l l E r g e b n i s b e i m l a n g s a m e u
A u f s c h l u B y o n e x t r a h i e r t e m I-[olz m i t NaSlrt.
NaSH in dec Losnng
%
4,7
N a O H ill.
I J i'o~,,~111 VOl~
9,6
Koch zeit
SLmiden
16
Koi:h-- tempe- t'aHir
c C
1 (;0
1 [olz Schwcfel- geha l t ties
tlngel6_~t gt, L;3st ausgcfiilIteJ7 % % Ligl ms
g4,5 15,5 5,15
i.st es fDiglich, ob ~.il)erhat,pr 5odaze l l s t o f f e aus F i c h t c m i t so n i e d r i g e m L i g n i n g e h a l t h c r g e s t e l l t w e r d e n k 6 n n c n , wie es be i S t~l fa . tkochungen d e r Fa l l ist . A u s e ine r A r b e i L d ie H . \V. G i e r t z ia m e i n e m ]ns t i t t~ t a.ust!fihrte, g e h t d ies s e h r d e u t t i c h h e r v o r (siehe ]3ild 1).
l ) e r ungelOstc mad g e w a s c h e n e H o l z r t i c k M a n d w u r d e tmte l l{i iclffht6 2 S t u m l e n m i t 5proz . N a O H g e k o c h L Die e rha . l tene 1,6sung wt, rde m i t v e r d i h m t e r Salzsf ture \. 'ersetz~. Die yon 5alzs~m;e be f re i t e , ra i l S c h w e f e l k o h l e n - stol:f lllld A t h e r g c r c i n i g t e f ;~ l lung w u r d e aul: St:hvie~e| a n a l y s i c r t . Schweie lge lml~ = 5,35?0. M a n e r h a l t s o m i f auch b i e r d ie g [e i chen S u b s t u n z e n wie bei d e r B c h a n d l u n g yon Salzs~iure l ignm mi t N a t r i u m s u l f h y d r a t .
I i I . D i e R o l l e des S c h w e f e l l i g n i n s be i d e m S u l f a t k o c h p r o z e B .
l i s d ih-f te n u n m e h r r i ch t i g sein, die Gcschwind igke{ t t ier L i g n i n a i l s l 6 s u n g bei f i n e r gewOhnl i chen Su lh t t k o c h u n g und f i n e r r e i n e n A lka l i kochm~g zu v e r g l e i c h c u . S c h o n s w u r d e d i e s y o n R . H e d l u n d und m i r u n t c r s u i h t , wesh.Mb es m S g l i c h isL Verg l e i che z w i s c h e n
HiM 1. \ ' c r l l M t n i s zwi~chcn Ausbeu te und ] {oezahl .
.'l I --- 21% l o t a l a l k a l q davol , I 5 % NaaS, ~t~ ~ 2 1 % Alkali> 0 % N;%5, s.. ~ 21% T o t a l a l k a l i , fkn'on 30% Na~S, tr u - 24 % AIkML 0% Na.,%, so , - 24% "J'otu[a]kali~ dav(m 15% N.h%, % - - 2 7 % 31ka]i , 0% Na=5, X 1 , - 2 , 1% To ta l a lka l i , d a v o n 30% NaaS. a . a - 3o% Alka l i , 0% N:L~S.
E , zc ig te sich, dal3 bc i S o d a k o c h u n g e n , fo r d ie Pin A l ka l i ve rh / i l t n i s z w i s c h e n 21 m M 30% b e n n t z t w u n l e , d ie Roe~Za.hl e t w a 2,5 beL f i n e r Z e l l s t o t f a u s b e t t t e y o n 34,5 % war . Bei A n w e n d u n g eltzes n i e d r i g e r e n AIM.diver- h~ l tn i s se s w u r d e de r Ze l l s to f f b e d e u t c n d l i gn in rc i che r . Bei
1 E. H [ t g g l u n d u n d R. H e d l u n d , Svensk P;~pp. TMn. 13d. 34. (193I) S. 719; Papierfabrikant I3d. 30 (t932) S. 49.
4~ ~, I-Idi 7 ] t f i g g i u m l , O b e r S c h w e f e l l i g n i n t ]ml seii l t ; 13edeutung be\ dem . 'gu l fMk, ,chproze l3 . 237 tili 1941
e lner S u l t a t k o c t i u n g k o n n t e be\ einer Zel ls toffausl~eute yon
41% der l,lgningeh~.dt su wel t g e s e n k t werden , daf3 er e iner
Roe -Zah l < 2 e n t s p r a c h . Es sci h ie r l~emerkt, d a b t las
H e r u n t e r k o c l m n mi t St t l fa t [auge die Alpl~azelluk~seaus-
beu t e verhfiltnism~tl3ig u n b e d e u t e n d verf imter t , wie aus
BiM 2 h e r v o r g e h t , I )as gleiche Bfld zelgt auch , d a b die
U;ihl 2 \ ' e r h d l t n i s zw ischen A u s l x ; u t e an .~-C('llul,~sc kiil{[ t{oc' z~h{ (vg l . B i ld l ) -
\L ls l l t ' l l l t " ;LII . \ l p h s l z c l l u h ) > r st:Ill" :-:t l iHt'] l "~l ' l ' l ] l i l l ( l (q ' t Wi l 'c[
t \ l ' l l l l , l i t ' ] lP I - t [ l l t t ' r b : l l { I l l l l l ~ ~ilil iHo l l r l "x ' ; i / l ' c l l i ] r /L l2 ( t ' 7 , ' -
so h i t , h i .
[ t i l l \VIJi l( ' I(q] [ ' : i i~blicl< in i l un ](IMrlI'~ c ' r l l l l l l ZI[ [2.t"\', i l l l ] t ' l l
I )CS()Iulcrs i l l l l m M c ] i i ; l l l f Ih 'n \ l k a l i ~ e r h r a u t ' h ~TiL~l'ClHI ~lcs . \ul 'st l l l i lsst. , .~ m i t N;lt i '<,l l lali<<.c l l n l l .%ulti(] i , n l h a l l t , l l [ h T
] . : l l i ~ C . I i i l i l t ( , l ~ wi i d h ' f ,~ l~cmle l i Vt . l -s t ich l . i l u r c ] i .
<\is ] ] a { e l - i l l l I,t, l i tJ tz l ( . l l \~iT" J"ic'htcl~li<~l~Sl],qi~u, ~lh' iiUl'~ il 5h;'l.>t'u \'Jill /gi-iJbt'l-tql t ln l [ I ' t 'hwrc l ] S p l i l h q ' n I~cfr t4t tA'l l l /{{. l l .
'q{~" ~ tH Ih ' l ] I1i]~. A:.:('IOl) t ' x t r~ t t i i t ' l { ( l (J , "q l t lT l r leHJ. .~otrot l - : l l t ' { i ; i l l l k < , l d i t i ( m i u r l I )ns A l k ~ l i \ e ] h a l l i l i s \Vl lr, h. z icn l l iu l~
]l+,C]l .v t 'hal l~ ' l i (21 " . j . ~ls,s \ ~ , i h a l l n i s : /w i> { ' h rn I f o l z I l l ] ({
[ , H I I . q t ' \ ' , H I I : : ~ , ~ l l l t J < J ~ . ~ ' l l i T ~ ] i i l i ~ , - ) I ~ " , , . I ) h " ] '~oc l i t i l ig t ' l i \VIlD.[ul l ilG ~,]('iH['l] :\lit{~lcl;,\'<'13 mlSg t r l / { l : l l , <!4<' iN/ ()lb;'(1
l IH t i i3 l i l u i l I [ t,~'l~itz[. Xvilrdc' l l .
I ) " ' hoi..hf.c, l i l i l t< l ; i { iH- IHl l l i l k ' ;'.~'i{f_'ll k; l ' t lcl l ;il lH I ; i h l h o r r o r .
7)]o t i r t ' i l e l z t e i l Z t q l s l ( d l c l l c r S i t l l a l M : t l ] t H l ~ I iat t { tq l <li~' l , :or Znh l t , li 15~ q.3 uil<[ 7JI, ' ,w)rHu> hl]~.l. Ii;ll:i 4h . t % -
c h u l l ~ n i c h l w ( i l t ' r a ls bG ZUl l l 1011tstt.h~.ll X{l l l I ( i ; l l I z ( . ] l > t~d[ t 'n g~.t l ' i t - I ) tn ~,',lil-~ft,ii t \ ; i l . I}i~' \ l l S l , . l l t r H i]l" ~]ic' c i i / - z t l l i m i Zc iU .u i ' i l l l lT i l l Za ldcHU~h. ] l l ! .
La ] l h.,ll {a h:l I lL . \4• ii ~l l Lf l l \ ' t ' L a t ' I I { C { [ * . < i l ( " [ ( l i ~ I I . ' C t l c i r
JQII, lizciL ~l]4bt Illl' ~t! IIl,,/C'lll ~ic'q ~l]l-. ~1~1, krl, rl I,,li '~
"MIH,,ll'ti ~,~d.lJ., ,~ hilll[ Nilh.ill.,,~ ]11111:.
I I <~1 .~ , i l JI ,I 2t;2 7 . 4 2 t,,<>, I
,}l/g 5 i.f+ l q,t~ 12i/~ 51,<1 : -.11,.I
I1] dt?r Schwa. ] ' z la t lge Wll ] 'd l , die AlkaJ.i l /~c,ngt. b e s { i l ] l t n l , sowoh] ( ; e s a . m t a ] k a l i <lls a t i c h \sir l . .sai i tc,s ;M l .a l i . l_Jk' -'\ll;.i-
lysen k o n n t e n gegebenen fa l l s n u t m i t e i n e m ge r ingen ".l'eil
tier S c h w a r z b m g e mt sge f t i h r t werdcc,. F'iir d i e B e r e c h n u n g
des G e s a m t a l k a l i s in LiB m a n aui3erdem die Ge s a m 1; m e n g e
Schwa,-z lauge b e s t i n t m e n . Dies k o n n t e n i c h t d u t c h e in-
[aches .&bmessen g e s c h e h e n , sol~dern r o u b l e a.us d e m spu-
zifischez& Gewicbl; der I . auge , der in ihr gelOsten S u b s t a n z
und der l - lo lzfeucht igkci t b e r e c h n e t we rden (ZahIen- ta.fel 11).
Zahlentahq I1. l ~ e r e c h t i u n g t ies V o l u n ] e n ~ d c r S c h w a r z l a u g e a u s i h r e m >pez. G e w i c h t .
I(oehzeiL
.'~1 tilldell
Ij \Veil3- laugu
I t14
2 i.,'z
Spez: Cewit'hl. tier Sel?aarz]allge
.qoelak,~chlm g Sul fatlcoe.hlntg
1 d i S . l 1 . 0 5 [ 1 , l l - lg I.li-I g 1 ,~ ~565 i ,(i5U5 1,f if; 5 I J)0~s 1,r)(~7 IjI72
xl"IlI, dt'f r Schwaizkmge ill I.'lil ~
Sodak<xq.lung 5111ia Lklmhinlg
24.0 249 259 258 264 267 27o 272 272 271 273 27-1
Z]i]" : \ l i ; t l \ "~o ~i~.~, Gusan i l c l l k< l ] i s f l c i 5t 'ht ; : . l lTZlat iqt : WIJl'cl~: , l iusc h~ i i h l i c h c r \Vu is l , \ l i l t , '@l :xvu lc lM iuru ~il]g{..r '<il lt 'hl,
I);ISt<l)t.~+Cal]dei]t ' ~ a l L ' i U l i l s t t l h l t wu i {h . ' g l 'w l i gc ! ! ] ~](]{!1 I I l i l l t ' [ -
I}~tl ( l i ] l t ' h ~ttI~,','('I'('IN[IILI't'II(_"~{iltll]]IIlIR a ls t '~; l l- i ] [ I1)Sll l f l l i I>r- - . l i l l l t l l t . I ) c r ( i c> : l l ~ i t a l l i aJ i g t , lm [ l dcq \ \ ' ~ . iB lauqe be l i ' t t ~ .
t~i~ < el" t~ i ih~l l . 2-1% ~{<,s H~>]zg, c w i c h t c s {~1. h. 12~ a i ln ~ o l
] i l ' g t ,nde i l l;a~l]), was allt 'b, iu , l c r ;l l l~t'g(' l)c' l]~.' l l \ \ 'e i-- I" tib~ r - } lYi i l l w u r l l t ' , l'.'r ",vur~h. [ ih" <lit" '\. 'e,s'll{i i luiHi,4 ~L<'[" I:..t~.ll.tc:
kt)rri,R, i t . r t , \ V i i < , ih i r l tc . i l \ \ : t q l p ,<_,rnlDif.I Z;t]l lc,l~talic, l 12, a ls
IN:a t l l l b e r i ' c h i i r l .
/ . a h l , ' n l a h ] 12. ( ; c ~ . a m l a ! k a l i HI~- .k';0i]l ~ ' i e c h n f " i .
;'; [lille LI. li
'1 2 I /., q l -
~,r if ! Li]~l 'c. }; ~ I I ll;. ~llll,I L k+~l. 1111i1~
12 12 i~l,rl I r ) , go,
UI,~ t1~ DiJ I ~.2 I 1, '~1
~q lmm -v lu" l r i i l l c u g b l < l i H i n ( lr I,;,,~ h m i ~ A l k a l i ~ o m Ih .4z
'dl'lUtltH" i l l I.(;>,ILN~ ZII 2('111'11. l i t Ilit':~c'lll Z l t< . ; t l l l l l i e l l ]H I I l~ i.M ;111i'11 l l ( ' l \ ' ( < I - l l r H l l t ll
\ \ i l l w i t ],:>,;I l i l t ' I l l A I I ( ; i { { V O t l l l]~.( ' l 't ':<;'4( '. l ) i u t~ONtiI / I l I I I I I I~
,Z{'>~]~;lli I i l t i l i l e t l i a c l l . I t ; t f ( t " ,lie" { s C'ii]e ~t.'Wms~' Z l ' ] t ~Cd:.tl_lt.:l*l. -,'l IllHI311< i l k " Xt'Ii)SlU' ,]l'b~;iT]i:-t;iit' ~ l t lP . I ; l l tZ
l l i i t il]l~,l~.].lltt'llG \ l k ,>h t l l ~ ,>Y d r ' l " I ' i t l r l i t i l l l l ;lUS'--:'t'f/illt ' , '~t.'l '<[{'ll
, 'Zah lc i~ t a lul I.~L
/~a]lLt'llt~]1(1 l];. \ I>l'JlHII. cl t ' l l t " [~ l t ' l l~ l ' x~ .J lkS&l l l t ' s A l k a l i
~,lllllIll'll L~
i~ \ \ eil31;I u{~" II i
12 I ..
12J~ 1211
-I ,2 ~ ,
L4 2.f,
�9 gal l i t ' l ] \ u k a ] > >choIL w q I~l nm 'he i>t. ~xvl~H ~Lit" 11& l l~ , t t~ 'm-
I : v l a l u ] c l : , : k h l bq. \V , ' i t v ] .,t'i , l a r :~ l l f ] l i n ~ c w i c s ~ . H ~lal.; ~lic .\lk411ilS.t bet Ih ' l ~ o d a j , ocl'~LI1H4 H]I \ \ c i t c r e i ; V ,c th t t l l
I[,.q" I 'vc<'l ' l l l t l~ (]t.lll. iR'l't sl.i[! I..tq" islL ',,Is l l t- i d c r .'~t ~ t k o c h u n g . I']s s i e h t z u n ~ e h n t ~o aus. als st.i d e r \ l ] , : a l i v t ' l l n a l l c h
be{ d o t ,< ,u l f a t kochun .< gr61.1er a ls b G d c r A l k a / i k o c h L m g .
M a n m u 6 )edoc:h ber i icksic l l t igun, daf3 die Li,~'mnau~-
l(k<-,img bci del Sttlfftllr wic ~,beu ver,bchiedclttlicla
238 IIitgglund. l~iber Schwefellignin umt seine Bedeutung bei dem Sulfa{kochpruze{3. Holz ats R o b - .- u n d W e r k s t o l i
l>etont worden ist, schneller vor sich geht. Im vorliegen- den t~'all {inderte sich (lie ZeIls toffausbeute und (lie Lignin- aus16sung, wie aus Bild 4 nnd 5 hervorgeht .
bes teh t ; sollte ein solcher vorhanden sein, so w~tre es der, dab Sulfatl ignin geritagerc Mengcn Alkali e r forder t .
Bild d, Zellsto[fausbeute in Abhangigkeit yon der Ir l'lilIL 7. Alkaliverbrattch des l.jgnins (korr.), berechnet unter tier Annahme, dab 1 g ]qenfizelluIose ~I'~ g N~O]t (oben) bzw~
1/a g NaOH binder.
1,.'s ist iedoch bemerkenswer t , dal3 der Alkalivefl)rauch keineswe.gs im Verh/i l tnis z m .1,igninausl6sung stehI. Zu Beginn der Kochung wird nnverh~iltnism~iBig \'iel Alkali verbra tmht , of fenbar in ers ter L[nie mi te r Anlagerun~ an das feste Lignin. Die Beziehun~{ zwische~ l,ignin und AI- ka l iverbrauck gegen b'nde der Kochm~g kann zu 2 Na.OH auf 3 Lignin gesch~itzt werden. Unte r der Annahme, dab I,ignin eine einbasische Sgure i~{., w0rde dies besagen. daf3 es ein sehr Met:ms ,~quivalenl:guwicht yon rd. !20 hat.
I3ild 5. IAgningehalt des Zeltstof{s in Abh~tngigkeit wm tier ],:ochzeit.
I j n t e r ]{eriicksichtiIaung dieses IJms~andes und dutch l h n r e c h n u n g des Alkal iverbrauchs auf die Men~e ans- gel6sten Lignins e rha l t man die in Bild 6 angegebe,mn
HiM ,~. Titration yon ~1,595 g Alkalilignin ohne Schwe[c[ (o-o o-o) bzw. 0,607 g A]kalilignin mit 3 % SchwefeI (o-o-o-o) . ..\~lsgang~volumen 2n0 mE Zugesetzt: 19,S ml 0,1 n NaOH~
13ild o. Aikal[verbrauch des Ligni,as (~mkoi'r~).
Jxt{Iwen. .I.3ei der Slula.kochuilg ist wegen der griiBeren Menge ~msgel6ster Hendzellulose der Alkal ibedarf gr6[~er. [';s lfif3~ sich n icht leicht genau angeben, wieviel Alkali wm den Abbaus to f f en der Koh lehydra t e gebunden wird. 1)ie in BiM 7 aufge t ragenen Kurven f~r den wirkl ichen Alka l iverbranch durch Ltgnin werden unter der Anna.brae be rechneL dab I g Hemize lhdose 1/4 g bzw. 1/a g NaOH binder . Wi r sehen aus dem Bild, dab hierbei kein wesent- l icher Un te r sch ied zwischen Soda- und N a t r o n k o c h u n g
Ifild 9. Zusamm~nhang zwischen mittlerem .,.'~-quivalentgewich[ und Sch,xcfelgeha.lt des [,ignhl,~.
Zur 1 ;n tersuchung dieser ~'rage t i t r le r ten wir sowohl AI- kalilignin als anch Schwefelhgnin rail verschiedenenl Schwefelgehal t . Die Ergebnisse gehen aus den in Bild 8 und 9 gezeichneten Kurven herw)r.
4. Jg., Heft ? IIS.gghmd, ~ b e r Schwefell ignin und seine Bedeu tung bei dent Sulfaikoc.hprozeB. 239 Juli 194I
D i e W e n d e p u n k t e s ind n i c h t b e s o n d e r s ausgepr> , al:)er d e u t l i c h genug, u m e ine ungef f th re B e r e c h n l m g d e r Men~e N a t r o n l a u g e zu e r m 6 g l i c h e n , die zur Neu t r a l i s a t i o n de r s a u r e n , n i c h t al lzu s c h w a c h d i s soz i i e r t en G r u p p e n des ]Agnin n o t w e n d i g ist . Aus d e m S~turegrad kanl l l e i ch t ein m i t t l e r e s "~.quivalentg 'ewicht b e r e c h n e t w e r d e n ; d ieses k a n n ] edoeh n u r als e in MaB da t [ i r b e t r a c h t e t w e r d e n , wievie[ G r a m s d e r S u b s t a n z von e i n e m .X_qniwdeu~t Na- t r o n h t u g e n e u t r a l i s i e r t w c r d e n k6nnen .
W i t f i i h r t en s i t e in und d e m s e l b e n Holz , ([~ts v ~ r h e r e x t r a h i e r t w o r d e n war , sowoh l e ine g r i i nd l i che N;~tron- als at,cl~ c ine S n ] f a t k o c h u n R tLt~(l f e rne r e ine K o c h u n g s i t N a S H ;:[i.lS. [ )as au.~ d e n L a u g e n iso[ ier te IAgnin h a l l e e inen Schwe~e lgeha[ t yon ~). 3,0, 4 ,8 lind .tr~ %. L)as m i t t ] e r e i'~qLUVa.]et~tge~vichl. d i e s e r ] . ignme ist 751~, 5+~o, 4.~x) t, nd 37~L d. h+ unit s t e i g e n d e m .%chwcfelgehalt n i n u n t d a s m i t t - lcrc ;~ ,qu iva]en tgewich t ab+ ( ; h e r s c h r e i t e t d c r Schwefe l - p,e]talt 5%, so s c h e i n t jedo1.'h (las m i t t [ e r e .:~.<lUi\a]ent - ~ e w i c h t .qleich ztt t)hdl)en.
[.11 dJese111 Z[ISH.IIIII"Kq'IhHII~ k~lilll (1~.'1" ."-;chwofe].q'chalf des Zullsh~II~J,-, 1111~I <leF [~:','-,t .qel~UlIIh.,lle Schw1..[ul im [.i~nin ~.wh
~crschiPdrnen Zviit.m run Intcressu ~,uin+ i~ic Zellslol'h.
wurch.n W~T d~.q ~ hwrMbeslinm~un,~ ulJl .~chwcl'olkohI1.,n-
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I"~1. 7'!,,. I)l.l" e, cit,..l',P \ ' v r h m l +h'r " 4 1 d h ~ l l ~ hLlnX iM +h~rch < ' in r s c h l ] c l l c I . i~n innushSs lu l~ . .~u l . :unrLzu i { hn t . t , t]i~, d u r rcst J
l i t h e [ . i ~ n i n R e h a l t rd . g5% Iwt r iL .q t : "con h i e r a h v o i I z i c h t si<'h d i c AtlSl{iSUIlt 4 IIli[ a tmehn l{ ,ndcr ( ; u s c h w i n d i g k c i l . I)i,,ae ][(. 'lll[llLLll!~ t r i t t bei dLq Sodakt . . 'h t l l lg :4{:]1011 d;.tllZl
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B e s p r e c h u n g d e r E r g e b n i s s e .
Z u m bes se r en Vers t / i .ndnis de r .qu l fa tkochu l tg d f i r f t e e in Ve rg l e i ch z w i s e h e n H o l z a u f s c h l u B s i t S u l f a t l a u g e u n d s i t S u l f i t k o c h s / i u r e zweckm&Big sein . H i e r d u r c h s e h e i n t e ine r e c h t Mare u n d fo l ge r i ch t i ge V o r s t e l l u n g f iber d ie L iKnh taus l6 sung in dt.'n beiclen F~_llen zu g e w i n n e n se in . In v e r s c h i e d e n e n \ ; e r 6 f f e n t i i c h u n g e n h a b e n w i t f e s t ge s t e l l t , d a b {lie g e b i k l e t e L ign insuKor t s f iu re u m so t e i c h t e r at ts- gel6s t wird , je we l t er die S u l f o n i e r u n ~ des L i g n i n s wfi, hrend des S u l f i t p r o z e s s e s g e t r i e b e n wird . Dies l~il3t s i c h a u c h so a u s d r i i c k e n , d a b e ine fes te ] . ign insu l fonsXure , (lie e i n e n gewi s sen S c h w e f e l g e h a l t ll<'sitzt, verh;i l tnism~ti3ig l e i ch l e r h y d r o l y s i e r t wJrd aLs e ine l . igninsu[ftms,~iure tni t ~e r in - ,~(..'roDt S c h w e [ e l g e h a l t . IM die Z e l l s t o f f a u s b e u t e yon d e r r e l a t i v e n H y d r o l y s e n g e s e h w i t ~ d i g k e J t d e r t-[emizetLulose e n d des I . ign ins abh~ingt , i s t c s e i n l e u c h t e n d , w e s h a l b die Ze l l s t o f l ' au sbeu t e s t e ig t , w e n n (lie Su l fo [ l i c rung in d e r festen P h a s e w e l t e r get , ' iebel l wi rd .
J';s zt ' igt s ich auch . d a b m a n bei w e i t c r g c h e n d e r Sulfo- n i e t t m ~ des I , ig t~ ins ~lic [.iKIlillaUM6sun,R (hc i h o h c r Zcll- St<Jlf;Llisll<']ntr vhq wt'JtPr tr<'ihctl ka im. His es bei ~ct/wefel- h r i l / c r rn l l+i~ni~ dc r l+'al] i~.t. I~t tier Stllxxclel~ch+tlL tle~ I+ig, n ins .hi'hi llit '{lt-iR. S(+ [I'UI~.'UI ",clul" l e i t h | St h w a u z k o c h t n / gl. 'll +IH[, ~,;U:'i n i c h l s :\IIUIU+'Uq 211S L'il le s c h r I,,rt~4csclul'iticn{ ~ [, i~nink~md,.tlsati+m in dur ft.stcll ])h;uso I , , h u t c l , d ic vur- ms~I ' l l l , ll;~U d]':.' f l ' s t r I . i ~ ,n i t v4u i f tms / i u r c T~il'h| ~Lts~cl6si w i r d . X ~ i s c h c n ~lt,r R v a k t i + m +k's ':4ull'it:-. t]ll+l , ] l 's S c h w u f c l -
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M a l l k m l n sit. h I r a x e n . wushn l l~ i l as I . i g n i n ~egPi i [{11(1[' t i e r I { , , , : h u t l q auch ~ t " ~ ) 1 ) r ~' i (" I;cim 5 u [ f ; t t p F o Z e B , nk 'h l tHli~e(h.ul~.u~lh. ) ,~ttTl~( ' l l . 'qchwefcl yc~.u~\vSn'l it.., silt[L, st~ btlt K ";~1111 G;ISKC']tist wir'~l. \Vir IU(q.llt'll chlb H,I, ,I~H,I t l ; I s l , ig l l i l l . <h,s s ich inn] I h d z in +h'r M i t u . i h ~ m e l l u H s u h i c h t I I ,e f i l l i Ic t un{ I
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','('I':",LIL]P." t l l i t Ix~ll,::ditltllilh'eHiF;~1~tql dttr i :h. I.".s ;.'A'igL,:' :-,iC~h +luLl Ix . re i t~ maq+ $,~... 1 5, n /m d i r ALIJ3{+n[[LiSBigKuJA: Jm .";chwcfol + t igninvcrsuch dutltlich gclb gc ia rb t war --- wfihrcmL nu Vet- such s i t .\ll<aliiignin erst i]:ich ,0 %ttllH.[('i] e]llc ::ichwH1.'ht! {;t!lb- fS, rbung auf t ra t . Nach diesor Zeit war der Ansatz mh .qchwc[el- lignh, dunkell>raun Ni'lSrl)t. I,Uuton cnrlgiHtigen Attsschlag ]~{I-I]Illt+ll j<-do, h .uu quun t i l a t ivc I!nlersm:hmlgen g,<:'ben.
240 I l g g g t u n d , O b e r S c h w e f e l l i g n i n und se ine 13edeutung bei d e m S u l f a t k o c h p r o z e B . I-l'oizals Roh- und Warks~off
Besonders ausgepr~tgt- wird diese Erscheinut~g bei clcr 5odakoclmng m i t d e r dorL her r schenden h6heren Alkalitfit dcr Kochlange und bei der die L ignmkondensa t ion n ich t d u t c h Bi ldung yon Schwefel l ignm gemikler t wird. I)atl gleichwohI auch b c i d e r SuKatkochung da.s Rest l ignin t ro t z eines n ich t unbedeu~;enden Schwefelgehal ts ]angsan~ aus- gelost wird, kann m6glicherweise en twede r dtu auf beruhen, dab dieses l~estlignin s c h o n a n f a u g s im H o l z s e h r h o c h k o n d e n s i e r t v o r l i e g t cider dab es, was wahr- scheinl icber is{:, im Verlaaif der KochLmg so hinge f(ir (lie I i ondensa t i on giinst igen Bedingul~gen (beruhend auf einer anderen Zusammense'~zung der Kochlauge im [nnen~ des Holzcs mit ge i ingerem S!llfidgchaK) ausgesetz t war.
Eine amlere _Frage ist die i~l vers( 'hiedenen Zusammen- ],g.ngen t}eobachtete topochemische Reaktion, <lie sich bei Pier Rcakticm zwischen ]{olz u n d IAgnin e inersei ts t!nd Schwefelwassers toff und N a t r i u m s u l f h y d r a t anderst.,its abspiel t . Bei der Reakt ion der SH- lonen rail dem lLigniu der F a s e r w a n d bildet sich zurdtcllst pine HchichL yon Schwefellignin, (lie sich nicht 10st, wmm clip LOslm~ saurer, l~eutral oder schwach alk.alisch i.sl. Zwischen der 1,6sun g u r M dieser Sc]~wefcltigninschicIlt cn t s t eh t w~Cnscheinlich Pin Men~l~rangleichgcwicht zwischen den loIv, q~ r162 ] ,6
SI.H/~ ttll(i den an das IAt~ninsulfid gOt)lltidciit'ql, i)b> l)if- ItlSiCllt d e r l o n e n d e r [.OSLIIIR i l l d ie 1. ign inst i l f i~ lschhq~t ist l l l v . ' l t ] ) C i l / l l { I 11 "d'Jh;hlgig V()I1 d t ' l l ( [ o i ' l l l I}({ 711 il(*I" A t i f , ~ t ' l l -
Zahlentafel 15. Vers~chse l -gc l~n i s , ae b c i l - r h i t z u n g d e s L [o l l~och<~fiure: 1% Na.z(), ~ % S()~ \;t,v'h~Lltnis ] ]o lz : Sfiure
2 S~2tlt~.duii VISll |l'=, Dill |.~5".
]3eobachtungen auf einen Tell der zahtreichen Schwefel ve rb indungen , d.ie sick bei der Snliidlerm~g yon Holz bilden.
Es e rsche in t wahrscheinlich> dab die S H - G r u p p e ent- weder durch S p r e n g u n g e i u e r s e h r l a b i l e n S a u e r - s t o : f f b r t i c k e oder durch A d d i t i o n as: e i n e D o p p e l - l~ inc lnng des l . ignins au fgenommen worden ist. Diese sind ja die Gruppen, die, wie man annin.~mt, die R e a k t m n des Sutfi ts nlit L ignm betm SulfitkochprozcI3 verursachen . Ist dies der Fa]I, so solKe un te r vors icht igen Bedingungm~ hergeste l i tes Schwefell ignin oder mi t Schwefelwasscrs toff behm~deltes Holz n icht yon SulfitkochsDure gel6st werr
K u t t g t e n ~ hat gefunden, cla.f,~ (lie Sul f i tkochung you mi t N a t r i u m s u l f h y d r a t bei i40" behandei te ln Holz er schwmq: wird. ])ics kann jedoch auch i.m 14rhitzen des Holzes in {let alkalischen L6sung seine Ursa.che haben und b r au ch t n icht notwendLg daral! f zt:t beruherL dab Schwefel- lignin schwer iMm gar rlicht wm schwefliger S~iure gel6sl wird. .t)a uns dies als eiuc ffir die Ligninchemie wichtige l:rage e r s ' h en, stclltPl~ wir cinige UntersuPhungen an.
Holz wurdP Ceils mit einenl Phospha t lmf fe r yon /St. l 7 'a.'fihrcnd 7 Shlll{len bei 141Y, toils mi.t dem gleichen Psfffer. m dcm t";chwefelwasserstoff his zu Pitier K(mzel~t..rakion x-nn 3, 5 g/l e ingelei te t wordcn war, erhi tz t . Nm'h i le ln Erhi /zcn wurdeN Sulfitktx:htmRe~ ~lurchge[(ihri, ]~ic hicrbei el'- hal tcnPn Igrgcblisse siud in Zal'denlafel 15 wicdergegPbCl .
zcs m i t e i u c m Phog t~ha t l>u f fP : v~r d c r S u l l i t k c ~ c h u H K . ' 1 : 5. 'l'l.iii]}t,~';titlr 2 Sluntlcu auf 11.;". 2 5tunden bei 115 ,
yon t.-;5" ab gleichbleibend.
ALlSgllllgSSLI; [ f
Unbehancleltes Hotz . . . Hotz crhitzt mit Puffer Pn 7 Holz erhilzt mit PRffer /5 H
7+0 .35% H~S . . . .
K o c h - Ze l i s t~ [ f - I . igni l , i l . : ' i c l l~eh4 hu zl ' i% ;Lt~511CIII P I'~ i lCI~sl ; I t i l I I '~ lh2k~l : l l l " i
lqi {6,7 I,r163 11.2.4 Ir 7ih; l l l , l II, 7
ltl 79,S 31~.S 2,5
16sung herrscl~enden I onenkonzentrat i(mel~. ]n (;.berein- s t i m m u n g h iermi t t r i t t bei ni~iBigen KonzPntrMionen bald phi Zus tand Pin, bei welchem (lie bei dPr Sulfidierung wirk- S[tJI/en SH- lonen dvr festen Phase sn vvrring'ert werdcn, dab die Aufnahm e des 5chv,'cfcls durch das Lignin pru.k~ t isch aufhOrt,
Es erscheint weniger wahr~cheinlich, dill3 das primgtr gCbiklete Schwefelt ignin Pin m e c h a n i b c h e s H h l d e r n i s ftir die fortgesetz• Sulf idielung spin soil, 1)ennoch sind weitere Untersucht lngen notweadig , um voile Sicherheit zu gewinuen. Schlieglich sei auch erw~hnt , dab wir vine l.h~tersuchung iiber :tie Reakt ionsweise der S H - G r u p p e n mi t Lignin begonnen ha.ben. Es zeigte sich, dal3 Schwefel- lignin mi t rd. 5 % Schwefel, clas man du tch Sulfi{lierung crhglt , seil~em. SchwefelgehMt wpder du tch fgehandlung mit kochendez, verd(in.ntcr Salzsftt, re, noch mit kal ter hoch- konzen t r i e r t c r Salzsgure verg~der t . Es ]r sich desha lb ilicht, w{e a.ngenomnlen wurclc, till1 Pin O x y m e r k a p t a n handeln ~. Eine solche Verb indang mtiBte un te r dera~tigen Bedingungen 5chwefel abst)alten, l lagegen passen unsere
i C. E. A h l m zitiert VOll F, I~, ~-{1"}~ H lls, l:';qx'r Trade J. Bd. i l l (1040) Nr 14 S. 39,
k ZlIe 'ker iu Aschl- im ' ~ I . i gn in . tCo l iR ! 4 . < , ; h ~ e f r g A s ' ~ e ! l u r d e r L a u ~ r
14 dcks ta iLd ~ " " J'l~lJ.~,l~ {la I~S - a\ II~gah.~X- e%~ II:=g kl I tgS" ;'sl I15g~l T/g>
%, s l ~ K ::,Iof[ scoff S ta f f
D, {q Q,5,R (i,r O, 13 -- 1,7 1[,1 It. ~, 1,2 11, I
o, 6 24 J; 2.~p ~!, 5 g~4
l-s i~t dmUlkh, dab sclmn die F.rhitzuug ausschliei3lk'h m i t d e r Pul'fcrl6sun~ <tit' Real<lionsgcschwhldigkei~ bei der Sulf i tkochun~ bctrf ichtl ich hclal)sefzt . [st .qchwefcl- wassers toff gt, genwttrtig, wir(I diese Hcrahsc tzmlg so s tark. clal3 nur RoL'iulgc 3,1CLIRC:I 1,iguin ausKel6st werden. Es hande l t sich wahrscheic, iich bier nln das Ligt+in, das in- folge des topocl+emischcn Cl~ara.k~:ers der -%uliidierun~> reak t ion kcinen Schwetel ,c()r der ]-~eriih,ung ]l~t der Sub f i tsgure aufgenolmne~ hat.
F.s ist; auch bemerkenswer t , dab ein Erzeugnis mi t g le ichble ibendem Schwe.felgehalt yon eiwa 4 , 8 . . . 5 , 0% S
gebildel: wird, wenn (lie Sulfidierm~g mit Natr iumsi t l f id oder Sckwefelwasserstof[ , also mlabhSngil4 v o n (I(el Art der Behandlung , durctngeftihrt wird, Ein Schwefelgehali. des Lignins yon dieser Gr(K~enordnung wird ebcufalls sehr Ieicht bei der i~ehandhiug des Li~4nins oder des Holzes mi t .~ulfitl6sungen erreicht , Wahrschein l ich handel t es sich um die gleiche Gruppe im l . ignin, die mi t Schwefehla t r ium hzw, Schwefehvassers toff zur f-3ildtmg wm Schwefell ignin und mit Bisulfi t zur I"~ildung v()il I.i,~nosulfollS~hlre reagier t .
C. Kuli~ron, a~ a. CL
