l? Raschig. Uber Stickstofhexoxyld und Isosticl~stofftetl.ox~~. 1 1 5

Uber Stickstoffhexoxyd und Isostickstofftetroxyd. Von

F. RASOHIG.

Vor 2 Jahrea habe ich auf der Karlsruher Naturforscher- versammlung iiber einen Korper berichtet, der entsteht, wenn man Stickoxydgas in fliissigen Sauerstoff leitet, und dem ich die Zu- snmmensetzung eines Stickstoffhexoxyds NO, zuschrieb. Offenbar den- selben Korper liaben schon vor mir HELBIG, und ERNST MULLER~ beschrieben. Sie erhielten ilin , indem sie eine Hochspannungs- flamrne unter fiussiger Luft brennen lieBen. HELBIG gibt dieser Substanz die Formel N,O, und MULLEB, von dem spater eine aus- fiihrliche Arbeit iiber den Gegenstand erschienen ist,4 schlieBt sich dem an. Allerdings schwanken die Ergebnisse seiner Analysen au8erordentlich; das Atomverhaltnis von Stickstoff zu Sauerstoff findet er von 1 : 5.3 bis herunter zu 1.1, was also ungefahr eine Zusarnmensetzung zwischen NO, und NO bedeuten wurde. Nur sechs der von ihm mitgeteilten 11 Analysen zeigen Werte, die urn 1 : 1.5 herum liegen und der Formel N,O, daher einigermafien ent- sprechen. Dieser Umstand mag ihn veranla8t haben, fur die letztere Formel einzutreten.

Dem gegeniiber ist jedoch hervorzuheben, daB das bekannte Stickstofftrioxyd N,O, so charakteristische a n d e r e Xigenschaften ha t , daB es mit dem in ltede stehenden Korper unter keinen Um- standen identisch sein kann. Stickstofftrioxyd ist i n fliissigem, wie auch in festem Zustande tief indigoblau gefarbt und behalt diese tiefe Farbung auch bei allerniedrigster Temperatur, selbst in fliissiger LuR, bei.

Uie neue Substanz dagegen ist bei ihrer Entstehung, also im UberschuB von tiiissigem Sauerstoff suspendiert , liellgriin gefarbt und verandert diese Farbung in dem DilaBe, wie der fiiissige Sauer-

Verhandlungen 1911, S. 199. Zcitschr. f. 13~eI;lrochenz. 16 (1910), 205. Zeitschs’. amp/.. Chemie 24 (1911), 1179.

‘ is. U > L O ~ , Y . CILC~YL Z W , 324.

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stoff wegdampft untl die feineri Flocken sich z u einem kompakten Pulver zusaminenballen, in ein mattes graublau. (MULLER schiebt diese Farl)enii;iderung den1 Einflusse des Lichtes zu; ich habe sie aber auch ini Uunkeln eintreteri seheri.) Wenn also der neue Korper wirklich riach der Formel N,O, zusammerigesetzt ware, so Uu8te hier miridesteris ein Isomeres oder Polgmeres voni bekannten Stick- stoEtrioxyd vorliegen.

I& kann niich jedoch XULLERS Beweisfiihrung riicht anschlie6en und mochte im folgenderi meine Grunde dafiir darlegen :

Die ganze Schwierigkeit bei der Bnalyse des vorliegenden Kiirpers besteht darin, daB nian auf Schiitzungen angewiesen ist in bezug auf den Zeitpunkt, wo man ihn untersuchen soll. Er entsteht, in Mischung mit fliissigem Snuerstoff. LaBt man diesen langsam abdunsten, so zersetzt sich der Kiirper, wenn eben der letzte Rest dawn entwichen ist, also bei einer nicht vie1 uber dem Giedepunkt tles Sauerstoffs liegenden Teniperatur. Rei dieser Zersetzung schmilzt tlas bis dahin mattblaue Pulver u n t e r G a s e n t w i c k e l u n g zu einer tiefblau gefhrbten Flussigkeit zusammen, uber der eine Zone von weiaeii Kristallniidelchen schwebt. Uber die Natur dieser beiden Korper izt kein Zweifel moglich; die tiefblaue Flussigkeit ist das gewohnliche Stickstofftrioxyd N,O, und die weil3en Nadeln sind Tetroxyd N,O,. I n der Tat zeigt eine Analyse in diesem Zeitpunkt das Atomverhaltnis N : 0 stets zwischen 2 : 3 und 2 : 4 an , liefert also Zablen, wie auch MULLER sie mehrfach gefunden hat. Aber dann hat man nicht deli Korper, sondern sein Zersetzungsprodukt untersucht. Urid da bei seiner Zersetzung Gasentwickelung statt- findet und das entweichende Gas, wie besoriders nachgewiesen wurde, Sauerstoff ist, so inuB der Kiirper selbst niindestens sauerstoffreicher sein als N,O,. Man mu8 ihn also zu einem friiheren Zeitpunkt analysieren. Aber naturlich nicht so fruh, da8 nicht aller mecha- niscli beigemischter Sauerstoff entwichen ware, sonst findet man umgeliehrt deli Sauerstoffgehalt zu hoch. MULLER meint, ich hatte diesen Fehler begaiigen und tadelt, daB ich kein Thermometer in der Substanz gehabt hatte, um festzustellen. wann die Temperatur uber den Siedepunkt des Sauerstofls gestiegen sei.

In Wirklichkeit habe ich zahlreiche Versuche mit einem Wider- standsthermometer angestellt. Aber ich habe schliehlich auf ihre Verfolgung vei zichten mussen, well sich herausstellte, daf3 ein Thermometerrohr im Tnnern des Gefiihes, wo der Brei von Sauer- stoff und neuer Substanz ~illmiihlich unter Abdunsten des Sauer-

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stoffes fester und fester wird, den glatten Verlauf dieses Vorganges stort. I n dem Brei entstehen Risse, die sich Iangsam erweitern, so daB der ganze Inhalt in einzelne Brocken zerfallt, von denen manche oben an der GefiBwand und am Thermometerrohr hangen bleiben und schon der Zersetzung anheim fallen, wahrend unten andere noch 3iissigen Sauerstoff enthalten und abdunsten lassen. Man bekam also nie den ganzen QefaBinhalt in ein einheitliches Stadium; und dieser Ubelstand lie6 sich nur so vermeiden, daB man das Thermometer fortnahm und an seiner Stelle einen im Stopfen leicht verschiebbaren Glasstab setzte, der unten pistillartig verbreitert war. Mit seiner Hilfe konnte man die Substanz, sobald sie drohte, clurch RiBbildung inhornogen zu werden, zusammendriicken, so daB zurn SchluB am Boden des GefaBes ein festsr mattblauer Substanzkuchen sich befand, den man dann, um ganz sicher z u sein, daB aller mechanisch beigemengter Sauerstoff entwichen war, sich erwarmen lie@ bis e r oberflachlich Zersetzung zeigte. In diesem Augenblick wurde seine Zusammensetzung bestimmt und dicht an NO, liegend gefunden.

XULLER macht aber weiter geltend, selhst wenn ich mit Hilfe eines Thermometers den Nachweis gefiihrt hatte, daB die Temperatur im Augenblick der Analyse iiber dem Siedepunkt des Sauerstoffes lag, so diirfte man den sich weiter entwickelnden Sauerstoff doch nicht als chemisch gebunden ansehen und in die Zusammensetzung einrechnen. Er konne auch adsorbiert gewesen sein.

Aber wenn man diese Annahme machen will, so kann man sich j e d e Analyse ersparen. Denn da wir im vorliegenden Falle ein z u v e r l a s s i g e s Mittel zur Unterscheidung von chemisch gebundenem und adsorbiertem Sauerstoff nicht kennen, so bedeutet die Annahme von letzterem nichts anderes als einen Verzicht auf die Ergriindung der Zusammensetzung der vorliegenden Substanz; und auch MULLER hatte sich in diesem Falle die viele Arbeit, die er dem Gegenstand gewidmet hat, ersparen bonnen.

Das einzige Mittel, mit dem m o g l i c h e r w e i s e anhangender Sauerstoff zu entfernen war, namlich mehrfaches Buswaschen der Substanz mit fliissigem Stickstoff ist von MULLER freilich versucht worden, aber mit sichtlichem MiBerfolge. MUIJLER findet in diesen Fallen die Zusammensetzung der Substanz noch weit anders wie vorher, namlich ein Atomverhaltnis N : 0 = 1 : 1.1-1.28, also fast die Zusammensetzung des Stickoxyds. Nun ist aber ein solcher Befund ganz unmoglich; den11 wie bereits gesagt, lehrt schon das

Das trifft freilich zu.

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Aussehen des Ruckstandes, der zum SchluB bei einer Temperatur von -1020 und dariiber verbleibt, daB er a m N,O, und dariiber gelagertem N,O, besteht ; und xahlreichc Analysen, die ich von solchen Ruckstanden anstellte, haben diesen Befund ausnahmslos bestatigt.

Wenn MULLER hier also verhaltnismaBig zu vie1 Stickstoff fand, so kann dies seine Erklarung nur darin finden, da8 er denselben E'ehler machte, den er mir vorwirft, daB er namlich adsorbiertes Gas mit- bestinimt hat. Nur war in seinem Falle das adsorbierte Gas Stick- stoff, der bei seiner analytischen Methode, wo chcmisch gebundener uiid mechanisch beigemengter Stickstoff nicht getrennt werden konnten, mitbestimmt werden muBte.

Ich habe den gleichen Versuch, huswaschen der grunen Sub- stanz mit fliissigem Stickatoff, schon im Jahre 1908 in dem seiner- zeit durch Huao ERDMANN mit allen hierzu erforderlichen Einrich- tungen reich ausgestatteten anorganischen Laboratorium der tech- nischen Hochschule in Charlottenburg angestellt. Wenn ich hisher iiber das Ergebnis nichts veroffentlicht habe, so geschah das aus dem Grunde, weil ich hoffte, den Versuch noch wiederholen zu konnen. Dazu fand sich itber bisher keine Gelegenheit und ich will daher jetzt kurz dariiber berichten.

Versuche mit fliissigem Stickstoff kranken zunachst stets an der Unmoglichkeit, diesen Kiirper rein aufzubewahren. Selbst wenn er durchaus sauerstofffrei hergestellt wurde, iiimmt er doch in kurzer Zeit, auoh schon beim bloBen UmgieBen, Sauerstoff aus der Luf't auf. So gelang es nicht, obwohl der i~ngewandte flussige Stickstoff zuerst nur 0.6 o/o SauerRtoff enthielt, eine Suspension der neuen Sub- stanz in fliissigem Stickstoff zu erzielen, die ein Gas mit dorart kleinem Sauerstoffgehalt abgegeben h8tte. Es wurde eine sehr groae Menge der Substanz hergestellt und in einem WEINHoLDSchen GefaB bis fast zur Trockne abdunsten lassen. Der Ruckstand wurde mit etwa der 1 OOfachen Menge fliissigen Stickstof& ubergossen und vermittels eines Olasstabes gut darin varriihrt. DLinri lie8 man wieder eindunsten, mischte erneut mit flussigem Stickstoff' und wiederholte dies noch zweimal. Der Erfolg war der, daB nach der dritten Zumischung ein Gas entwich, das nur n o d 10 o/o Sauerstoff hatte und nach der vierten ein solches mit 6 Sauerstoff. Jetzt lieB man wiederum abdunsten, bis die T'emperatur, die wahrend dem Ahdunsten des Stickstoffs sich gleichmaBig auf - 188O gehalten hntte, auf -180O gestiegen war. Von diesem Zeitpnnkt an wurde

das Gas aufgefangen, um gemessen und dann analysiert zu werden. Als beinnhe 2 Liter Gas entwichen waren, war die Temperatur auf - 1 loo gestiegen und das vorher mattblaue Pulver in tiefblaues N,O, und weiBes N,O, ubergegangen. Nun lie6 man durch einen Tropf- trichter eine bestimmte Menge konzentrierter Schwefelsaure zuflieaen, in der sich der Ruskstand glatt aufloste. Die Analyse dieser Nitrose, einmal im Nitrometer, das andere Ma1 mit Permanganat, gab iiber ihre Zusammensetzung AufschluB. Sie enthielt 0.7890 g Stickstoff und 1.5940 g Sauerstoff.

Das entbundene Gas enthielt 13.8 Sauerstoff. Da der Stick- stoff, wie er im SchluBstadium, beim vierten Auswaschen, uber der Substanz stand, nur 6O/, Sauerstoff enthalten hatte, so muf3 das Plus mit 7.8 Sauerstoff aus der Substanz entwichen sein, wobei das mattblaue Pulver in den tiefblauen Ruckstand von N,O, und N,O, uberging. Diese 7.S0/, Sauerstoff hatten ein Gewicht vonO.2019g. Fuge ich diese der Zusammensetzung des Riickstandes zu, so er- halte ich rnit 0.7890 g Stickstoff und 1.7959 g Sauerstoff die Zu- sammensetzung der mattblauen Substanz. Aus diesen Zahlen ergibt sich das Atomverhaltnis N : 0 = 1: 1.99 oder rund 1 :2 . Die Zu- sammensetzung der mattblauen Substanz war also NO, oder N,O,.

Aber selbstverstgndlich kann hier nicht das altbekannte Stick- stofftetroxyd vorgelegen haben. Uenn dieses bildet bei niedrigen Temperaturen farblose Kristalle, welche bei - 9 O zu einer farblosen Elussigkeit schmelzen, die noch bei O o farblos bleibt, bei hoheren Temperaturen aber gelb bis braun wird und bei + 22O siedet. Die Zusammensetzung andert sich in diesem grof3en Interval1 nicht im geringsten und niemals zeigt sich auch nur die kleinste Andeutung, daf3 gewohnliches Stickstofftetroxyd bei etwa - l ooo das Bestreben habe, in Sauerstoff und Stickstofftrioxyd zu zerfallen.

Es kann vielmehr kein Zweifel daran sein, daB in unserer mit Stickstoff gewaschenen mattblauen Substanz das Isostickstofftetroxyd vorliegt, dessen Existenz auf anderem Wegel von mir schon nach- gewiesen wurde. Nur wurde es damals im Gaszustande aufgefunden und heute liegt es uns in fester Form vor. Beiden Formen ist die Neigung, in N,O, und 0 zu zerfallen, eigen. Diese Neigung ist SO

groi3, dab der Korper in dem Temperaturintervall von O o bis zu - looo existenzunfahig ist, weil die Tendenz des Sauerstoffs, bei diesen Temperaturen gasformig zu sein und die des Stickstofftri-

Zeitschr. angew. Chem. 1907, 702.

120 P’. Raschiy . oxyds, fiussig zu bleiben, die beiden voneinander treibt. Aber bei tieferen Temperaturen, wo beide fliissig oder fest sind, besteht ihre Verbindung in fester Form, und ebenso bei hoheren Temperaturen, bis hinauf zur Gluhhitze, wo beide gasformig sind. Auch da fehlt dieses trennende Moment; hier ist Isostickstofftetroxyd bestandig und analgtisch nachweisbar.

So sind also die Erscheinungen, wenn man aus Stickoxyd und fliissigem Sauerstoff gebildete Substanz mit flussigem Stickstoff aus- w8scht. Sie zeigt d a m die Zusammensetzung N,O,. Wie aber ist die Zusammensetzung vor solchem Auswaschen? Ich gestehe, dab die Antwort nicht mit Sicherheit gegeben werden kann, daB es wohl denkbar ist, wie MULLER meint, daB der Korper, fur den ich unter diesen Urnstanden die Zusammensetzung NO, nachwies, noch Sauer- stoff mechanisch beigemengt enthalten haben kann, da8 or also ebenfalls N,O, Isostickstofftetroxyd war.

Aber w a h r s c h e i n l i c h ist dies nicht. J h n gerade so, wie ich seinerzeit gefunden habe, daB Isostickstofftetroxyd NO, oder N,O, aus Stickosyd durch Oxydation niit Luft, also mit 2O0/,igern Sauerstoff entsteht, so habe ich auch damals schon nachgewiesen, daB aus Stickoxyd und groBem UberschuB von lOO0/,igem Sauer- stoff nach der einfachen Gleichung NO + 0, = NO,, das Stickstoff- hexoxyd, in Gasform sich bildet. Letzteres ist also nur bei Gegen- wart von vie1 Sauerstoff bestandig; fehlt es daran, so geht es in Isostickstofftetroxyd iiber. Chemisch verhalten sich beide Substanzen gleich; sie spalten sich bei den meisten Eingriffen in salpetrige Saure bzw. Stickstofftrioxyd und Sauerstoff.

Jetzt haben wir gesehen, daB das gasfijrmige Isotetroxyd auch in fester Form vorkommt. Waruni sol1 nicht auch das gasformige Hexoxyd in fester Form hestehen konnen, so lauge nur Sauerstoff- iiberschuB es umgibt? E’reilicb, wenn man es mit fliissigem Stick- stoff mischt, wird es seinen auBerst labil gebundenen Sauerstoff- UberschuB abgeben, wie es das gasformige Hexoxyd auch tut , und geht dann in das feste Isotetroxyd uber, desseii Existeiiz sich ana- lytisch feststellen lie&.

Wir kommen also nach wie vor zu dem SchluB, daB der matt- griine Korper. der erhalten wird, wenn man Stickoxyd in fliissigen Sauerstoff leitet, Stickstoff hexoxyd NO, ist. Beim Auswaschen mit flussigem Stickstoff gibt er einen Teil seines Sauerstoffes ab und geht in NO, oder N,O, Isostickstofftetroxyd iiber.

Ludwigshafen a. Ha., Chcrn. Laborutorium der chem. Fabrik F. Raschig . Bei der Redaktion eingegangen am 1. September 1913.