Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band 306 September 1960 Heft 1-2, S. 1-120

Uber thermische Eigenschaften von Halogeniden. 15')

ober das Schmelzdiagramm des Systems:

(mit Beobachtungen bei der Elektrolyse von Natrium-aluminium-chlorid-Schmelzen)

Von WERNER FISCHER und AXKA-LUISE SIMON

AICI,-NaCI-KCI

Mit I1 Bbbildungen

Professor Hellmut Hcrrtmann zum 65. Geburtstage am 20. August 1960 gewidmet

Inhaltsiibersicht Die thcrmische Analyse des Teilsystems: NaCl-NaNC14-KCl-KAlC14 ergibt, daS

der Schrlitt : NaCl-KAICI, ein pseudobinares eutektisches System damtellt (Eutektikum fast mit KAlCI, zusammenfallend) und da13 im festeii Zustsnd koexistieren: NaMCb mit KAIC1, und NaCl sonie NaCI-KCl-&Iischkristalle mit KAlCl,, aber nicht NaAlCl, mit KCI. - In NaAlC1,-Schmelzen gelostes A1 (wahrscheinlich in Form niederwertiger Al-Ver- bindungen) greift silikatische GefliOmaterialicn an; dabei geht das aus der GefaBwand geloste SiO, in noch nicht ermittelter Form in die Hchmelze iiber.

Sumniary The results of the thermal analysis of the partial system NaC1-NaAlC14-KC1-KAlC14

are as follows: All mixtures of NaCl and KAIC1, crystallize as a pseudobinary eutectic system (the eutectic mixture nearly coinciding with KAlClJ; the solid phases NaAlC1, and KBICI, may coexist with NaCl or mixed crystals of NaCl and KCl with KAlCl,, but not NaAICl, wit,h KCl. - Crucibles consisting of silicate materials are corroded by molten NaAICl,, in which Al-metal had been dissolted (probably in form of Al-compounds of low valencyj. The loosened silica dissolves in the fusion in a form not yet explored.

' j Nr. 13: W. RSCHER u. R. CEWEHR, 2. anorg. allg. Chem. 242, 188 (1939); Nr. 14: W. FISCHER, J. p a k t . Chem. N. F. 168, 200 (1941).

2, Die Ergebnisse der vorliegendcn lbhandlung sind kurz referiert in: Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-46. FIAT-Review, Wiesbaden 1948. Bd. 27, S. 196ff. u. Bd. 24, S. 7; W. FISCHER, Angew. Chem. 61, 336 (1949). Bzgl. Einzalheiten vgl. die Dissert. AXNA-LUISE SIMON, Techn. Hochschule Hannover 1946.

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 306. 1

2 Zeitschrift fur anorganische uncl allgemeine Chemie. Band 306. 7 960

Im Zusammenhang mit der Frage nach der Eignung von Chlorid- schmelzen fur die elektrolytische Gewinnung bzw. Raffination von Aluminium3)*) haben wir das Schmelzdiagramm des Systems: AlCl,-NaCI-KCl im Gebiet unterhalb -60 n;lol-% AICI, naher uiiter- sucht, weil sich dabei iiber die praktischen Gesichtspunkte hinaus einige allgemeiner interessierende Fragen ergaben.

Arbeit sweise A l u m i n i u m r h l o r i d wurde aus 81-Rpiinen (Y9,i"/b) und trockenem HC1-Gas dar-

gestellt, in einem mit P,O, getrockneten CO,-Strom umsublimiert und dabei in geeignet,en Mengen auf einzelne Glaskolbchen vert.eilt, die anschlieBend abgeschmolzen wurden.

N a t r i u m - und K a l i u m c h l o r i d p. a. wurden bei Rotglut get'rocknet, B a r i u m - ch lor id BaCI, - 3 H,O p. a. bei 260" ent,wassert.

Zur E i n w a a g e schiittete man im P,O,-getrockneten C0,-Strom zuerst den dlC1,- Inhalt eines Kolbchens durch einen Einfiilltrichter in das Reagenzglas, in dem die thermi- sche Analgse durchgefiihrt wcrden sollte, verschlofi es mit, CO, gefiillt mittels eines Cummistopfens und stellte die Gewichtsclifferenz gegen das vorher nur mit CO, gefijllte M a s fest. Die danach fur die gewiinsrhte Mischungszusarnmensetzung berechneten Mengen der a,nderen Chloride wurden getrennt abgewogen und d a m auf das AlCl, ge- geben.

Zum Zusammenschmelzen steigerte man die Temperatur nur la,ngsa,m. Dabei und wahrend des gesamten Versuchs stromte P,O,-getrocknetes CO, durch das mit einem Korkstopfen verschlossene GefaS. Xur bei den Versuchen mit 3.50 M01-y; AICI, verdampf- ten beim Xinschmelzen und wlhrend der thermischen Analyse ldeine Mengen AlCl,; in einigen, offensichtlich extremen Fallen wurde die Nenge des Sublimates, das sich nach Beendigung des Versuches an der Glaswand iibcr der Schmelze niedegeschlagen hatte, ermittelt. Es zeigte sich, daB nur in diescn Fallen die Zusammensetzung der Schmelze um maximal 0,2 Mol-O/o verschoben worden war. Im allgemeinen diirft,en die Angaben iiher die Gehalte der Schmelzen auf wenige l/lu,,y( sicher sein.

Die in der beschriebenen Weise hergestellteri Mischungen bildet'eii nach Uberschreiten derPrimiirerstarrungstemperatur k l a r e Schmelzen. Das war wichtig, w-eil das untersucht,e System an einigen Stellen unge- wohnlich steile AbfSille der Primarerstarrungstemperaturen mit der lionzentmratioii aufweist, die durch thermische Effekte auf den dbkuh- lungskumen nicht mehr zu erfassen sind. I n allen diesen Fallen wurde deshalb das Verschwinden der letzten Kristalle beini Anheizeii und das Auftreten der ersten beim Abkuhlen v isue l l bei gceigneter seitlicher Beleixchtung fest8gwtellt,: wahrend der Bfen fur kiirze Zeit von dem Reagenzglas mit, dc; Mischimg nach linten weggenornmen wurde. Die se erniittelten Prin:~rerstarruilgsP"nkt,e licIJcn sich auf 5' repro- d iizi eren.

3 ) T'gl. GYELINS Hdb. d. anal: Chfm. P. Aiifl. A1 Tcil A, S. l l i -119, 157-159. I) H. GROTHT'. 2. Rlektrochem. angerv. j ih~sik. ChL i 54, 210 u. 2116 11950).

W. FISCHER u. A-L. SIMOK, Schmelzdiagramm des Systems: BICI,,-NaCl-KCl 3

Die Schmelzen fur die Versuche mit BaC1, und einige Vorversuche wurden mit. geringeren VorsichtsmaBregeln hergestellt und behandelt. Sie waren schwach getriibt, offenbetr infolge Bildung von A1,0,. Eine ohne C0,-Zufuhr im offenen Rohr an der Luft iiber N,acht erhitzte Probe niit 20 Mol-q/, MC1, zeigte Triibung und deutlichen Chlorgcruch, aber bei erneuter Sufnahme der Abkuhlungskurve kcinc Abweichung gegen die vor Luft- zutritt erhaltenen Ergebnisse.

Bei dufnahme der Abki ih lungskurven befanden sich die Proben yon meist 20 bis 30 g Masse in einem Rohr aus Supremaxglas von 20 mm Durchmesser und. 150 mm Liinge. Durch einen von Hand Lewegten Glasruhrer wurde die Schmelze dnrchmischt; so lieI3en sich auch Unterkiihlungen weit,gehcnd vermeiden. Zur Erhitzung diente ein elektrisch be- heizter R,ohrofen, dessen Warmeisolation so bemcssen war, d& nach Abschalten des Stromes bei 700" bzw. 300" Abkiihlungsgeschwindigkeiten von 20 bzw. 8" je Minute er- zielt uiirden. Zur Temperaturmessung diente ein Pt-PtRh-Thermoelement in 17erbin- dung niit einem Praeisionsmillivoltmeter; die Anordnung war bei den Schmelzpunkten van S11, Zn, Cd, Sb und Au geeicht norden.

Zur Unt,ersuchung des Systems AlC1,-NaC1-KCl wurden von 90 Schmelzen je 2-3 Abkuhlungskurven aufgenommen. Verschiedene Schmolzen gleicher Zusammensetzung ergaben innerhalb 2 rcpro- duzierbare thermische Effekte ; nur im Gebiet des Steilabfalles der Prim~rerstarrungsflache traten groBere Schwankungen auf.

Ergebnisse 1 . Die Randsysteme

Das Bild der Rysteme NaC1-A1C13 und KCI-AlC1, (s. Abb. 1 und 2) wirtl durch einen sehr steilen Abfall der Primarerstarrungskurve

Ahh. 1 . 131s ?$-.;tern : K2C'l- 41C1, Abb. 2. L)as System: IW1- AlCI,

zwischen 90 und 50 NO^-^, XlC:, sowie durch die Bildung je einer Ver- bindung im Molverh#ltnis 1 : 1 beherrscht; auf Grund der Rontgen-

1*

4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

w- tot -

t "I 360.

120 -

280.

24u -

kannt war, weil die grol3te Fehlerquelle - Verdampfungsverluste an AlCl, beim Einschmelzen - nur einmal auftrat.

Es zeigte sich, daB Schmelzen der Zusarnmensetzung NaCl : AlCl, = 1 : 1 bei 161" (vgl. Abb. 1 und Tab. 1) eine Haltezeit von 10 -12 Minuten aufwiesen uiid nach visueller Regutachtung bei 160" keinerlei Kristalle mehr enthielten, wiihrend in Proben mit 51,02 bzw. 51,00 Mol-% NaCl ~- bei gleicher Halte- zeit bei 150 -151" - schon bei 345"

I bzw. 300° die ersten Kristalle auf- I

I

4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

strukturuntersuchung fur die Natriumverbindung5), fiir die AIC1,- Inseln nachgewiesen wurden, wird man diese Verbindungen sinngemaB als NaAlC1, und KA1C1, formuliereii. Sie bilden mit AlCl, (oder mit einer AlCl,-reichen Verbindung 6 , ? ) ein Eutektikum ; bei hohen AlCl,-Gehalten liegt ein Cebiet zweier flussiger Phasen6).

Wir haben uns auf die Untersuchung des Gebietes von 0 bis 52 Mol-% AlC1, beschrankt und dabei die Literat~rangaben~) 7, im wesentlichen bestatigt (vgl. Tab. 1). Wir priiften aber noch durch spezielle Versuche, ob die Verbindungen gerade den Crenzfall von kongruentem und inkon- gruentem Schmelzen verwirklichen, wie es nach der zitierten Literatur in beiden Fallen zutreffen ~ 0 1 1 . Dabei gingen wir unter anderem auch so vor, da13 zu einer Schmelze mit 52 Mol-q/, AlC1, nach Aufnahme der Abkiihluiigskurve portionsweise Alkalinietallchlorid in solchen Nengen zugesetzt wurde, da0 die Zusammensetzung schrittweise um je 1 Mol-% geandert wurde ; nach jedem Zusatz wurden die Schmelzerscheinungen beobachtet. So erhielt man eine Versuchsreihe, bei der die Steigerung

der Gehalte an Alkalimetallchlorid von Versuch zu Versuch recht siclier Fe- kannt war, weil die grol3te Fehlerquelle - Verdampfungsverluste an AlCl, beim Einschmelzen - nur einmal auftrat.

Es zeigte sich, daB Schmelzen der Zusarnmensetzung NaCl : AlCl, = 1 : 1 bei 161" (vgl. Abb. 1 und Tab. 1) eine Haltezeit von 10 -12 Minuten aufwiesen uiid nach visueller Regutachtung bei 160" keinerlei Kristalle mehr enthielten, wiihrend in Proben mit 51,02 bzw. 51,00 Mol-% NaCl ~- bei gleicher Halte- zeit bei 150 -151" - schon bei 345" bzw. 300° die ersten Kristalle auf- traten. Die cutektische Zusammen- setzung mu13 also in nachster Nahe der Verbindung NaAICl, etwa zwischen 50,0 und 50,2 M01-y~ NaCl liegen.

Abb. 3, Ausschnitt aus dem System: KCI- AlCI,

6 ) Vgl. N. C. BAINZIGRR, Acta crj~stallogr. [London] 4, '316 (1951). 6 ) J. KENDALL, E. D. CRTTTEXDEN 11. N. K. MILLER, J . Amer. chem. Soc. 4.5, 963ff.

(1923). 7) U. I. SCHWARZIWANN, XypHan QIm~sec~coZI Xmnian [J . physik. Chem.] 12, 263

(1940) und inhaltlich identisch damit 3anacm HHCTI?T;YTB XnwnH A K a n e M m x H a p YCCP [Ber. Inst. Chem. Akad. Wiss. Ukr. SSR.] 5 , Nr. I, 1-11 (1940); Chem. Zbl. 1943, I 2374 und 11, 988.

W. FISCHER u. S.-L SIMON, Schmelzdiagramm des Systems: BlCI,-NaCl-KCl b

NaCI-Ka AlCI, KC1-KAlC1, NaAlCl,-AlCl,

TabeUe 1 Schmelzpunkte u n d E u t e k t i k a (in "C)

Schmclzpunkte

1527) 257?)

5o,, 1 50,0 -

49,0 I -- 51.,

1

1 hier gef.

3!31') __

- 33")

I Mol-% ;it.-Wert 1 1 AICl, NaCl I KCI

160 250

128 125 35 15 p

Dagegen besitzt das System KC1-AlCl, ein deutliches Eutektikum bei 49 l\ifol-% AlC1, (s. Abb. 3 und Tab. 1). Das ergibt sich daraus, dalj Schmelzen dieser Zusammensetzung um 6" tiefer schmelzen als die Ver- bindung und dsl3 sie bei 260" vollig klsr sind, wahrend soIche mit 48% AlCI, schon bei 320" die erste Kristsllabscheidung zeigen.

Der Unterschied zwischen diesen Feiden Systemen entspricht der Regel, nach der die Zusammensetzung des Eutektikums der niedriger schmelzenden Komponente urn so niiher liegt, je grol3er der Unterschied im Schmelzpunkt der beiden Komponenten ist. Man kann in dem Auf- treten eines Schmelzpunktsmaximums beim KAlC14 im Gegensatz zum Verhalten der Na-Verbindung auch ein Zeichen grol3erer Bestiindigkeit der ersten sehen. Dieser Bestandigkeitsunterschied steht mit Uberle- gungen von VAN ARKEL und DE BOER sowie von SCHMITZ-DUMONT~) in Einklang und wurde von uns 9, durch Zersetzungsdnickmessungen auch quantitativ erfaljt.

8 ) A. E. VAN ARKEL u. J. H. DE BOER, Chem. Bindung als elektrostat. Erscheinung. Deutsch v. L. 11. W. KLEMM, Leipzig, 1931, S. 192. 0. SCHMITZ-DVMONT, Z. anorg. allg. Chem. 252, 329 (1944); 260, 49 (1949) u. spatere Arbeiten in dieser Zeitsehrift.

9) W. FISCHER 11. E. WALASCHEU.'SKJ, Z. anorg. d g . Chem., erscheint spater.

6 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Baud 306. 1960

800 tT

1 600

durch zahlreiche Literatur- stellenlo) belegt ist; vgl. Abb. 4. Wir haben nur einige AnschluB- versuche hierzu ausgefuhrt und irisbesondere die unterhalb -300" auftretende Entmischung nicht untersucht .

-

lo) Vgl. GMELINS Hdb. d. anorg. Chem. 8. Aufl. Ryst. Nr. 22, K, Anhangband, 7*. 11) W. A. PLOTNIKOW u. U. I. SCHWARZMANN, Chem. Zbl. 1939 I, 611. 12) L. WASILEWSKI, A. KACZOROWSKI u. &I. DYNKIN, Chem. Zbl. 1935 11, 3216. 13) Zu den phasentheoretischen Problemen dieses Teilsystems vgl. R. VOGEL in:

Hdb. d. Metallphysik, herausgeg. v. G. MASING, Leipzig, 1937, Bd. 11, besonders S. 387ff., 482, 485f.; F. SAUERWALD u. H. E. DOMBOIS, Z. anorg. allg. Chem. '377, 60 (1954).

6 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Baud 306. 1960

Das dritte Randsystem aus deli Komponenten : NaC1-KC1 liefert beim Erstarren eine luckenlose Mischkristallreihe mit Schnielzpunkts-

minimum bei 50 Mol-~b , wie durch zahlreiche Literatur- stellenlo) belegt ist; vgl. Abb. 4. Wir haben nur einige AnschluB- versiiche hierzu ausgefuhrt und irisbesondere die unterhalb -300" a uf tretende Entmischung nicht untersucht .

2. Das ternare System a) Einen Uberbl ick uber

das ternare System verinittelt Abb. 5. Mischungen aus den Verbindungen NaAlCl, uiid KAICI, bilden einen pseudobinaren Schnitt (s. Abb. 6) und zerlegen das ternare System inylzwei Teile.

Das Teilsystem AICl,-NaAIC1,-KAIC1,ll) ist durch 3 Eutektika in den Randsystemen und ein terniires Eutektikum, samtlich bei relativ niedrigen Temperaturen gelegen, gekeiinzeichnet. Nahe der AlC13- Ecke hefindet sich ein - in Abb. 5 nicht eingezeichnetes - Gebiet zweier flussiger Phasen. Unsere Untersuchungen, die iiur mit wenigen Schmelzen in dieses Teilsystem hineinreichten, bestatigten die Literatur- daten; vgl. Tab. 1. Nur die Angaben von WASILEWSKI~~) weichen so- wohl von denen der anderen Autoren als auch von unseren Ergebnissen stark ab.

Der pseudobinare Schnitt : NaAlC1,-KAlCI, (Abb. 6) zeigt einfache eutektische Erstarrung. Ob die Komponenten eine geringe gegenseitige Loslichkeit im festen Zustand besitzen, wurde nicht gepruft.

Fur das Teilsystem NaC1-KC1-NaAlC1,-KA1C1,13) gibt Abb. 5 einige Isothermen der Yrimarerstarrung wieder. Nan sieht, daB sich von dem Minimum im Randsystem NaC1-KC1 ausgehend eine .,Senke" in Richtung auf die Verbindung KAlCl, hin erstreckt, wahrend ein abfallen- der ,,Bergrucken" die Primarerstarrungsflache von der NaC1-Ecke aus nach rechts oben durchzieht. In die Abb. 5 sind die Isothermen von 775"

lo) Vgl. GMELINS Hdb. d. anorg. Chem. 8. Aufl. Ryst. Nr. 22, K, Anhangband, 7*. 11) W. A. PLOTNIKOW u. U. I. SCHWARZMANN, Chem. Zbl. 1939 I, 611. 12) L. WASILEWSKI, A. KACZOROWSKI u. &I. DYNKIN, Chem. Zbl. 1935 11, 3216. 13) Zu den phasentheoretischen Problemen dieses Teilsystems vgl. R. VOGEL in:

Hdb. d. Metallphysik, herausgeg. v. G. MASING, Leipzig, 1937, Bd. 11, besonders S. 387ff., 482, 485f.; F. SAUERWALD u. H. E. DOMBOIS, Z. anorg. allg. Chem. '377, 60 (1954).

W. FISCHER u. A.-L. SIMON, Schnielzdisgramm dcs Systems: AlCl,--NaCl-KCl 7

193

125 n "-

hbb. 5. Das terniire System: AlCl,--NaCl-KCl. Auftragung in NO~-%. Die Zahlen be- deuten (?elsius-Temperaturcn. 0 = Eutektikum

bis 625" in einem Abstand von je 25" eingetragen. Bei gleichem Abstand wiirden die weiteren Isothermen in der Abbildung uniibersichtlich dicht aneinanderriicken ; es sind deshalb nur noch die Kurven fur 576 und 500" ein- gezeichnet. In dem unmittelbar be- nachbarten Schnitt : NaAICl,-KAlCl, spielt sich der gesamte Erstarrungs- vorgang sogar im Gebiet unterhalb 256", bis herab zu 125", ah. Der Ab- fall der Primiirerstarrungstemperaturen niit abnehmender Alkalichloridkonzen- tration ist also im terniiren System noch steiler als in den Rsndsyste- men.

0 10 20 30 40 5OMol% KCL 50 40 30 20 10 0 Mol%NaCI

Abb. 6. Schnitt durch das ternare System bei 50 1 c l 0 l - ~ ~ AlC&; pseudo-

biniires System NaAIC1,-KAlCl,

8 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

b) Der S c h n i t t NaC1-KA1CI413) erweist sich nach Abb. 7 als pseudobinar. Hingegen liefert der dazu symmetrische Schnitt KC1-NaAlCl, (Abb. 8) ein wesentlich komplizierteres Bild: er la& eine deutliche Zweiteilung an der Schnittlinie (gcstrichelte Senkrechte) mit der NaCl-KAICl,-Ebene erkennen und zeigt von 0 bis 33 M01-7~ AlC1, nur 2, von 33 bis 50% aber 3 thermische Effekte; er ist sicher nicht pseudobinar.

Der Schnitt NaC1-KAICI, stellt wie die Randsysteme auch ein nahezu entartetes eutektisches System dar (vgl. Abb. 7) ; aus den Ab- kuhlungskurven der Schmelzen mit 0,5, 1 und 2 Mol-Yo NaCl folgt, daB

YC/j 0 10 20 30 W MMd%AIN~ 0 I0 20 30 40 5QMoi%KC! I@ 80 60 40 20 0MdXKCI

WO d5 do @ 20 OMol%Nal? 0 10 20 30 W SOPlol7JaCi Bbb. 7. Der pseudobinare Srhnitt: Abb. 8. Der Schnitt: KCl-NaAlCI,

NaCI--KA1C14

der NaCI-Gehalt des Eutekttikums hochstens 0,5 M01-7~ betrlgt (vgl. Tab. 1). Wahrend der Yrimarerstarrung von allen Blischungen dieses Schnittes mit >0,5 Mol-yo XaCl kristallisiert reines NaCl aus und nicht etwa ein NaC1-KC1-Mischkristall. Im letzten Falle miil3te wahrend der Erstarrung die Kristallisationsbahn in das Teildreieck : NaCl-NaAlC14- KAlCI, wandern und das hicr stets beobachtete Eutektikum bei 123" zeigen. Die Tatsache, da15 dies nicht zutrifft, kennzeichnet den Schnitt NaCI -KSlC14 als pseudobinar.

Man kann nach diesen Ergebnissen das Teilsystem mit <50y0 AlCl, als ein reziprokes Salzpaar auffassen :

KC1 + NaAlCl, = NaCl + KAlC1,.

W. BISCHER u. A-L . SIMON, Schmelzdiagmmm des Systems : AlCI,-XaCl-KCI 9

Dabei ist im kristallisierten Zustand das rechte Paar koexistent. Darin driickt sich wieder die schon oben erwahnte groBere Bestandigkeit des Kaliumchloroaluminates aus.

Der Schnitt NaC1-KAlC14 liefert wegen der geschilderten Verhaltnisse eine natiirliche Aufteilung des Systems NaC1-KCl-NaA1C1,-KA1C14 in zwei Teilsysteme (vgl. Abb. 5), die im folgenden besprochen werden.

c) Im Teilsystem NaC1-NaA1C1,-KA1C1413) liegt ein Grenzfall eines eutektischen Systems vor : Entsprechend der weitgehenden Ent- artung der Randsysteme NaC1-NaAlCl, und NaC1-KAlCl, fallen die binaren eutektischen Linicn fast mit dcm Randsystem NaAlCl,-KAICl, zusammen und das ternare Eutektikum ist von dessen biniirem Eutek- tikum kaum zu unterscheiden.

Da schon in dem pseudobinaren System NaC1-KAlC1, kein NaC1-KC1-Mischkristall, sondern nur reines NaCl auftritt, gilt dies erst recht fur das Teildreieck NaCl-NaAICl,-KAlCl,.

d) Im Teilsystem NaCl-KC1-KA1Cl,13) dagegen bilden sich bei der Primarkristallisation NaC1-KC1-Mischkristalle. Ihr KC1-Clehalt steigt, bei dem Schnitt : NaC1-KAlC1, mit null beginnend, kontinuierlich an; die Loslichkeitsflache geht stetig uber diesen Schnitt hinweg und es 700 erfolgt hier kein Phasenwechsel. Das Schmelzpunktsminimum des Sy- stems: NaC1-KC1 setzt sich in die Primhrerstarrungsflache des ternaren Systems hinein als Senke fort, die in Richtung auf die einander sehr nahe benachbarten Eutektika der beiden 400 anderen Randsysteme des in Rede stehenden Teildreiecks hin abfhllt. 300 Falls vor Erreichen der Enderstar- rungstemperatur aller Schmelzen 200 dieses Teildreiecks bei -260" eine Ent.mischung der NaC1-KC1-Misch- ~oo kristalle erfolgt, so geht, bei der Ent- mischungstemperatur beginnend, die 0 10 20 30 W 50 MMoI%KCI flache Senke in eine binare, eutek- tische Linie uber. Unsere Versuche Abb. 9. Schnitt durch das gestatten keine Entscheidung ob System bei 40 MoI-% AlCI, dies zutraf oder nicht. Wahrschein- lich war das letzte der Pall; denn Entmischungen im festen Zustand verlaufen meist langsam im Verhaltnis zu den hier angewendeten Ab- kiihlungsgeschwindigkeiten .

t0c

500 I

r - , 1 , -

60 50 W 30 20 10 0 Mal%NaW

10 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeine Chemie. Band 306. 1960

Es wurden unter anderen auch Schmelzen untersucht, die Schnitten durch das ternare System bei 20, 40, 45 und 39 Mol-% XlCl, bzw. kon- stanten Verhiiltnissen von NaC1:KCl = 50: 50 bzw. 75: 25 entsprachen. Zweivondenersten sind indenAbb. Yund lohierwiedergegeben. AlleBeob- achtungen stehen mit der oben beschriebenen Auffassung des Systems in

Einklang, so z. B.: das Auftreteri von zwei T'erzogerungen urid einer Halte- zeit im Teildreieck NaC1-NaAlC1,- KAlCl,, aber imr einer Verzogerung und einer Hitltezeit im Dreieck TU'aC1-KCl-K(,41C14. Eiii Versuch, im letztgenannten Teilsystem durch Hau- fung der untersuchten Schmelzeii nahe der KAlCl,-Ecke eveiituell das ternare Eutektikum aufzufinden, verliefen

I I I

nicht eindeutig : Die Haltezeiten lagen durchweg bei 253", stimmteii also innerhalb der Fehlcrgrenzen praktisch uberein mit den eutektischen Tempe- raturen der binaren Systeme NaCl-

0 70 20 30 40 57Mol%KCI 57 (-0 30 20 10 0 Mol% NoCl

.ibb. 10. Schriitt durch das ternare System bei 49 Ill01-~;/~ AIC1,

KAlCl, und KCI--KL41C1,; eine Mischung mit 49,5 XlCl,, 50,O KC1 und 0,5 NaCl (Mol-q/,) zeigte deutlich schon einc erste Kristallabscheidung bei 270", liegt also bereits im Gebiet der steil steigenden Loslichkeits- f liiche. Auch diese Beobachtungeii sprechen dafiir, daB eirie Entmischung der NaCl-- KCI-Mischkristalle bei unseren Versuchen nicht auftrat. Es ist aber natiirlich nicht ausgeschlossen, daB sie nach genugend langer Tem- perung doch erfolgt. Dann wurden sich die Gleichgewichtstemperaturen im hesprocherien Teildreieck nahe der KAlC1,-Ecke etwas, aber sicher nicht stark andern konneii.

3. BaCl~-haItig-c Systcme Eine Keihe yon Schmelzen mit 5 bis 25 Mol-q{, dlC1, aus den Systemen: AICls-NaCl-

BaCI, und XIC1,-KCI-RaCI, wurde der thermischen Analyse untcrworfcn. Die l'rimar- erstarrungspunktc der binhren Systeme wcrden durcli BaCl,-Zusatze bis zu 10 Mol-'/, nur Henig erniedrigt. Bei 16 bis 30 M01-y~ BaC1, traten bei -700" 2 flussige Phasen auf. Da diese UmstBncle eine Verwendung der BaC1,-haltigen Sgsteme fur die eingangs geschilderten Zwerke wenig anssichtsreich erscheinen lieden, wurde die Untersuchung abgebrochon.

Anhang Einige Bcobachtungen bci drr Elektrolyse yon NaC1-A1C13-Sehmelzen 26 g einer KaCl-AlCl,-Mischung etwa im XTolverhaltnis 1: 1 wurdcn in einem Quarz-

p.lasrohrentiege1 von 20 mm Durchmesser und 160 mm Liinge 9 Stunden lang auf 700"

W. FISCHEE u. A.-L. SIMON, Schmelzdiagramm des Systems: A1C13-NaC1- KCl 11

erhitzt. 31an fand dann in der Schmelze 17 mg SiO, bzw. in einem Wiederholungsversiich eine Cewichtsabnahme des Quarzglastiegels um 20 mg. Der Angriff durch die Chlorid- schmelze ist also gering.

In cincm gleichen Ticgel fiihrte man Elektrolysenvers~xche diirch, wobei zwei Elek- trographitstabe ak Elcktroden clienten; vgl. Abb. 11. Damit das abgeschiedenr Alumi- nium nicht das Quarzglas beriihren und mit ihm reagieren konntc, befand sich am Boden des Rohrentiegels R ein kleiner Einsatztiegel E aus Si-freiem Elektro- graphit bzw. Sintertonerde. Bei 700" wurde 5 Stunden bei einer Klem- menspannung von 3 bis 5 V und einer Stromstlrke von 2,5 bis 4,6 9 elektrolysiert, wiihrcmd von Zeit zu Zeit eiitektivches NaCl-SIC1,- Gemisch mit 61M0l-y~ AlCl, aum Ersatz dev verbrauchten und ver- dampften Aluminiumchlorids zugesetzt wurdc. Nach Beendigung des Versuches fanden sich am Boden des Einsatztiegels 3 bis 4 g Aluminium- metall in Form eines oder mehrerer groBerer Reguli. AuBerdem war die Schmelze etwa so weit, d e sie sich im Einsatztiegel befand, diinkelgrau bis schwarz und mit zahlreichen kleinen und kleinsten Aluminium- kugelchen durchsetzt, wahrcnd - scharf abgevetzt - der obere Teil der Schmelze farblos geblieben war. Es bestand also irgendeine Storung beim Zusammenfliefien des geschmolzenen Aluminiums.

Fiihrte man dagegen den Versuch in einem Rohrentiegel R aus Sintertonerde in sonst gleicher Weise durch, wobei der Einsntztiegel nunmehr ent'belirlich war, so erhielt man am Boden des Tiegels cinen einzigen Regulus, der nur von einer dunnen Haut dunkcl gefiirbten Elek- t,rolyts umgeben war.

Eine Aufklarung dieses auffalligen Unterschiedes erbrachte die Analyse des dunkel gef8rbten Bnteiles des Elektrolyten bei den Ver- suchen im Quarzglasrohr: E r ent.hielt regclmaBig Rilicium in einer 40 bis 100 mg SiO, entsprechenden Menge, also wesentlich mehr, als hei Abwesenheit von metallischem Aluminium, aber fast doppelt so langer Versuchsdauer in den Elektrolyten ubergegangen war.

Ea bleibt zu klaren, inwiefern das im Einsatztiegel befindliche, vom Quarzglas getrennte Aluminium imstande ist, einen verstarkten Angriff des Quarzglastiegels zu ,,induzicrcn", und wie das Silicium,

Abb. 11. An- ordnung zur

Ele ktrolyse ron

NaCl-AIC1,- Mischungen

(schematisch)

das offenbar mindestens teilweise elementar vorlag, in den Einsatztiegel gelangte. Wir verniuten folgende Zusammenhange: Me Schmelze lost Aluminiummetall oder es bildet sich in ihr unter der Einwirkung des Metalla eine niederwertige Aluminiumverbindung I*).

Diese oder das geloste Metall rcugiert mit dem Quarzglas offensichtlich intensiver als es NaCl-AlCI,-Schmelzen tun. Dabei bildet sich vermutlich cine in der Schmelze 16s- liche Siliciumverbindiing, die dann zu dem an der Kathode sich ubscheidenden ~4luminiummetall diffundier-t und durch dieses ziim elementaren Silicium reduziert wird, das seinerseits das ZusammenflieBen der kleinen Aluminiumtropfchen behindert.

Offen hleiben mi113 dabei die %'rage, in Form wclcher Verbindung das vom Qiiarzglas abgelost,e Silicium durch die Bchmelze wandert. SiCl,l bzw. SiC1,2--Anionen, wie sie v. WARTESEERG~~) angenonimen hat, diirften kaum in einer zur Erklarung unserer Befiinde ansreichenden Konzentration in der Schmelze bci 700" vorha,nden sein. Eher

Id) Vgl. W. KLEBIBI, E. VOSS u. K. GEIERSBERGER, Z. anorg. Chem. 256, 15 (1948).

15) H. v. WARTEHBERQ, Z. anorg. allg. Cheni. 273, 267 (1953).

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Ferner Zitatf), Rd. 24, S. 7.

12 Zeit,schrift fur anorganische und allgemeine Cheinie. Band 306. 1960

diirftc es sich um niederwertige Chloride oder Oxide dcs Siliciums, eventuell in komplexer Bindung mit den Bestandtcilen der Schmelzc, handeln. n7ir beabsichtigen, diese Frage im Rshmen einer bcgonnerien Arbeitsrcihe iiber Gleichgewichte zivischen Metalloxiden und Chloridschmelzen weiter zu verfolgen.

Hunnover, Institut ,fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule .

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Mai 1960.