XSXiII. l 'eber I 'h e mi o 11 e t c t 1- a I i 1 t2 t u n d d a ni it v e 1.-

20 ct n d 1 e G e g e 11s 1 d n de. Von

€I E S S.

(Ans einem Schreiben an Xaacl iand.)

\Venn man die AuClijsung zweier NeutraIsaIze, welche sich gegenseitig zersetzen , mit eiiiander mischt und das Ther- mometer vorher u n d nachher beobachtet, so zeigt es lieine Ver- iinderung an, obgleich die stiirksten Verwandtschaften befriedigt worderr sind. Der erste Schluss, den man aus diesem Versuche zieht, ist, dass in beiden Fdllen gleiche Quantit:iten Wirrne ver- braucht worden sind. Dieser Schluss, obgleich volllrnmmen rich- tig, id zu allgemein unii darum nicht befriedigend. Die Ther- mochemie giebt die vollstiindigste Erliliirung davon. Man nehme mehrere Basen, ak: Kali, Xatron, Ammoniak uird Kalk, sLmmt- lich vollstiindig mil Wasser gesitligt , so errtwickeln sie alle bei dcr Verbindung mit Schwefclsiiure eine gleiehe Quantitiit W;irme. Ein gleiches Resultat bekommt man auch fur die Sal- yetersiiure, und die Zahi ist geringer als die, welche man fur Stichwefelsiinre erhielt. E i n Gleiches gilt auch fur die SalzsSure, ihre Zahl ist aber auch geringer als die beiden vorhergehen- den. Die folgerrde Tabelle zeigb Ihrren alle erhaltenen Zah- len, mobei ich Sie zu bemerken bitte, dass sie siimmtlich SO

aufgefuhrt sind, wie sie erhalten worden, d. h. ohne Cor- rection.

a s &is €€CI& ---__I

K 1 ,,I I 409 ! 361. I I___-

N a / 605 ] 410 / 368 I - ~ ___- %% 1 :; j ; j "J; ---- c a

Die letzte Zahl in der ersten Columne wird Ibnen viel- leicht auffallend erscbeinen d a 642 stark von der Mittelzahl nbjyeicht. Dabei ist aber. zu bemerken, dass das erhaltene Sala nicht das wasserfreie Ca S; sondern Ca S+az ist. Versucht man die Wiirme zu bestimmeo , welche der Gips entwickelt,

186 €I (2 s Y, iib. Thermoneutmlitiit ond damit

wenn er 2 Aitome Wnsser bindet, so finilct man tiefiir die Znhl 4 2 , so tfass tilie Zalil GdJ zusammengesetzt ist aus 600 11. f % . Eirie :ihrrliche Bewandtniss bat cs aucli rnit tlcn iibrigcn Kt1I;-

salzen. Nehrnen wir nuu zivci Salze nus der :rngel'ulirtcn Ti~bcl!c

mit der bei ihrer Biltiung entwickelten Wiirmc, so hnbcn WIL'

z. R. Cn 3, entwiclieIte Wiirmc K g .

Rach der Zersetzuug liaben wir

Die beidon Summen stimmen also so genau, als inan eh nur von einem Versuche erwarten kann. Nchmen wir ilbcr ciii l'aar andere Salxe , xvelche mit dem Wnsser verschieilcnc Wiirmemengen entwiclieln, so kiinnen wir nicht mehr eine voll- kommene Thtmnoneutrltlitiit erwarten. Z. B.

Ca g 1 + aq., entw. W. 436 xis . . 6011

Nach dcr Zei:sctzung aber c a Is+iiq., entw.' W. 6-12) 1o03. l i €.I . 361

In diesem Fnlle ist aber die Ursache rler Versohieiletiltctii. nicht aweifelhaft. Wenn also zwei SaIze sich in einer Auflij- sung befinden und jede der beiden Basen mit einer der Siiurcn gleiche Wiirrnemengen eiitwickeln, SO ist es augenscheinlich fur die zu erhaltenile Warmezahl gleichgultig, mit welchcr von beitlen Basen die Siiure verbunden war. Offenbar liisst sich dasselbe Urtheil nucb nuf die andere Siiure anwetiden. Uic ThermoneutraJitiit ist aIso tIat1urch vollkommcn erkliirt , es Iirs- sen sich aber daraus noch weitere Folgerungen ziehea. DR die nlenge der Wiirme, welche cine Siiure mit verschiedcneo Ba- sen entwickelt, constant ist, SO folgt daraus, dass aucli der Unterschietl tler Qunntitiiten, welche zwei Siiuren entwiclieln, conslant ist. Es ist also hioreichend, die Menge Wiirme zu wissen, welche irgeriil eine hekannte Siiure mit irgentf eincr selbst bis dahin nicht beliannten Rase entwicl~clt, urn die Quan- titsten x u linden welche diese Base rnit allen iibrigen Siiuren,

verwandte Gegenstiinde. 187

unter Vornussetzung der Neutraliliit , entwickeln muss. EY ist wohl zu bemerlien, tiass nicht alle Verbindungen gleich geeig- net sind, u m die Menge der dabei entwickelteri Wiirme zu be- stimmerr, dass es also ein mesentlicher Vortheil ist , aus der ganzen Reihe der Verbindungen n u r diejenige auesuchen zu diirfeu, ~velclie sich den Bedingungen des Versuches am besten

Bis jetzt habe ioh immer die Menge der cntwickelten W' ,itme als das Maass der Arfinitiit betrachlet. Soilen wir zu den Ge- setzen derselben gelangen, so miissen w i r nicht n u r i m Allgc- meinen vergleichen, sondern alle ihre Wirkungen im Einzelnen messen Itiinnen. Es muss also vor allen Dingen die Prage be- leuchtet werden: wie kann die Wiirme ein Maass der Affinitiit abgeben, wenn eine Siiurc mit allen Ilssen eine gleiche CViirme- menge entwiclielt und wir doc11 wissen, tlass das Knli eine stiirltcre Afliniliit als Kallr besitzt? Darauf antwortet die Thermochemie : die Wlrmemenge, welche eine Siiure mit einer wasserhaltigen Base entwickelt , druckt eigentlich nur den Unterschied zwischen der Wiirme ilus, welche Wnsser und SPure aus derselben Base ent- wickeln. Die gnnze Rlengc Wiirme, welche die reine Sfiure mit der reinen Base entwiclielt, ist also die Surnine der Wiirmen, welctie die Base mit Wasser entwickelt, plus dein Uaterschicde ewischen Wasser und Siiure. Um die Frilge zu k e n , muss man also nothmendiger Weise die Menge der Wiirrne kennen, welche jene Base mit Wasser entwickelt.

Beleuchten mir aber xuerst die Frage, was diese Quanti- tiit fur einen Einfluss auP die Tllermoneutralitiit ausuben kanu. Fur's Erste ist einleuchtend, dass, wenn man zu beiden Basen, welche irn obigen Beispiele als Sake i n der Auflijsung sich berantfen, gleiche Mengen Wiirme addirt, die Gleichheit tler beidcii Summen ifatlurch nicht beeintriichtigt wird . Es ist aber eben SO einleuchtend , dass, wenn jeiler der beiden Basen verschie- dene Wiirmemengen zugeschrieben werilen , die Gleicbheit der Summen eben so wenig gestijrt wird, weil in jeder Summe beide Qunntitiiten sich wiederfirrtlen werden. Daraus folgt sber, class man, von dem Griindsntze der Thermoneutralitiit ausge- hend , gw keinen Schluss ziehen liarrn und seine Zuflucht zum directen Versuche nehmen IIIIISR.

Es ist leicht, die Mengen der Wiirme zu fintlen, welche

fiigt.

if38

der Kmlk bei seiner Verbindung mit Wasser entbindet. Sie be- triigt nach meinen Versuchen 163 auf 1 Atom Kalk. Da m i r kein nrasserh5es K d i zii Gebole stand, so d i m o l z ich .Aetz- kali, bis es .kein Wasser mehr entwicliclte. Es wird ange- nommcn , da,ss es dann i & sei. ~ r r kvasser aufgelijst, exit- wickclte cs im Minimium 303 und im RInximum 344 Wiirme- einheiten fur jetles Atom h'nli . Ohne sehr genau zu sein, ge- ben diese Znhlen schon cine bestimmte Antwart, und beruck- sichtigen wir rioch, dass das erste Atom Wasser gerade das- jenige ist, vrelches am meistcri Warrne entwiikelt, so ist es ausgemacht , dass das Kali, d. h. die stiirl;cre Base, auch die grussere Mengc Wiirme entwickelt.

Wendet man das Masss der Warmecntwickelung aiif die Constitution einiger Sake an, so gelangt man zu intercssanten Aufschlussen. Die wichtigen Untersuchiingen von G r a h a m baben uns belehrt, dnss das Krystallrvasser, welches eiriige Salze enthalten, riicht alles mit gleicher Braft gebunden ist; so Z . B. enthalt der Zinkvitriol 7 Atome Wasser, wovon 6 bei 100 Grad rveggehen, das letzte aber erst bei 238 Grad. Er driiclit alsn das ~ a i z (lurch folgende Formel RUS: zn S ; ir i- 6 %€. Setzt man zu diesem Salzc schmefelsaures Knli tiinan,

so krystallisirlt es in folgender Verbindung: Zn S, S -+-6gi, und aflcs KrystalIwasser entweicht be i $21". Ein Atom Was- 6er ist also durch 1 Atom Salx ersetzt morden und er beseicfr- net dieses Atom mit dem Ausdrucl; sa~inisclies TVosser. Diese Vorstellung ubertriigt G r a h a m auP die Constitulion dcr schwe- felsauren Salze uberhaupt. Nach ihm besleht das zweile Hy- drat der Sctiwet'elsiiure (Elements of Chemistry p. 388') aus schmefelsaurem Wasser und eiriem Atom salinischem Wasser

8, 8. Wenn man n u n in dieser Formel das ssiinische Was- ser oder das aweite Atom durch schwefelsaures Kali ersetzt,

so erhiilt man & S, K S nls Ausdruck fur die Constitution des wasserhaltigein sauren schmefelsaureu Kdi's. Fragt man nurr,

ob das die riehtige Constitution des Salzes sei, so muss man vom Standpurtcte der Thermochemie aus die F r q e mit Xein beantworten ; denn wenn die Wirkung des Sslzes sich wirk- lich nur darauf beschriinlite, dns zweite Atom Wasser xu ersetzen , SO musste diess ohue Warmeentwickelung geschehen,

H ess, fib. Therruoneutralitdt iind dninit

i.. .

verwandte Gegenstlnde. is9

weil die dazu gehiirige Menge Wiirme schon frtiher durch das Wasser ausgeschieden worden ist. Slellt man aber den Ver- such an, so findet man, dass sich eine neue Menge Whrme ent- lvickelt, das Xals also mrhr Ihut, alu ein Atom Wasser er- setcet1. Welche ist also die wahre Constitution dieses Salzes? Kach einer aridern Ansiclit hiilt man es fur ein Doppelsalz (K

s + w gj. Diese hake icb aber auch nicht fur die richtige. - Um zur vollstindigen Kenntniss der Constitution dieses Sd- zes zu gelangen , muss man die Wiirmemengen kennen, wel- che zwischen jedem seiner Elemente sich entwickeln.

Die Wtirme, welche Iiali mit Wasser entwickeit , sei, weil n-ir sie noch nicht kennen, x; die \Virmemenge, welcho sich zmischen S u. €€ entwickelt, ist 310; d ie Wiirme mvischen wasserhaltigem Kali und €€ s' ist 601. Also die gatme WBrme ewischea K u. S = x f 911.

Die Wirmemenge, welche sich zwischen K e a. entwickelt, ist schwer zu bestimmen. Daher bereitete ich vor- liiufig dos wasserfreie Sala k S2 ond bestimmte die Wirme, welche entwiclielt mird, menn das zmeite Atom Siiure durch ein Alkali gesiittigt wird. Ich fand, dass ihre Menge 406 be- triigt. Die Bedeutung dieser Zahl ist nicht schwer zu finden; hiitte man das erste Hydrat der Sehwefelsiiure mit dem Alkali gesiittjgt, so hiilte man in diesem Fa!le 601 erhalten; wvLre die Siiiire vorllufig vollstiindig mit Wasser gesiittigt worden, so entwickelt das Alkali dann nur 407 Wtirme, mas nber mit der Zahl zusammenhlllt, welche das saure Salz liefert. I n diesem 6aIze hat also das zweite Atom Siiure gerade so vie1 Wiirme schon verIoren, als CVilsser aus der SchwefelsPure uberhaupt entwickeln Iiann.

Es bleibt also nur die Menge WBrme zu bestimmen, wel- che durch das Ninzutreten yon einem Atom Wasser zn dem S a k e entmiekelt wird. Diese zu bestimmen, ist mir aber we- gen ihrer Kleinheit noch nicht gelungen. Vorliiufig mollen wir also nur annehmen, dass diese Menge kleiner sei als die, wel- che das zweite Atom Wasser aus der Schwefelsiiure scheidet, also kleiner als 77. W i r htiben also K x + 911 5, 510 S ; y a. Sie sehen also, dass die abnehmende Menge der ml rme

Diese Menge i.;t aber bekanntlich 510.

190 E b e 1 in en , iib. die Wkmemenge etc.

in diesem Aestlrucke jedem Atome seinen Platz anweist. - WHre die G r a h a m ’ sehe Ansicht die richtige, so mussten sich

zwisciien ii s u. iE ii 77 Wiirme entwicl<eln, es cntwickeln sich eber beinahe 200. Rlir sctieint es lieinem Zweifcl unterwor- fen zu sein? tfass dns wasserlialtige s o ~ o h l , als auch das was- serfreie schwefelsaurc hal i nur ein Ealz ist , welches in dern einen Palle mit Krystallwasser verbunden ist. W e n n es n u n unumgiinglich ist , die verschiedenen Antheile Wiirme, welche zwischen je 2 Atomen sich entwickelt, in den Formeln zu be- zeichnen, urn einc: rictitige Ansicht uber die Zusammensetzung des Stoffes zu behornmen, so folgt auch daraus die Nothwen- diglieit, eine bessere Bezeichriungsmeise , als die iin vorherge- henden Beispiol gebrnuchte, zu besitxen. - - Diese war schon utibequem, w o e s sich nur urn 3 odcr 4 Atome hitndefte; was miire sic denn, wenn man es mit mehr znsammengesetzten Staffen zu thun hiilte, wie z. 8. die organischen StoKe es sind? Vor dieser Schwieriglieit miissen wir uns aber nicht zu sehr fiircbten. Kennen n i r erst das Gesetz der Abnahme von dem Centrum ziir Periphcrie, wenn icb mich SO ausdrucken darP, SO werdon wir i~rahrscheinliclr so einfache Verhaltnisse finden, dass uns dann auch ein weiterer Blicl; nocti erlaubt sein wird ; d a m geltiirt nnr Arbeit, indem ich uberzeugt bin, dass Iieine we- sentliche Schwierigkeit im Wege liegt.

...

XXXI”. C e b e r die FVcZrnteineizge, d i e sich b e i d e r V e r - b r e n n i i n g der I i o h l e u i a d des l i o i l l e t t o x y d -

9 a s e s e 11 I LL; ic k e I l . Von

E B 1.: L &I EN , Ingenieor des Nines.

CConipt. t’end. T. XI. p . 3-16‘.)

In der Sitzung der Academic? der Wissenschaften tdneilte l3 e s s derselben einige Resultate uber Wiirmemessungen bei’ ge- wissen chemisrhen Verbindungen rnit , wobei bernerkt wurde, dnss die Gesetze, die er dnvon herleitet, bei den Uutersuchungen von D u l o n g , in sol‘ern diesdben die Verbrennung der Kolile betreffen, ibre A4nwendung finden und d : m die bei ilieser Ver-