222 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 338. 19 65

uber topochemische Metall(lll)-hydroxide

Ein neues topochemisches Chrom(III)-hydroxid

Von ALFONS KRAUSE, S. ZIELINSKI und W. XKUPINOWA

Inhaltsiibersicht Es wird ein topochemisches Chrom(II1)-hydroxid beschrieben, das sich durch eine

gr6IJere Oberfliiche, eine verstarkte Adsorptionsfahigkeit und auch in seinen katalytischen Eigenschaften vom gewohnlichen Chrom(II1)-hydroxid vorteilhaft unterscheidet. Auch die topochemischen Cr(II1)-oxide sind oberfliichengroljer.

Summary Topochemically formed chromium(II1) hydroxide has a larger surface, better adsorption

properties and a stronger catalytic activity than the usually formed hydroxide. Topochemi- cally formed Cr(1II) oxides exhibit larger surfaces, too.

Topochemische Metall(II1)-hydroxide sind dem Chemiker seit langem bekannt. Man denkt dabei in erster Linie an solche Metall(II1)-hydroxide, die infolge Oxydation aus den entsprechenden Metall(I1)-hydroxidgelen entstehen. Zu dieser Xtoffklasse gehoren u. a. die rontgenkristallinen Eisen(II1)-hydroxide und auch Kobalt(II1)-hydroxide. Dagegen ist das dem Analytiker gelaufige, rontgenamorphe und dunkelbraune Eisen(II1)-hy- droxid (Orthohydroxid) kein topochemisches Produkt, da es durch direkte Fallung unter Beteiligung von Fe3+- und OH--1onen erhalten wird. Dennoch laljt sich auch dieses aus Eisen(II1)-salzlosung als topochemisches Hydroxid gewinnen, wenn man zunachst mit einer unvollstandigen Fallung beginnt und z. B. basisches Eisen(II1)-sulfat ausfallt, das man dann erst mit uber- schussigem Alkali behandelt. Auf diese Weise wurde bereits im Jahre 1933 das rontgenamorphe topochemische Eisen(II1)-hydroxid, das ziegelfarbige Iso-Orthohydroxid, erstmalig hergestellt l). Vor kurzem gelang es nach einem ahnlichen Verfahren, ein topochemisches Aluminiumoxidhydrat auf- zufinden2), dessen Oberflache auffallend grolj war, was ubrigens fur die topo-

l) A. KRAUSE U. I. GARBACZ6WNA, z. anorg. allg. Chem. 211, 296 (1933). 2, A. KR-4USE u. J. LE~UCHOWSKA, Naturwissenschaften 50, 440 (1963).

A. KRAUSE, S. ZIELIBSKI u. W. SKUPINOWA, Torochemisches Chrom(II1)-hydroxid 223

chemischen Metall(II1)-hydroxide im allgemeinen zutreffen diirfte. Tat- sachlich entspricht auch das neue topochemische Chrom(II1)-hydroxid die- sen Anforderungen, woriiber im folgenden berichtet wird.

Beschreibung der Versuche

Man lost 5 g Cr,(SO,), . 5 H,O in 250 om3 dest. Wasser bei 18" und versetzt diese Losung unter stindigem Riihren langsam und in kleinen Anteilen mit einer solchen Mcnge 0,5 n- NaOH, daB diese 1/3 der stochiometrisch erforderlichen Natronlauge nicht uberschreitet. Das niedergeschlagene blaugraue basische Chrom(II1)-sulfat ist nach 24stiindigem Stehen zu filtrieren und so lange auszuwaschen, bis im Filtrat keine SO:-- und Cr3+-Ionen mehr vor- handen sind. Des weiteren wird der in iiberschiissiger 5proz. NH,-Losung eingetragene und verriihrte Niederschlag nach 2 Stunden filtriert, sorgfaltig ausgewaschen und a n der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Vergleichsweise wurde auch ein nicht topochemisches Chromhydroxid aus einer Chrom(II1)-sulfatlosung gleicher Konzentration durch schnelle Fallung bei 18" mit iiberschiissigem 25proz. Ammoniak (15 em3) hergestellt und weiter behandelt wie oben.

Zwecks Priifung der katalytischen Eigenschaften der beiden lufttrockenen Chrom- hydroxide wurde eine bestimmte Menge derselben mit 50 em3 H,O, (0,6proz.) und 10 om3 Indigocarminlosung (3,3 mg Farbstoff) bei 37" versetzt und die Entfarbungszeit ermittelt, die nach Zusatz von 1 mg Co2+ (1 cm3 CoC1,-Losung) sich betrichtlich verkiirzte. Die Ad- sorptionsfihigkeit der beiden Hydroxide (je 0 , l g), gegeniiber einer wih igen Indigocarmin- losung gleicher Konzentration wurde photocolorimetrisch durch Ermittlung der Extink- tionswerte gemessen.

Ergebnisse

Wie aus Tab. 1 ersichtlich, unterscheiden sich die beiden Chromhydroxide trotz annahernd gleichen Wassergehalts von rund 50 yo in ihren sonstigen Eigenschaften ganz bedeutend voneinander. Das topochemische Produkt hat eine vie1 geringere scheinbare Dichte und somit eine groSere Oberflache, so da13 auch dessen Adsorptionsfahigkeit starker hervortritt. Desgleichen sind in der Farbe Unterschiede vorhanden, indem das hellere topochemische Hydroxid als eher graublau im Vergleich mit dem mehr blauen gewohn- lichen Hydroxid zu bezeichnen ist. Auch die katalytische Priifung spricht zugunsten des topochemischen Hydroxids, das zweifellos der bessere Kata- lysator ist (Tab. 2).

Interessant ist, daS die unterschiedlichen Merkmale der beiden Hy- droxide auch bei ihren oxidischen Abkommlingen erhalten bleiben, die durch Sstiindige thermische Behandlung der ersteren bei 370" und 900" gewonnen wurden. Man bemerkt, daS die groBere Oberflache des topochemi- schen Oxids sogar nach dessen Gliihen bei 900" noch vorhanden ist (Tab. l), was iibrigens fur die Industriekatalyse von einiger Bedeutung sein diirfte.

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Tabelle 1 C h a r a k t e r i s t i k d e s t o p o c h e m i s c h e n (tp) u n d g e w o h n l i c h e n (gw) C h r o m ( I I 1 ) -

h y d r o x i d s sowie i h r e r o x i d i s c h e n A b k o m m l i n g e

Untersuchtes Hydroxid oder Oxid

gw

t P

gw 370"

t p 370"

gw 900" t p 900"

% SO3 scheinbare

Dichte (relativ)

Farbe

blau, Stich grau

helleres Graublau

braunlich griin

graugriin

griin

griin

yo Indigo- carmin

adsorbiert

Tabelle 2 (auszugsweise) P e r o x y d a t i s c h e I n d i g o c a r m i n e n t f i i r b u n g be i 3'7" a n gewohnl ichem (gw) und

Z a h l e n w e r t c g e b e n d i e E n t f a r b u n g s z e i t i n M i n u t e n a n t o p o c h e m i s c h e m (tp) C h r o m ( I I 1 ) - h y d r o x i d be i Z u s a t z von 1 mg Co2+ D i e

I 1 I I

50 38 14 10 5 550 560 1 I 400 I 240 1 170 1 70 I !

Es sei noch kurz erwahnt, daB die beiden Chrom(II1)-hydroxide, obschon rontgen- amorph, keine Rekaleszenzerscheinungen zeigen3).

3) Vgl. hierzu -4. KRATJSE u. St. KOTKOWSKI, Roczniki chem. [Ann. SOC. chim. Polo- norum] 30, 11 (195G).

Poznali (Polen) , Institut fur anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Reaktion eingegangen am 14. Dezember 1964.

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