828 - -

mit Kalkwasser neutralisiert>e. Nach dein Eindampfen wird das Calcium- glykolat gewogen. Ich erhielt z. R.:

___ ~

entsprechencl Glykolsaure . . . . . .

In den beiden Versuchen a und b gelang es nicht, das Calcium- salz der Glykolsaure durch Wiederauflosen und Verdunstenlassen zu identifizieren. Das in feinen Nadeln krystallisierende Salz Ca(C2H,03), 1 4 H , O ist iiiimlicli u. d. M. leicht erkennbar. Dagegen bekam ich in den Filtraten von der Kohle nach Zusatz von Calciumchlorid und Verdunstenlassen eines Tropfens auf dem Objekttrager meist die charakteristischeii haarfeinen Krystallbuschel dieses Salzes.

Ich belialte niir vor, die hier beschriebene Hydrolyse der Amino- sauren demnachst ausfuhrlicher zu untersachen.

Physika1.-chem. Labor. der Eidgen. Techn. Hochschule Zurich. .Juli 1922.

Uber Versuehe zur Photolyse der Kohlensaure von

Emil Baur und A. Rebmann. (28. VJT. 22.)

In einer jungst erschienenen dbhandlung lenken E. C. C. Buly, .T. M . Heilbron und I). P. H21dson~) die Aufmerksamkeit auf die Syn- thesen stickstoffhaltiger organischer Stoffe, die bei ultravioletter Be- ,-trahlung von Fornialdehyd mit Nitrat oder Nitrit erhalten werden. Die Autoren bestatigen und erweitern die Ergebnisse, die zuirst T - O ~

S I . %audisch2) an iihnlichen Systemen gewonnen warden sind. Sie

I ) SOC. 121, 1078- 1088 ( Jun i 19.22). 2 , B. 46, 115 (1913).

829 - - glauben, in diesen Photosyntliesen den Schlussel zum Verstanclnis des synthetischen Stoffwechsels in den belichteten Laubblattern er- blicken z u diirfen. Da aber im Inneren der Hatter eine irgend erhebliche ultraviolette Lichtstarke nusgeschlossen ist, so kommt es Baly vie1 darauf an, zu versichern, dass optische Sensibilatoren in weiter Ver- breitung vorkommen, durch welche der Schauplatz jener Synthesen aus dem ultravioletten in den aichtbaren Teil des Spektrums verschoben wird. Das Gleiche gilt von der photolytischen Bildung des Formal- dehyds selbst. Von dieser zeigten Balyl) und Mitarbeiter vor kurzem, dass sie nicht nur bei ultravioletter Bestrahlung wassriger Kohlensaure stattfindet, sondern auch im sichtbaren Licht, wenn geeignete optische Sensibilatoren mit anwesend sind. Diesen Untersuchungen voraus gingen ahnliche von B. Moore und T. A . Webster2), die ihrerseits wietler auf F. L. Usher und J . K . P ~ i e s t l e y ~ ) fussten.

Die letzteren wollten die Photolyse der Kohlensaure zu Anieisen- saure durchgefuhrt haben bei Gegenwart von Uranylsulfat im Sonnen- licht und in Glasgefassen. TJnserseits ist dieser Versuch ohne Erfolg nachgepruft worden4). Die Arbeiten von Moore und Webster schienen aber zu zeigen, dass zum Gelingen eine bestimmte Zusatzbedingung erfullt sein muss. Diese Autoren wollen namlich - ebenfalls im Sonnen- licht und in Glasgefassen - Formaldehyd aus wassriger Kohlensaure erhalten haben rnit sehr verclunnten und offenbar durch Hydrolyse kolloid getrubten Uranylsalzlosungen und auch mit ebensolchen Ferri- sdzen, sowie mit den Oxydsolen dieser Metalle. BaZy5) und Mitarbeiter bestatigen die Wirksamkeit dieser Sole, wahrend sie diejenige von 1 yo igen Losungen von Ferrichlorid und Uranylnitrat - soweit Sonnen- licht hinter Qlaswandungen in Betracht komrnt - preisgeben.

Dagegen wollen BaZy6) und Mitarbeiter mit organischen Farb- stoffen - genannt werden Malachitgrun, p-Nitrosodimethylanilin, Methylorange - eine positive Wirkung gesehen haben. ,,Eine wassrige Losung eines jeden dieser Stoffe, gesattigt mit Kohlendiosyd, gibt Formaldehyd bei Bestrahlung hinter einer dicken Spiegelglasscheibe."

E. 6'. C. Baly, Heilbron und Barker, Soe. 119, 1025- 35 (1921). ?) Proc. Roy. SOC. [Ser. B.] 87, 163- 176 (1913). - Eine zweite Abhandlung der-

selben Verfasser (Proc. Roy. Soc. [Ser. B.] 90, 188 (1918) fallt ausser Betracht, da in diesen nur Versuche in Quarzgefassen beschrieben werden, also ohne Ausschluss des Ultravioletts.

a) Proc. Roy. SOC. [Ser. B.] 78, 318 (1906). 4, H. Schiller und E. Raw, Z. ph. Ch. 80, 669 (1912). 5 , a. a. 0. S. 1027. 6 , a. a. 0. S. 1032.

830 - Mit dem Problem der optischen Sensibilisierung haben wir uns

selbst wiederholt beschaftigt. Wir sind uberzeugt, dass grundsatzlich jeder lichtemphndliche, namentlich jeder den Beeperel-Effekt lieferndc oder fluoreszierende Farbstoff nicht nur zur Wasser-, sondern auch zur Kohlensaurephotolyse geeignet sein sollte. Doch entgeht uns zur Zeit noch irgendeine notwendig zu erfullende, zusatzliche Bedingung. Uber fehlgeschlagene Versuche zur Wasserphotolyse haben wir vor kurzem berichtetl). Entsprechende Versuche stellten wir auch rnit wassriger Kohlensaure und mit Bicarbonat an, haben aber weder mit Farb- stoffen, noch mit farbigen Metallsalzen - z. B. Uranyl-, Ferri-, Cupri-, Vanadylsalzen - irgendeinen Erfolg gehabt. Es scheinen uns daher Baly's Mitteilungen uber die Wirkung der von ihm narqhaft gemachten Parbstoffe nicht unbezweifelbar. Dagegen mochte den Befunden von Moore und Webster an Oxydsolen schon eher einige Wahrscheinlichkeit innewohnen. Vielleicht, dass gerade die Kolloiditat des optischen Sensibilators die zci derartigen Photolysen notige Zusatzbedingung yorstellte. Wir haben daher die fur uns in Be-tracht kommenden An- gaben von Moore und Webster nachgepriift und wollen daruber dab Notige berichten. Wir fassen uns kurz; denn wir konnten keine Spur von Kohlens aure-pho to1 y se entdecken.

-

Die folgende Tabelle gibt eine Ubersicht iiber die Versuche.

~ _ _ _ _

1 ; 0,2 ; 0,l ; 0,Ol

1 ; 0,5 ; 0,l ; 0,Ol

- Losung

___ __

Eisenoxydsol

____.____ ~- ~ _ _ _

a und b

_______ b Eisenchlorid

1 ; 0,5 ; 0,l Uranoxydsol

l a und b

~

Natriumuranat (unloslich)

~~

Zusammensetzung ~~ _ _ _ -___ - ~ .~ -~ ~ -

0,745 gr FeCl, in 250 om3

10% Uranylnitrat mit Ammoniumkarbonat ver- setzt und 6 Tage lang durch Pergamentpapier dialysiert. Fast farblos.

N%O. 3 uo, ,4ufschlLmmung

in 4 verschiedenen Verdunnungen t

I

l) E. Buur und A. Rebmunii, Helv. 4, 256 (1921).

831 - - Das Verfahren a bedeutet : die Losung wird zunachst mit Kohlen-

dioxyd (Bomben-Kohlendioxyd rnit 0,70/, Sauerstoff) gesattigt, hierauf in birnenformige Gefasse (Inhalt 250 em3) eingefullt und rnit einer mit Quecksilber gefiillten Burette gasdicht (Hg-Abschluss) verbunden. Im Belichtungsgefass herrscht 0 berdruck. Nach der Belichtung kann das Gas in der Burette analysiert werden. - Verfahren b bedeutet: Die Losung wird in Waschllaschen gefullt und Bombenkohlendioxyd durchgeleitet.

Die Belichtungen wcrden im Freien durchgefiihrt. Beim grosseren Teil der Versuche befiiiden sich die Belichtungsgefasse in einer grossen glasernen Wanne, mit strornendem Wasser gefiillt (Temp. 12-13O). Ohne Kuhlung kaiin die Temperatur in tiefer gefarbten Losungen im Sonnenlicht bis gegen 50° steigen. Die Versuche erstrecken sich vom Marz bis Juni; jeder einzelne dauert zwei bis drei Wochen, so dass auf jeden mindestens neun Tage rnit direktem Sonnenlicht fallen.

Analyse: Die Gasanalyse in den a-Versuchen ergab nach der Be- lichtung stets ungeanderte Gaszusammensetzung, also keinen merk- lichen Zuwachs an Sauerstoff. - Die Losungen wurden auf Oxalsaure, Glyoxalsaure, Ameisensaure und Formaldehyd gepriift. Zur Erkennung der Oxalsaure dient Versetzen rnit Calciumchlorid, zu derjenigen der Glyoxalsaure die Naphtoresorcinprobe. Auf Ameisensaure wird im Destillat (allenfalls Ansauern vor der Destillation) mit Sublimat (Er- warmen auf dem Wasserbad) gepruft. - Formaldehyd wird sowohl in den Destillaten, als auch unmittelbar in den belichteten Losungen gesucht. Es dienten hiezu die folgenden Reagenzien : 1. Fuchsinschweflige Saure nach Schiff, 2. Resorcin und Natronlauge, 3. Schryver’s Reagens (Phenylhydrazinchlorid, Kaliumferricyanid und Salzsaure). Ausfuhrung vgl. Rosenthaler, Nachweis organischer Verbindungen, 1914. -- Schryver’s Reagens hat die grosste Empfindlichkeit (Grenze unter 1 : lo6).

Als gewisse zweifel- hafte Ausnahmen waren anzumerken: 1. Eine schwache Trubung rnit Sublimat im Destillat vom Eisenoxydsol. Wahrscheinlich auf eine Spur einer organischen Substanz zuruckzufiihren, die aus der tierischen Blase stammt, durch die das Sol dialysiert worden war. 2. Andeutung einer ganz schwachen Violettfarbung nach Ausschutteln mit A ther fur die Reaktion nach Schryver in den beiden rnittleren Verdunnungen des Ferrichlorids. Nahm aber nicht .zu bei weiterer Belichtung. Un- entschieden. - 3. Schwach positive Reaktion nach Schiff in den Ver- suchen mit dem Uranoxydsol, sowohl in der Belichtungslosung, wie im Destillat davon. Ruhrt aber nachweislich von Ammoniakepuren

Es verliefen samtliche Prufungen negativ.

832 - -

her, die dem Sol von seiner Bereitung mit Ammoniumkarbonat an- haften. Die Rotung ist eine andere, als die durch Aldehyde bewirkte. waq aber in ausserster Verdiinnung leicht iibersehen werden kann.

Negativ verlaufcnde Nachpriifungen siiid stets dem Einwand unvollkommen cr Ausfuhrung ausgesetzt, was im vorliegenden Fall urn so naher liegt, als Moore und Webster selbst sagen, dass sie ein Jalzr lang vergeblich gearbeitet hatten, bis sic die zum Erfolg fiihrenden Redingungen trafen. Dann aber obliegt es dem Autor, cine so genauc Beschrcibung zu liefern, dass die Wiederholung, des Versuches nicht verfehlt werdeii kann. Eher kann er nicht in den gesicherten Besitz tler M7issenschaft aufgenommen werden.

Physika1.-chem. Jiabor. der Eidg. Techn. Hochschule Zurich Juli 1922.

Polysaeeharide XVII I) Beitrag zur Kenntnis des Chitins

von

P. Karrer uiid Alex. P. Smirnoff. (12. IX. 22.)

Bei der durchgreifenden Hydrolyse des Chitins entstehen nach iibereinstimmenden Angaben aller auf diesem Gebiete tatigen For- scher in der Hauptsache nur Glucosamin und Essigsaure2). Spuren von Ameisensaure, Buttersaure und Milchsaure, die gelegentlich be- obachtet wurden, lassen sich als sckundare Zersetzungsprodukte clcu ten3).

Die Versuche, durch partielle Hydrolyse des Chitins Einblick in dessen Konstitution zu gewinnen, haben bisher nur wenige positive

1 ) XVJ. Mitteilung, B. 55, 2854 (1922). 2 , Ledderhose, H. 2, 213 (1878); B. 9, 1200 (1876); F. Tiernann, B. 17, 241 (1884);

Hoppe-SeyEer, 43. 27, 3329 (1894); Araki, H. 20, 508 (1895); Emil Lowy, Bio. Z. 23, 47 (1909); Ircine, SOC. 95, 564 (1909); H. Brach, Bio. Z. 38, 468 (1911).

Ledderhose, H. 2, 213 (1878); F. Tiemann, B. 17, 241 (1884); Araki, H. 20, 306 11. ff . (1895).