E. Nezcsser. Zweiwertiges Wismzct. 313

Uber zweiwertiges Wismut. Von E. NEUSSER.

I. In der Literatur sind folgende Verbindungen beschrieben, die

man als Verbindungen des zweiwertigen Wismuts aufgefaBt hat : BiO, BiS, BiSe, BiCl,, BiBr,, BiJ, und mehrere zinnhaltige Ver- bindungen. Keine dieser Verbindungen wurde kristallisiert erhalten ; Beweise dafur, daJ3 chemische Individuen und nicht Gemenge von metallischem Wismut und den entsprechenden Verbindungen des dreiwertigen Wismuts vorliegen, konnten bisher noch nicht mit voll- kommener Unanfeohtbarkeit beigebracht werden.

AUE theoretischen Griinden ist es jedoch sehr unwahrscheinlioh, da8 Wismut uberhaupt zweiwertig auftreten kann. Im periodisohen System steht Bi mit der Ordnungszahl 83 drei Stellen vor dem Edelgas Emanation (86) und stellt genau ein Homologes der Ele- mente P, As, Sb vor, welche nicht zweiwertig auftreten. Wenn man sich ferner auf den Boden der Theorie stellt, die BOHR~) uber den Atombau und das periodische System der Elemente entwickelt hat, 80 erkennt man, daf3 das Wismutatom mit dem System seiner ersten 78 Elektronen (2 + 8 + 18 + 32 + ein abgeschlossenes Gebilde sein muB. Wenn nnn, wie BOER zeigt, die wechselnde Wertigkeit dadurch zustande kommt, daB die Elektonenkonfigura- tion im Inneren des Atgms noch nicht ausgeglichen ist, so kann gerade beim Wismut die Wertigkeit nicht wechseln. Gegen die wechselnde Wertigkeit sprechen nach der Theorie von BOHR auch noch zwei Umstande:

1. Die F a r b e. Die zweiwertigen Wismutverbindungen miifiten gefarbt sein (wie es z. B. die zweiwertigen Kupferverbindungen sind). Man erwarte also nicht, weil3e, graue oder schwarze Korper zu finden, welche wirklich Verbindungen einer zweiwertigen Valenz-

l) 2. Phys. 9 (1922), H. 1/2, S. 1-67. Drei Aufsiitze uber Spektren und Atombau. Braunechweig 1922.

2) Vgl. ,,Drei Aufeatze uew.'', Figur auf S. 132.

314 E. N~ws~T.

stufe des Wismuts sind. Die oben genannten Korper werden aber alle ale grau bis schwarz beschrieben.

Nach BOHR xeigen Atome mit nicht abgeschlossenen Zwischengruppen Ferromagnetismus oder sind zumindest paramagnetisch. Gerade das Wismut aber ist stark diagmagnetisch (Magnetisierungskonstante = - 14 - lo-").

Aus allen diesen Grunden und weil das zweiwertige Wiemut nie rechten Anklang finden wollte, erschien eine neuerliohe Be- arbeitung des Gegenstandes wunschenswert, insbesondere eine Unter- suchung des Verhaltens dieser Korper im Schwefelwasserstrom bei verschiedenen Temperaturen ; die Vorarbeiten hierzu, namlich eine analoge Untersuchung der Verbindungen des dreiwertigen Wismuts, liegen zum Teil bereits v0r.l)

11. Zunachst sol1 nur vom Wismutoxydul, BiO, die Rede sein.

Neben mehreren alteren Angaben uber die Herstellung und die Eigen- schaften dieses Korpers (BERZELIUS, VOGCEL, SCHIFF, BUNSEN, SCRNEIDER, MUIR) sind es hauptsachlich die neueren Arbeiten von SCHNEIDER~), TANATAR3) und HERZ und GlJTTMANN4), welche die besten Darstellungsmethoden des Oxyduls kennen gelehrt haben und Beweise dafur beixubringen suchten, daD kein Gemenge von Metal1 und Oxyd vorliegt. Auf diese Arbeiten wird im folgenden immer wieder Bezug genommen werden mussen.

Die Herstellung des Oxyduls kann erfolgen: 1. AUS dem basischen Oxalat (BiO),C,O, (TANATAR, HERZ und

2. Aus Bi(OH), und Zinnchlorur in alkalischer Losung (SCHNEI-

2. Die magnetisohen Eigenschaften.

GUTTYANN).

DER, HERZ und GUTTMANN).

111.

Das basische Oxalat wurde nach den Vorschriften von TANATAR und HERZ rind GUTTMANN aus reinem Oxyd (MERCK) und Oxalsiiure hergestellt. Man erhalt auf diese Weise, wie schon TANATAR feat- stellen konnte, nicht immer ein Oxalat, das genau der Formel (BiO),C,O, entspricht. Es wurde bei verschiedenen Priiparaten statt

l) MOSER u. NEUSSER, Chemiker-Ztg. 1923, S. 543. 2, Journ. pralct. Chem. [2] 60 (1898), 525. 3, 2. anorg. Chem. 27 (1901), 437. 4, 2. anorg. Chem. 53 (1907), 63.

Zweiwertiges Wismut. 315

der theoretischen 77,70°/0 Bi Wismutgehalte von 72,4OI0 bis 79,1OlO erhalten. Darunter waren auch einige Praparate, die der Theorie innerhalb der Fehlergrenze entsprechen:

Praparat Nr. 1: 0,1520 g gaben 0,1309 g Bi,O,, entsprechend 77,25°/0 Bi. ,, Nr. 2: 0,2832 g ,, 0,2467 g Bi,O,, ,1 78,13O/,, Bi. ,, Nr. 4: 0,2516g ,, 0,2170g Bi,O,, ,, 77,37O/, Bi.

Die Analysen wurden einfach durch Gliihen, Abrauchen mit Salpetersaure bis zur Gewichtskonstanz und Auswiigen als Bi20, durchgefuhrt. Hierbei erhalt man genau die gleichen Resultate wie nach anderen Methoden, z. B. bei der Bestimmung als BigSgl) oder als BiPO,, wie folgende Zahlen zeigen:

Prapara t

Praparat

Praparat

Nr. 2:

Nr. 3:

Nr. 7:

0,2832 g 0,2487 g 0,5523 g 0,2338 g 0,1837 g 0,1038 g 0,2755 g 0,1721 g 0,1565 g

gaben ,, ,, ,?

1,

,, ,, 3,

>

0,2467 g 0,2378 g 0,4511 g 0,2106 g 0,1960 g 0 1108 g 0,2426 g 0,1523 g 0,1521 g

entsprechend 9 ,

,, ,, ,, 9 ,

,, , f

,I

78,13"/,, Bi. 77,73OlO Bi. 73,27"/,, Bi. 73,23% Bi. 73,36% Bi. 73,39OlO Bi. 78,99°/0 Bi. 79,2a0/, Bi 79,00°/, Bi.

Der Oxalsauregehalt der Praparate schwankte such zwischen 13,4O/, und 16,5% (Theorie 16,85O/,, C,O,).

Alle diese Praparate von schwankender Zusammensetzung gaben aber bei der weiteren Verarbeitung Produkte von BiO, deren Zusammensetzung in keinem ersichtlichen Zusammenhang mit dem Wismutgehalt der Ausgangsprodukte stand.

Die Herstellung des Oxyduls geschah nach den Angaben von HERZ und GUTTMANN durch Erhitzen des basischen Oxalates im Vakuum auf 245-250°.2) Die Analyse wurde auch hier meistens durch Gliihen und Abrauchen mit Salpetersaure durchgefuhrt. Auch

j ) MOSER u. NEUSSER, Chemiker-Ztg. 1983, S. 543. 2, Hierbei trat einige Male eine Erscheinung auf, die schon VOGEL

(KASTXERS Arch. 23, 68) beobachtet hatte, daB sich niimlich das Oxydul, nach dem Erkalten an die Luft gebracht, von selbst unter groBer Warmeentwicklung zu Oxyd oxydierte. Wenn diese Oxydation an einer Shlle beginnt, so schreitet sie infolge der starken Warmeentwicklung rapid im ganzen Praparat weihr ; man mu13 dann moglichst rasch die von der Oxydation befallen8 Stelle von dem Ubrigen trennen. Da zufallig im selben Raume mit Chloraten gearbeitet wurde, kam ich auf die Vermutung, daS geringe Spuren von Chlor, C10, oder einem lhnlichen Gas die Oxydation einleiten; diese Vermutung war aber falsch. Das Verglimmen la& sich willkiirlich nicht hervorrufen durch Einwirkung von kon- zentrierter Salpetersiiure,b Na-Hypochlorit, Bromwasser, HCIO, HClO,' oder reinem Sauerstoff. Wahrscheinlich tritt 88 spontan auf, wenn zufallig die Korn- grol3e des Materials unter eine gewisae Grenze sinkt,.

316 E. Neusser.

hier wurde die Berechtigung dieses Vorgehens durch Vergleioh mit den Resultaten anderer Methoden sichergestellt :

Priiparat Nr. 4: 0,2365 g gaben 0,2399 g Bi,O,, 0,1716g ,, 0,1750g Bi,O,, 0,1987 g ,, 0,2236 g Bi,S,,

Priiparat Nr. 9: 0,1883g ,, 0,2117g Bi,S,, 0,3337g ,, 0,3392g Bi,O,,

Priiparat Nr. 11): 0,2368 g ,, 0,2335 g Bi,,O,, 0,2740g ,, 0,2722g Bi,,O,, 0,1747 g ,, 0,1919 g Bi&, 0,1494 g ,, 0,1936 g BiPO,:

Priiparat Nr. 6I): 0,2942 g ,, 0,2943 g Bi,Os, 0,2461 g ,, 0,2725 g B@,, 0,1607 g ,, 0,1964g BiPO,

0,26aog ,, 0,3658g B~PO,,

entsprechend 91,38°/0 Bi. ,, 91,53% Bi. 9 , 91,48°/0 Bi. 37 91,27% Bi. 9 % 91,39°/0 Bi. 9 , 91,1So/o Bi. 9 , 88,830/0 Bi. 3, 89,11°/0 Bi. $ 9 89,29°/0 Bi. ?> 89,04°/0 Bi. 9, 89,73°/0 Bi. 9 9 89,79°/0 Bi. ,, 89,60% Bi.

In keinem Falle jedoch konnte auch nur anniihernd der theo- retische Wismutgehalt von 92,89OtO erreioht werden. Die erhaltenen Analysenresultate schwanken zwisohen 90,43°/0 und 91,60°/0. Ahn- liche Resultate erhielten auch TANATAR und HERZ und GUTTMANN.

Hierzu ist noch folgendes zu bemerken: HERZ und GUTTMANN behaupten, da8 die Wismutbestimmungen deswegen zu niedrig aus- fallen, weil das Oxydul hygroskopisoh ist. Das letztere ist aber nicht richtig. Es wurden gewogene Mengen von Oxalat in einem Porzellanschiffchen im trockenen Kohlensaurestrom auf 245O erhitzt, im Kohlensliurestrom erkalten gelassen und sofort gewogen; hierauf wurde das entstandene Oxydul durch Gliihen in Oxyd ubergefuhrt und wieder gewogen. Aus der Oxydauswage laBt sich nun der Wismutgehalt sowohl des Oxyduls als auch des Oxalats berechnen. Der letztere mu8 ubereinstimmen mit dem Wismutgehalt, der durch direkte Analyse des Oxalats gefunden war. Das war auch immer der Fall. Die erhaltenen Ziffern sind folgende:

Oxalat Nr. 3 3 4 5 8 8

Einwage Auswage Auswage BiO: O/o Bi Oxalat O/o Bi

0,2251 0,1796 0,1834 91,60 73,09 73,28 0,2465 0,1973 0,2006 91,20 73,OO 73,26 0,2167 0,1843 0,1873 91,17 77,63 77,37 0,6386 0,4432 0,4489 90,86 7433 76,28 0,3636 o p i a 0,2936 90,26 74,4a 74,4 0,3488 0,2870 0,2890 90,32 74,32 74,44

g BiO Bi,O, o/o Bi laut Analyse

Hier kann von einer Wasseraufnahme oder von einer Oxydation an der Luft nicht die Rede sein. Und dennoch stimmen die fur dae Oxydul erhaltenen Bi %-Zahlen auch nicht anniihernd mit der

Mehrere Monate nach der Herstellung.

2weiweertige.s Wismut. 31 7

Theorie (92,89"/,) uberein. Ein reines Praparat scheint auf diesem Wege uberhaupt nicht erhaltlich zu sein.

HERZ und GUTTMANN geben an, daS man das Oxydul im Kohlen- siiurestrom trocknen kann. Diese Beobachtung zu bestatigen, ist mir nicht gelungen.

0,2740g Oxydul nahmen durch 9stundiges Erhitzen im (20,- Strom auf 130° um 1,Omg zu.

Dieselbe Probe, 6 Stunden lang auf 210° erhitzt, nahm urn 0,6mg ab.

0,2657 g Oxydul einsr anderen Herstellung nahmen durch 4 Stunden langes Erhitzen auf 210° um 0,l mg ab.

Aus diesen Versuchen ist zugleich zu entnehmen, da13 das Oxydul keine merklichen Mengen Kohlendioxyd aufnimmt. Viel- leicht lafit sich hieraus schon schliefien, daB der als Wismutoxydul angesprochene Korper, da er nach seiner Herstellung weder durch Feuchtigkeit noch durch Kohlensaure verunreinigt sein kann, dennoch aber nicht den Wismutgehalt hat, den er haben sollte, nichts anderes ist, als ein zufiilliges Gemenge von Metal1 und dem Oxyd oder Hydroxyd des dreiwertigen Wisniuts.

Beim Liegen an der Luft, aber selbst nach langerer Zeit in ver- schlossenen GefaSen uberzieht sich das Oxydul mit einem weiBen Uberzug. b e r e Praparate haben auch einen merklich niedrigeren Wismutgehalt als frische (vgl. die Analysen weiter oben). Das Oxydul oxydiert sich ~ hierbei offenbar durch 'Sauerstoffaufnahme aus der Luft teilweise. Hierbei kann aber nicht Bi20, entstehen; es miil3te namlich sonst der Bi-Gehalt immer hoher bleiben, als dem Oxyd entspricht (89,700/,). In zwei Fallen wurden aber merklich niedrigere Zahlen durch Analyse von mehrere Monate alten Oxydul. proben erhalten:

Ein Praparat hatte frisch 90,43°/0 Bi, nach 5 Monaten 89,070/0 (Analysen s. oben).

Ein anderes, mehrere Monate altes Praparctt ergab : Aua 0,1298 g 0,1261 g Bi,O,, entsprechend 87,14°/0 Bi. ,, 0,1443g 0,1400g BieOS, I 7 87,O3OJ0 Bi. ,, 0,1590g 0,1551 g Bi,O,, ,7 87,50°/0 Bi.

Es liegt also die Annahme nahe, daB neben einer Sauerstoff- aufnahme eine Wasserstoffaufnahme einhergeht und dadurch Bi(OH), entsteht. So ist es auch erklarlich, daB HERB und GUTTMANN im Oxydul Wasser nachweisen konnten, das beim Erhitzen entweicht. AUS Versuchen duroh Erhitzen im Schwefelwasserstoffstrom, die

318 E. NezlssM.

unten beschrieben werden, scheint hervorzugehen, daB selbst frisches Oxydul schon eine geringe Menge Bi(OH), enthalt.

IV. Das Oxydul wurde auch aus Hydroxyd und Zinnchloriir in

alkalischer Losung herzustellen versucht, und zwar genau nach der Vorschrift von SCEINEIDER, nach der auch HERZ und GUTTMANN arbeiteten. Es unterschied sich aul3erlich nicht von dem aus dem Oxalat hergestellten Korper. Obwohl das Zinn durch monatelanges huswaschen mit verdunnter Kalilauge entfernt wurde (in der Wasch- flussigkeit keine Reaktion mit Schwefelwasserstoffwasser mehr!), blieb doch noch eine minimale Spur davon im Oxydul zuruck; denn beim Losen einer groBeren Menge in Salpetersaure von der Dichte 1,2 blieb ein sehr geringer Niederschlag von Zinnsaure ungelost. Die Analyse wurde einerseits durch Gluhen, andererseits durch Losen in verdunnter Salpetersaure, Ausfallen des Wismuts mit Schwefelammon und Auswagen als Sulfid ausgefuhrt. Der geringe Zinngehalt machte sich in den Analysenresultaten nicht bemerklich.

0,3337 g gaben 0,3392 g Bi,O,, entsprechend 91,180/o Bi. 0,1883 g gaben 0,2117 g Bits,, entsprechend 91,39% Bi.

Der Wismutgehalt liegt also auch hier innerhalb der Grenzen, die sich bei der Analyse des aus dem Oxalat hergestellten Oxyduls ergeben hat ten.

V. Als Argument fur die Existenz der Verbindung BiO wird das

spezifische Gewicht dieses Korpers angefuhrt (7,l-7,2 nach TANATAR, 7,5-7,6 nach HERZ und GUTTMANN). Ware BiO keine Verbindung, sondern ein Gemenge von Wismutmetall und Oxyd, so muate das spezifische Gewicht des ersteren zwischen den spezifischen Gewichten der beiden letzteren liegen. Das spezifische Gewicht des Wismuts liegt bei 9,s (KAHLBAUM, ROTH und SIEDLER~), das des Oxyds bei 8,s (MUIR, HUTCH INS ON^) bis 9,0 CLASS EN^); das des Oxyduls liegt also nicht zwischen diesen beiden Zahlen, sondern wesentlich tiefer.

Nun hat sich aber oben (vgl. Abschnitt 111) herausgestellt und wird auch weiter unten gezeigt werden, daB das Oxydul wahrschein- lich etwas Hydroxyd enthalt. Deswegen mu8 das spezifische Ge- wicht merklich tiefer ausfallen, als es einem Gemenge von Metal1

l) Zitiert nach den Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIN.

Zweiwartiges Wismut. 319

und Oxyd entspricht. Um die hier obwaltenden VerhBltnisse klar- zulegen, wurden die spezifischen Gewichte folgender Substanzen, alle mit einem und demselben Pyknometer, bestimmt :

1. Ein frisch bereitetes Oxydul: 7,16 bei 220 C. 2. Oxyd (MERCK): 8,756 bei 23O C. Oxyd, geschmolzen: 8,929

3. Metall, geschmolzen (KAHLBAUM): 10,O bei 160 C. 4. Ein Praparat von Metall, aus Wismutnitrat durch Fallen

mit Formalin und Natronlauge hergestellt; es war einige Zeit an der Luft gelegen und hatte 98,69O/, Bi, enthielt also schon eine gewisse Menge Hydroxyd.

5. Ein ebenso hergestelltes Metallpraparat, das mehrere Monate an cler Luft gelegen war und daher vie1 Hydroxyd enthielt; es hatte nur mehr 94,34O/, Bi.

6. Wismuthydroxyd: Spezifisches Gewicht 4,962 bei 15O C. Da die untersuchten Proben von Oxydul und Metall sehr fein-

pulverig waren, so kommt als Fehlerquelle die nicht genugende Be- netzung durch das Wasser in Betracht, das in das Pyknometer ge- fiillt wurde; dadurch konnen die ermittelten Zahlen zu niedrig aus- fallen. Dieser Fehler wurde dadurch zu vermeiden getrachtet, dal3 immer vor dem endgiiltigen Auffullen des Pyknometers einige Zeit gewartet wurde. DaB mit luftfreiem Wasser gearbeitet wurde, ver- steht sich von selbst.

Aber selbst wenn man von diesem Fehler absieht, ist das niedrige spezifische Gewicht des Oxyduls gegenuber einem Gemisch von Metall und Oxyd aus den obigen Ziffern leicht erklarlich. Wenn das Metall sich auch nur in ganz geringem MaSe in Hydroxyd um- gewandelt hat, so sinkt sein spezifisches Gewicht schon urn mehrere Einheiten infolge der geringen Dichte des Hydroxyds. Und genau dasselbe mu13 dann auch beim Oxydul eintreten, wenn es hydroxyd- haltig ist.

Aus allem scheint sich der SchluB zu ergeben, daB dem spezifischen Gewicht als Argument f u r die Exis tenz der Verbindung BiO kein groaes Gewicht beigelegt werden kann.

bei 22O C.

Spezifisches Gewicht 7,702 bei 23O C.

Spezifisches Gewicht 5,000 bei 16O C.

VI. TANATAR gibt an, da13 sich das Oxydul, wenn es bei der Her-

stellung zu hoch erhitzt wird, in Metall und Oxyd zerlegt; das Metall kann man mit Queoksilber ausziehen. Nun ist es aber auch

320 E. Neussw.

moglich, aus r icht ig berei te ten Praparaten mit Quecksilber Wis- mut auszuziehen. Es wurden 10 g Oxydul (mit 90,43O/, Bi, spez. Gewicht 7,16) mit 85g Quecksilber 7 Stunden lang geschuttelt. Die qualitative Untersuchung des Quecksilbers ergab hierauf deut- lich die Anwesenheit von Wismut. Da jedoch die Trennung des Quecksilbera vom auageschuttelten Oxydul Schwierigkeiten macht, so ist der Einwand moglich, dab das qualitativ nachgewiesene Wismut von anhaftenden Teilchen des Oxyduls herstammt. Es wurde deshalb rnit einem Teil des Quecksilbers, das so sorgftiltig wie moglich von anhaftenden Teilchen befreit war, eine Merourosulfatelektrode aufgebaut und vermittelst n-Schwefelsaure, die rnit Mercurosulfat gesattigt war, mit einer Mercurosulfatelektrode mit reinem Queck- silber, gefullt mit dem gleichen Elektrolyten, verbunden. Diem Kette ergab die noch sicher feststellbare Potentialdifferenz von 2,2 Millivolt und zwar, wie es sein soll, in dem Sinne, da8 die mut- maBlich wismuthaltige Elektrode die unedlere war.

Daraus ergibt sich, daB sich mit Quecksilber aus dem Oxydul schon bei gewohnlicher Temperatur merkliche Mengen von Wismut- metall susschutteln lassen. Das Wismutmetal l muB also schon in dem Oxydul vorgelegen haben, wenn man nicht annehmen will, daB das Quecksilber schon bei gewohnlicher Temperatur rnit dem Oxydul unter Bildung von Wismut reagiert.

VII. Durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf das Wismut-

oxydul bei niederer Temperatur soll der Korper BiS entstehen. Diesen hat SCHNEIDER (1. c. Anm. 4) zuerst auf diesem Wege her- gestellt und analysiert, aber ohne eine genauere Angabe der Tem- peratur, bei der die Einwirkung vorgenommen werden SOU. HERZ und GUTTMANN haben ebenfalls das Sulfur hergestellt und geben als gunstigste Temperatur der Einwirkung 120° an; bei hoheren Temperaturen soll sich das Sulfur wieder zersetzen. AuBerdem fiihren sie eine Wismutbestimmung an, die ebenfalls, wie die oben erwahnten Analysen von SCHNEIDER, mit der Theorie ubereinstimmt.

Bei der Wiederholung dieser Versuche wurden gewogene Mengen eines frisch hergestellten Praparates von Oxydul in einem Porzellan- schiffchen im Schwefelwasserstoffstrom langere Zeit auf 120° erhitzt , Der Schwefelwasserstoffstrom wurde mit Wasser gewaschen und mit Chlorcalcium getrocknet. Den AbschluB gegen die BuBere Luft bildete, genau so wie bei HERZ und GUTTMANN, konzentrierte

Zweiwertiges Wismut. 921

Schwefeldure. Alle 2-3 Stunden wurde im Schwefelwasserstoff- strom erkalten gelassen und gewogen. Die Einwirkung wurde fur beendet angesehen, wenn sich zwischen zwei Wagungen keine Diffe- renz mehr zeigte; das war nach 16-ISstUndigem Erhitzen der Fall. Aus der Gewichtszunahme konnte der Wismutgehalt berechnet werden. AuSerdem wurde der Wismutgehalt durch Losen in Sal- petersaure, Abfiltrieren vom Schwefel und Fallen mit Ammon- phosphat ale BiPO, bestimmt, der Schwefel durch AufschluB mit Soda und Salpeter und Fallung als BaSO,. BiS sol1 86,68% und 13,32% S haben. Die Wismutbestimmungen stimmten ungefiihr, wenn auch nicht besonders gut, mit der Berechnung uberein; dagegen stellte es sich zu meiner grof3ten Uberraschung heraus, daB der Schwefelgehalt auch nicht im Entferntesten den theoretischen Wert hatte, sondern statt 13,3O/, nur 2,i?i0/o betrug. Auch bei einer zweiten versuchten Herstellung des Sulfurs war das Resultat kein anderes.

BiS 1: 1,4330 g BiO mit 90,430/,, Bi gaben 1,6149 g mit 85,66°/0 Bi. 0,3438 g BiS gaben 0,4293 g BiPO,, entapreohend 85~340/~ Bi. 0,2362 g BiS gaben 0,0415 g BaSO,, entaprechend 2,41% S. 0,2012 g gaben 0,2603 g BiPO,, entapreohend 85,53O/,, B i 0,2603 g gaben 0,0470 g BctSO,, entapreohend 2,58°/0 S.

BiS 2:

Besonders die Schwefelbestimmungen hfitte ich als unverlaDlich und allen bisherigen Angaben der Literatur widersprechend ver- worfen, wenn sich nicht auch bei den unten beschriebenen Versuchen, die Einwirkung des Schwefelwasserstoffs bei hoherer Temperatur vorzunehmen, Bhnliche Ziffern ergeben hlitten.

Das grol3e Manko auf 10Oo/, ist nur durch einen Gehalt en Sauerstoff zu erklaren. Das lief3 sich auch direkt nachweisen duroh Erhitzen im reinen, sauerst of f freien Wasserst of f s trom. Der Wasser- stoff wurde rnit einer konzentrierten KMn0,-Losung und mit Kali - lauge gewaschen, uber gliihendes Kupfer geleitet und endlich fiber Chlorcalcium getrocknet. Die gewogene Menge Sulfur befand sich in einem Porzellanschiffchen in einer Rohre aus schwer schmelz- barem Glas; dahinter war noch ein gewogenes Schiffchen rnit mole- kularem Silber in der Rohre, um den entweichenden Schwefelwasser- stoff zuruckzuhalten. Das gelang aber nicht, das Schiffchen rnit Silber nahm bei der ganzen Operation nicht um das geringste im Gewicht zu. Nachtriiglich fand ich, daB diese Erscheinung schon einmal beobachtet war: L. HARN wies nach, dal3 zur Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Silber die Anwesenheit von Sauerstoff

2. anorg. u. nllg. Chem. Bd. 136. 21

unbedingt erforderlich ist.1) Andererseits llBt sich daraus schlieBen, daB der bei meinem Versuche verwendete Wasserstoff wohl sauer- stofffrei war. Den SchluB der Apparatur bildete ein gewogenes Chlorcalciumrohr, dem noch, wie ublich, ein Chlorcalciumschutzrohr angeschlossen war. Dae Rohr mit dem Sulfur wurde ganz langsani erhitzt; die Ibeduktion. trat aber erst bei ziemlich hoher Temperatnr ein. Die Folge davon war, daB das entstehende Metal1 zusammen- schmolz und weitere, nicht reduzierte Teilchen umhullte, die Re- duktion war bei weitem nicht volletiindig. Trotzdem entwich kurz nach Beginn der Reaktion eine ziemlich groBe Menge Wasser aus dem Rohr. Die Gewichtszunahme des Chloroalciumrohres entsprach natiirlich nicht der Erwartung, weil eben die Zersetzung nicht voll- stlndig war, eondern war vie1 niedriger. Immerhin aber ist damit enviesen, daB das angebliche Wismutsulfur eine ziemliche Menge (mindestens 5%) Sauerstoff enthielt .

Weitere Versuche wurden angestellt, um das Verhalten des Oxyduls im Schwefelwasserstoffstrom bei hoheren Temperaturen aufzuklaren. HERZ und GUTTMANN geben nur an, daB sich das ent- stehende Sulfur zersetzt, ohne weitere Angabe, in welchem Sinne diese Zersetzung verliiuft. Die Art und Weise der Untersuchung war dieselbe, wie beim Erhitzen auf 120O. Die Resultate sind:

Erhitzunge- Gewichtskonstanz Nr. temperatur trat ein nach I1 1500 4 Stunden

I11 176 12 1 ,

IV 210 12 1 ,

V 280 8 9.

Produkt Nr. 11: 0,2068 g gaben 0,2667 g BiPO,, enteprechend 86,01°/0 Bi. 0,0868 g ,, 0,1063 g BiPO,, 9 , 86,16°/0 Bi.

0,2343 g ,, 0,0497 g BaSO,, 9 , 2,91°/,, 5. Produkt Nr. 111: 0,1769 g ,, 0,2126 g BiPO,, 9 , 82,630f0 Bi.

Produkt Nr. IV: 0,1260 g ,, 0,1505 g BiPO,, i t 82,12°/0 Bi.

0,3203 g ,, 0,0710 g BaSO,, ,, 3,04% S.

0,1854g ,, 0,1618g BESO,, 5, 11,980/o s. 0,1943 g ,, 0,1637 g BaSO,, ,, ll,asofo s.

Produkt Nr. V: 0,1772 g ,, 0,2123 g BiPO,, ,, 82,370f0 Bi. 0,2466g ,, 0,2938g BaSO,, ,, 16,370f0 S.

ubersioht: oro Bi OIO s Erhitzungs-

temperatur Nr.

I 1200 85,56, 86,84, 85,63 2,41, 2,68 I1 150 85,01, 85,16 3.04, 2,91

I11 176 82,63 11,98 Iv 210 82,12 11,68 V 280 82,37 16,37

l) &. anorg. 11. allg. Chem. 99 (1917), 118.

Zweiwertiges Wismut. 323

Alle diese Zahlen sind mit der Verbindung BiS nicht vereinbar. Sie stimmen aber auch nicht auf irgendeine andere Verbindung zivischen Bi, S und 0 mit irgendeiner wahrscheinlichen Zusammen- setzung. Es liegt daher nahe, zu vermuten, dal3 das Amgangs- material, das angebliche Oxydul, ein Gemenge ist, das aus Wismut- metall, Oxyd und vielleicht auch Hydroxyd besteht. Dazu muS man aber das Verhalten dieser drei Korper bei analoger Behandlung mit Schwefelwasserstoff kennen. Fur die ersten zwei liegen einige Beobachtungen vor (MOSER und NEUSSER, 1. c. Anm. S.322). Danach wird das Metall beim Erhitzen auf 280° im Schwefelwasserstoff- strom quantitativ in das Sulfid Bi,S, umgewandelt, beim Oxyd geht diese Umwandlung nur teilweise vor sich. Mit dem Oxyd er- halt man beim Erhitzen bis eur Gewichtekonstanz ein Produkt von der ungefahren Zusammensetzung: 84,6% Bi, l l ,Oo/o S. Bei niedrigerer Temperatur wird also die Einwirkung von Schwefel- wasserstoff um so schwacher sein. Bei Temperaturen iiber SO00 dissoziiert das Sulfid Bi,S, thermisch.

Zur Erganzung dieser Beobachtungen wurden folgende Versuche gemacht. Mit Natronlauge und Formalin gefalltes Wismutmetall wurde in gewogener Menge im Schwefelwasserstoffstrom auf 1400 erhitzt. Selbst nach 20stundigem Erhitzen war noch nicht Gewichts- konstanz erreicht ; deshalb wurde der Versuch bei 1900 fortgesetzt. Auch hier war nach 12 Stunden langem Erhitzen das Gewicht noch nicht konstant, obwohl die Einwirkung weiter ging ale bei 1400.

0,3061g Metall wogen nach 20 Stunden 0,3331g; derrgleichen beim Er- hitzen auf 1900 0,3411 g. Berechnet fur Bi,S,: 0,3766 g, fiir BiS: 0,3531 g.

Dieselben Versuche mit dem Hydroxyd ergaben, daB dieses schon bei 140° in etwa 4 Stunden in Bi2S, umgewandelt wird.

0,2088 g (mit 81,98% Bi) gaben nach 3stiindigem Erhitzen 0,214s g. Berechnet fur Bias,: 0,2157g.

0,2360g gaben nach 4 Stunden 0,2379g. Ber. fiir Bi,S,: 0,2380g.

Es ergibt sich also: 1. Bei Temperaturen bis 200° etwa wird das Wismutmetall nur

langsam und teilweise vom Schwefelwasserstoff angegriffen, bei 2800 ist die Umwandlung in das Sulfid vollstandig.

2. Das Hydroxyd wird schon bei niedrigen Temperaturen (1400) vollstandig in das Sulfid umgewandelt.

3. Die Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf das Oxyd ist selbst bei 2800 ganz unvollstandig, daher um so unvollstiindiger bei niedrigeren Temperaturen.

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324 E. N~llsser.

Nun erkliiren sich die Resultate der Versuche mit dem Oxydul unter den obigen Annahmen ganz zwanglos: Bei den Temperaturen der Versnche I und I1 (120°, 150°) wird das Metall zum geringsten Teil, das etwa beigemengte Hydroxyd vollstiindig in das Sulfid verwandelt. Die Folge davon ist ein geringer Schwefelgehalt des entstehenden Produktes. Bei den Versuchen I11 und IV war offenbar die Einwirkung schon viel stkker. Bei 280° endlich mul3 das Metall und das Hydroxyd vollstandig in das Sulfid ubergehen, am dem Oxyd entsteht ein Produkt von der ganz ungefiihren Zu- sammensetzung: 84O/, Bi, 1Io/, S, Rest Sauerst0ff.l)

Hierzu ist noch zu bemerken: Die Gewichtszunahme des Oxyduls im Schwefelwasserstrom erfolgte selbst bei 1200 schon, a fortiori bei 160° in den ersten 4 Stunden viel rascher, als beim Wismut- metal1 bei 1400. Das diirfte so zu erkliiren sein, daB im Oxydul neben Oxyd und Metall auch eine geringe Menge Hydroxyd an- wesend war; dieses ist nach 4 Stunden vollstiindig in das Sulfid ubergefuhrt. Damit erkliiren sich auch zwanglos alle fruheren Befunde an Oxydnlpraparaten (nicht atimmende Analysen, spezifische Ge- wichte), welohe von denen etwas abweichen, die man an dem Ge- menge (Bi + Bi,O,) feststellen konnen muB.

Im ganzen folgt also aus den Versuchen mit Schwefelwasser- stoff: Das Oxydul verhtilt sich gegen H2S bei verschiedenen Tempera turen genau so wie ein Gemenge von Metall und Oxyd; daB es auch e twas Hydroxyd enthii l t , ist wahr- scheinlich. E ine Verbindung BiS i s t auf diesem Wege n ich t erhiiltlioh,

VIII. Die Einwirkung von Salzsiiure auf das Oxydul erfolgt so, daB

at3 seines Wismutgehaltes in Losung gehen, als Metall ungelost zuriickbleibt. TANATAR hat die bei dieser Reaktion auftretende

1) Diem Ziffern gelten nur ganz ungefahr; es kommt jedenfalls sehr viel auf die mehr oder weniger feine Verteilung an, in der das Oxyd vorliegt. Beim Oxydul mu13 wohl die Verteilung eine feinere sein, als beim reinen Oxyd, daher ist auoh zu envarten, da13 die Einwirkung starker ist und ein Produkt mit mehr Schwefel entsteht. Man konnte zur Erklarung des oben angefiihrten Versuches bei 280° etwa folgende Annahme machen: Von den 82,37OlO Bi des Endproduktes stammen l/s, d. i. 27,46O/,, &us dern Metall und Hydroxyd, der Rest von ~54,910/~ a u ~ dem Oxyd. Die beiden ersten haben sich vollstiindig in Bi,S, verwandelt, daB letztere zu einem Produkt mit 8Z0/0 Bi und 15°/0 €3. Dam berechnet sich der S-Gehalt des Gesamtproduktes zu 16,40/,.

Warmetonung gemessen und kommt auf Grund seiner Messungen zu dem SchluB, daB 3BiO einen anderen Energiegehalt haben sls (Bi + Bi,OJ. Daraus folgert er die Existenz eines ohemkchen hdividuums BiO.

TANATAR nahm seine Versuche mit doppeltnormaler SalzsZiure vor. Hiergegen ist jedoch einzuwenden: Bei Gegenwart von Luft- sauerstoff lost Salzsaure von dieser Konzentration merkliche Mengen von Metall auf und diese Auflosung muS auch eine Warmetonung haben; ein Vergleich der Energieinhalte von BiO und eines Metall- oxydgemischea verbietet sich also auf Grund der Zahlen von TANATAR.~) Mit verdunnterer Saure hingegen fallen grorjere oder geringere Mengen Oxychlorid aus. Mit ungefahr hrtlbnormaler Saure kann man es allerdings bei einiger Ubung erreichen, da6 sich die Auflosung von Metall und die Bildung von Oxychlorid derart kom- pensieren, daB man durch Filtrieren und Abwagen des ungelosten Restes riohtige Auswagen erhllt. Bei einem solchen Reaktions- verlauf kann man aber nioht auf die Warmetonung der Reaktion:

3BiO + 6HC1= 2BiC1, + Bi + 3H2O

schlieBen. Weitere Versuohe uber diesen Punkt sind im Gange.

Zueammenfassung. 1. Es wird gezeigt, daB die (ebenso wie bei TANATAR und

HERZ und GUTTMANN) nicht stimmenden Analysenergebnisse des sogenannten Wismutoxyduls nicht dadurch erkllrt werden konnen, daB dieses aus der Luft Wasser anzieht oder daB es sich durch den Luftsauerstoff oxydiert. Auch durch einen Gehalt an KohlensBure ist die mangelnde Ubereinstimmung nioht zu erklaren.

2. Das spezifische Gewicht des Oxyduls, das von dem eines Gemenges von Metall und Oxyd abweicht, erklhrt sich zwanglos aus einem Gehalt an Hydroxyd, der auoh durch Versuche mit Schwefelwasserstoff wahrscheinlich gemacht wird.

3. Schon bei gewohnlicher Temperatur kann man mit Queck- silbes aus dem Oxydul nachweisbare Mengen von Wismut aus- schiitteln, dieses mu6 also schon als Metall vorgelegen haben.

4. Mit Schwefelwasseratoff bildet sich weder bei 120° noch bei irgendeiner anderen Temperatur der Korper 33s. Das Oxydul ver-

1) TANATAR gibt nicht an, d&B er in einer Kohlendioxyd- oder einer an- deren indifferenten Atmosphiire gearbeitet hatte.

326 E. Neu-sser. Zwedwertiges Wismut.

halt sich hingegen im Schwefelwasserstoffstrom genau so, wie ein Gemenge von Metall, Oxyd und Hydroxyd.

5. Auch gegen die Messungen der Warmetonung bei der Re- aktion mit Salzsaure von TANATAR liiBt sich ein Einwand erheben. Sonach ist gezeigt, da8 fur die Existenz zweiwertiger Wismut- verbindungen zum mindesten kein stichhaltiges Argument spricht ; daB dagegen die als Oxydul und Sulfur angesprochenen Substanzen Gemenge verschiedener Korper sind ist sehr wahrscheinlich gemacht.

Wden, Laboratoriwm fur amlytisohe Chemie an der Technischen HOChsohtC~6.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Februar 1924.