1

11

WasserchemieWasserchemieModul 3Modul 3

TitrationTitrationKalkkohlensKalkkohlensääuregleichgewichturegleichgewicht

TICTIC--DOCDOC--TOCTOC

22

1. 1. TitrimetrischeTitrimetrische BestimmungenBestimmungen

•• Sauerstoff nach WinklerSauerstoff nach Winkler•• TitrationTitration von von MetallenMetallen•• KohlensKohlensääurespeciesurespecies (KKG)(KKG)•• ChloridbestimmungChloridbestimmung nachnach MOHRMOHRÜbe

rblic

k

2

33

2. 2. KalkkohlensKalkkohlensääuregleichgewichturegleichgewicht

•• HeyerHeyer--VersuchVersuch•• TICTIC--BestimmungBestimmung versus versus

KKss/K/Kbb--TitrationTitration•• PufferkapazitPufferkapazitäätt titrierentitrieren•• BerechnungBerechnung pHpHc c Ü

berb

lick

44

3. 3. OrganischerOrganischer KohlenstoffKohlenstoff

SummenparameterSummenparameter / / Einzelstoffanalytik Einzelstoffanalytik

•• DOC DOC –– TOC TOC –– POCPOC•• flflüüchtigechtige SSääurenuren• KMnNO4-Verbrauch, BSB, CSB• EOX, AOX, POX• Phenol-Index•Ü

berb

lick

3

55

AnorgAnorg. . summarischesummarische GrGrößößenen

•• ElektrischeElektrische LeitfLeitfäähigkeithigkeit•• AbfiltrierbareAbfiltrierbare StoffeStoffe / / KolloideKolloide•• GlGlüührhrüückstandckstand (TDS)(TDS)•• ““HHäärterte”” des des WassersWassers•• SSääureure-- und und BasenkapazitBasenkapazitäätt•• TIC (C) TIC (C)

(CO(CO2(g)2(g), HCO, HCO33--, CO, CO33

22--, CaCO, CaCO3300, , ……))

•• S, N, S, N, ……..(SO(SO44

22--, H, H22SS(g)(g), HS, HS--, CaSO, CaSO4400, UO, UO22HSOHSO44

++, , …….).)

Übe

rblic

k

66

TitrationTitration

•• komplexometrischekomplexometrische VerfahrenVerfahren•• NeutralisationNeutralisation (pH(pH--Wert Wert äändernndern))•• AusfAusfäällungllung•• IodometrieIodometrie

4

77

TitrationTitrationPrinzip:

Der zu bestimmenden Lösung eines Stoffes in unbekannter Konzentration (Probe) wird soviel von einer Lösung mit bekanntem Gehalt (Maßlösung) zugefügt, bis ein Indikator den Endpunkt der Umsetzung anzeigt

Voraussetzungen:- quantitative Umsetzung (keine „Gleichgewichtsreaktion“)- stöchiometrisch eindeutiger Verlauf (keine Nebenreaktionen)- hohe Reaktionsgeschwindigkeit- genaue Kenntnis der Konzentration der Maßlösung- visuelle oder instrumentelle Endpunktanzeige

88

Titration: Titration: SauerstoffSauerstoff nachnach WinklerWinkler

2 MnO(OH)2(s) + H2SO4 + 4 I- 2 Mn2+ + 2 I2 + SO42- + 6 OH-

Lösung des MnO(OH)2, Oxidation von I- zu Iod

2 I2 + 4 S2O32- 4 I- + 2 S4O6

2- IodometrieThiosulfat

Störungen:Cl2, ClO- , ClO2, NO2

-, Cr(4) oder z.B. HS-, SO2

-, Fe(2) NaN3

2 MnCl2 + O2(g)+ 4 OH- + 4 I- 2 MnO(OH)2(s) + 4 I- + 2 Cl-

Fixierung

5

99

ChloridChlorid nachnach MohrMohr

Ag+ + Cl- AgCl

weiß

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

rotbraun

(Cr2O72- + 3 H2O 2 CrO4

2- + 2H3O+)⎯⎯→←⎯⎯

1010

KomplexometrischeKomplexometrische Titration von Titration von Ca und MgCa und Mg

Chelatkomplexe

mindestens 2 freieElektronenpaare

Mehrzähniger Ligand: EDTA

Farbindikator: z.B. Eriochromschwarz T

6

1111

CaCa--Species? Species? CaCa2+2+

CaCOCaCO3300, CaHCO, CaHCO33

++

CaSOCaSO440, 0, CaHSOCaHSO44

++

CaOHCaOH++

Ca(CHCa(CH33COO)COO)2200,, Ca(CHCa(CH33COO)COO)++

CaB(OH)CaB(OH)44++

CaClCaCl++, CaCl, CaCl2200, , CaFCaF++

CaHCaH22POPO44++, CaHPO, CaHPO44

00, CaP, CaP22OO7722--CaPOCaPO44

--

CaNOCaNO33++

+ EDTA Ca-EDTA

1212

KalkkohlensKalkkohlensääuregleichgewicht uregleichgewicht CaCOCaCO3(s)3(s) ↔↔ CaCa2+2+ + CO+ CO33

22--

HH22O O ↔↔ HH++ + OH+ OH--

COCO3322-- + H+ H++ ↔↔ HCOHCO33

--

CaCa2+2+ + CO+ CO3322-- ↔↔ CaCOCaCO33

00

CaCa2+2+ + HCO+ HCO33-- ↔↔ CaHCOCaHCO33

++

CaCa2+2+ + OH+ OH-- ↔↔ CaOHCaOH++

COCO22(g)(g) ↔↔ COCO2(aq)2(aq)

COCO2(2(aqaq)) + H+ H22OO ↔↔ HCOHCO33-- + H+ H++

Ca(HCOCa(HCO33)) 22 ↔↔ CaCOCaCO3 3 ++ HH22COCO33

7

1313

Titration Titration anorganischeranorganischerKohlenstoffspeziesKohlenstoffspezies

[H[H22COCO33]] + 2 H+ 2 H22O HCOO HCO33-- + H+ H33OO++ + H+ H22O COO CO33

22-- + 2 H+ 2 H33OO++

KohlensKohlensääureure HydrogencarbonatHydrogencarbonat CarbonatCarbonat

[H[H22COCO33] CO] CO22 + H+ H22O O

NurNur 0,1 % 0,1 % desdes gelgelööstensten COCO22 bildetbildet KohlensKohlensääureure

⎯⎯→←⎯⎯ ⎯⎯→←⎯⎯

pH-abhängiges Gleichgewicht:

⎯⎯→←⎯

1414

Titration Titration KohlenstoffspeziesKohlenstoffspezies

Ks 4.3 Kb 8.2

8

1515

KKSS und Kund KBB

•• KKSS = S= Sääurekapaziturekapazitäät: Menge an t: Menge an HH++--IonenIonen, die ein , die ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann

AlkalinitAlkalinitäätt•• KKS 8,2S 8,2 und und KKS 4,3S 4,3

•• KKBB = Basenkapazit= Basenkapazitäät: Menge an t: Menge an OHOH----IonenIonen, die , die ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann

AciditAciditäätt•• KKB 8,2B 8,2 und Kund KB 4,3B 4,3

1616

PufferungPufferung nurnur durchdurch KohlensKohlensääureure??

Organische Säuren (Carbon-Säuren)

- z.B. Ethansäure (CH3COOH)

- Humin- und Fulvinsäuren

9

1717

BerechnungBerechnung CC--SpeziesSpezies

Ks 4.3

Kb 8.2Nur gültig, wenn Kohlensäure

die einzige Säure ist ….

pH < 4,3: [CO2] = KB 8,2 – [H+] // [HCO3-] und [CO3

2-] ~ 0

pH: 4,3 und 8,2: [CO2] = KB 8,2

pH: 4,3 und 8,2: [HCO3-] = KS 4,3

pH: 8,2 und 9,5: [HCO3-] = KS 4,3 – 2 KS 8,2 // [CO3

2-]= KS 8,2

pH> 9.5 [HCO3-] = KS 4,3 – 2 KS 8,2 – [OH-] //

[CO32-] = KS 8,2 - [OH-]

PHREEQC [ TIC und pH]

1818

WasserWasser imim KKG ?KKG ?Heyer-Versuch

7.2

Marmor-Pulver

7.5

10

1919

CarbonatCarbonat--SSäättigungttigung

7.57.2

2020

SSääureure--TitrationTitrationTitration

3

4

5

6

7

8

9

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012

mol/L HCL

pH

pH1pH2pH3

11

2121

Alternative Alternative zurzur Titration ?Titration ?Summe C (TIC)

Ca & Mg

pH-Wert

Abschätzung nach Langelier

Summe C (TIC)

Komplette Analyse

pH-Wert

Berechnung (z.B. mit PHREEQC)

2222

TIC TIC –– Total Inorganic CarbonTotal Inorganic Carbon

• Ansäuern pH 2

• CO2 mit O2 austreiben

• NDIR (non dispersive IR) - Photometrie

O2

Probe

NDIR

H3PO4

12

2323

NDIRNDIR--DetectorDetector non-dispersive infrared detection IR-Quelle: 4.26 µm.

2424

TOC TOC –– Total Organic CarbonTotal Organic Carbon

• TIC als Vorbehandlung

• Hochtemperatur-Verbrennung

• CO2 austreiben

• NDIR - Detektion

O2

Probe

NDIR

13

2525

TOC TOC –– Total Organic CarbonTotal Organic Carbon

• TIC als Vorbehandlung

• Persulfatoxidation + UV-Strahlung + Heizung

• CO2 austreiben

• NDIR - Detektion

O2

Probe

NDIRNa

2 S2 O

8

UV-Licht

2626

DOC DOC –– TOC TOC –– POC POC –– NPOCNPOC

•• Dissolved organic carbonDissolved organic carbon•• Total organic carbonTotal organic carbon•• PurgeablePurgeable organic carbonorganic carbon•• Non Non purgeablepurgeable organic carbonorganic carbon

KeineKeine AussageAussage, ob HUS, KW, DNAPL, etc., ob HUS, KW, DNAPL, etc.EinzelsubstanzanalytikEinzelsubstanzanalytik

14

2727

TIC TIC –– POC POC –– DOC DOC -- TOCTOC

1. TICHCO3-

POC

pH 2 + Inertgas

DOC

TOCVerbrennen oderPersulfatoxidation 2. DOC

Aktivkohle

3. TC

2828

DOC/TOC: DOC/TOC: miterfasstmiterfasst werdenwerden

•• CyanideCyanide•• CyanateCyanate•• ThiocyanteThiocyante•• CarbideCarbide•• ElementarerElementarer KohlenstoffKohlenstoff

15

2929

NachweisgrenzeNachweisgrenze DOC / TICDOC / TIC

COCO22 –– GenerierungGenerierung + NDIR+ NDIR--PhotometriePhotometrie•• NWG: 0.1 mg/L (C)NWG: 0.1 mg/L (C)•• Range: 0.1 Range: 0.1 …… 1000 mg/L (C)1000 mg/L (C)

PhotometrischPhotometrisch ((flflüüchtigechtige org. org. SSääurenuren))•• NWG: ~3 mg/L (C)NWG: ~3 mg/L (C)•• Range ~3 Range ~3 bisbis 3.000 mg/L (C)3.000 mg/L (C)

3030

BSB BSB -- CSBCSB

•• BSB: BSB: BiochemischerBiochemischer SauerstoffbedarfSauerstoffbedarfAtmungAtmung von von MikroorganismenMikroorganismen

•• CSB: CSB: chemischerchemischer SauerstoffbedarfSauerstoffbedarfKaliumpermanganatverbrauchKaliumpermanganatverbrauch (KMnO(KMnO44))KaliumdichromatverbrauchKaliumdichromatverbrauch (K(K22CrCr22OO77) )

•• BSB5 = 50BSB5 = 50--100% CSB 100% CSB InhaltsstoffeInhaltsstoffe gut gut biologischbiologisch abbaubarabbaubar..

•• BSB5 < 50% CSBBSB5 < 50% CSBInhaltsstoffeInhaltsstoffe schlechtschlecht abbaubarabbaubar

16

3131

RespiratorischeRespiratorische BSBBSB--MessungMessung

Unterdruck Messung

C + O2 CO2

2 NaOH + CO2 Na2CO3 +H20