Ultrareinigung organischer Substanzen durch Schmelzkristallisat ion*

Gerard Arkenbout**

Der Bedarf an ultrareinen organischen Verbindungen wachst schnell. Reinheiten bis zu 99,999% sind bei Verbin- dungen wie Caprolactam und Phenol erforderlich. Die Ultrareinigung durch Schmelzkristallisation hat wirtschaft- lich gute Aussichten, wenn die gewunschte Trennung in einer einzigen Kristallisationsstufe erreicht werden kann. Eine niedrige Wachstumsgeschwindigkeit genugt bei der Suspensionskristallisation, weil die Gesamtoberflache der Kristalle groB ist. Die Reinigungseffektivitat kann ausge- nutzt werden, wenn eine VollstandigeTrennung von Kristal- len und Flussigkeit erreicht werden kann. Kristalltren- nungskolonnen sind dafur geeignet. Zwei Typen stehen zur Verfugung: gepackte und nicht gepackte Kolonnen. In einer gepackten Kolonne werden die Kristalle forciert unter Einflulj einer Kraft (z.B. Druck) transportiert. Die ZweckmaBigkeit einer einzelnen Kristallisationsstufe konnte durch eine weitere Reinigung der Kristalle durch Rekristallisation verbessert werden. Wenn Verfahrenswei- sen, die nicht nur auf empirischen, sondern vor allem auf grundsatzlichen Ausgangspunkten basieren, zum Einsatz kommen, wird eine relativ weite Verbreitung der Suspen- sionskristallisation erwartet werden konnen.

Ultrapurification of organic chemicals by melt crystal- lization. The need for ultrapure organic compounds is increasing fast. Purities up to 99.999 wt% are required for compounds like caprolactam and phenol. Ultrapurification by melt crystallization is promising from a cost-efficiency point of view, provided that the desired separation can be achieved in a single crystallization operation. When grow- ing the crystals in a suspension a large solid-liquid interface can be made available, permitting a small rate of crystal growth and reducing the rate of solute incorporation. As a consequence, however, complete separation between crys- tals and melt has to be established. An efficient crystal- liquid separation can be attained using so-called crystal separation columns. Two types can be distinguished: non- packed and packed columns. In a packed column crystal transport is accomplished using a force like pressure. The separation efficiency of a single crystallization operation could be improved further by recrystallization. When procedures become available which are based not only on experimental experience but mainly on physical and tech- nology knowledge, a broad application of suspension crystallization may be expected.

1 Einleitung

Der Bedarf an ultrareinen organischen Verbindungen wie Feinchemikalien, Pharmazeutika und Rohstoffe fur die Polymer-Industrie wachst schnell. Reinheiten bis zu 99,999% sind bei Verbindungen wie Caprolactam und Phenol erforderlich. Die Ultrareinigung organischer Che- mikalien ist sehr schwierig und energieaufwendig, wenn man ubliche Methoden wie die Destillation anwendet. Daher sind fur die Industrie spezielle Trennverfahren erforderlich, die eine hohe Selektivitat gestatten und eine niedrige Betriebstemperatur haben, um eine thermische Degradation zu verhindern und die eine hohe Energieeffi- zienz aufweisen und die Umwelt nur gering beeinflussen. Die Schmelzkristallisation, die auf dem Phasenubergang Schmelze-Kristall ohne Einsatz eines Losungsmittels basiert, ist eine vielversprechende Technik fur die Vered- lung organischer Chemikalien durch die grol3e Spezifizitat, womit die Molekule in ein Kristallgitter eingebaut werden konnen. Ultrareinigung durch Schmelzkristallisation hat energe- tisch und wirtschaftlich nur dann gute Aussichten, wenn die Ultrareinigung in einer einzelnen Kristallisationsstufe erreicht werden kann. Die Weiterentwicklung richtet sich darum auf die Verbesserung der ZweckmaBigkeit dieses Verfahrens.

* Vortrag auf der GVC-Fachausschul3-Sitzung ,,Kristallisation", 26. bis 28. Marz 1990 in Aachen.

** Dr. G. J. Arkenbout, TNO, Hauptgruppe Technologie fur die Gesellschaft, 7300 AH Apeldoorn, Niederlande.

2 Anwendungsgebiete, Verfahrensprinzipien

Man sollte die Anwendung der Schmelzkristallisation erwagen, wenn die Reinigung durch Destillation und Extraktion schwierig ist. Einige Beispiele sind: - Ultrareinigung von Produkten technischer Qualitat (98

bis 99./); - Trennung und Reinigung aromatischer Isomeren und

anderer Gemische mit beieinander liegenden Siedepunk- ten;

- Trennung azeotropischer Systeme, die z.B. Wasser ent- halten.

Die Anwendung der Schmelzkristallisation ist nur moglich, wenn: - die Schmelze stabil ist; - die Viskositat der Schmelze bei der Kristallisations-

temperatur niedrig ist, vorzugsweise niedriger als 0,02 kglm s;

- das Wachstum der Kristalle grolj genug ist. Kristallisation, die ja gewohnlich mit Hilfe eines Losungs- mittels erreicht wird, ist oft auch durch die losungsmittel- freie Schmelzkristallisation moglich. In jedem Fall sollte man das, um groBe Kosten zu ersparen, untersuchen. Die technische Apparatur fur die Kristallisation geschmol- Zener Substanzen beruht auf zwei verschiedenen Prinzi- pien: - dem Wachstum von Kristallschichten an einer Wand

- dem Wachstum von Kristallen in einer Suspension. Verfahren, die auf dem Wachstum von Kristallschichten

eines Warmeaustauschers oder

336 Chem.-1ng.-Tech. 63 (1991) Nr. 4, S. 336-348 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 0009-286X/91/0404-0336 $ 03.50 + .25/0

basieren, haben den nicht geringen Vorteil, dalj sie appa- rativ einfach zu gestalten sind. Leider wird die Trennungseffektivitat dieser Verfahren beschrankt durch die zwangslaufig grolje Kristallwachs- tumsgeschwindigkeit, wodurch Verunreinigungen einfach in die Kristallschicht aufgenommen werden. Wenn die Kristalle in einer Suspension gebildet werden, steht eine grolje Kristalloberflache fur das Wachstum zur Verfiigung. Unter diesen Umstanden kann rnit einer kleinen linearen Wachstumsgeschwindigkeit schon eine grolje Kristallmasse pro Volumen und Zeit gebildet werden, wobei Verunreini- gungen nicht einfach in die Kristalle eingeschlossen wer- den. Fur weitere Einzelheiten wird auf [l] venviesen. Im Labor ist die Moglichkeit der Reinigung durch Schmelz- kristallisation rnit dem Verfahren des Zonenschmelzens fur mehr als 200 Verbindungen dargelegt in [2] . Die Durchfuhrbarkeit der Schmelzkristallisation zur Ver- edlung von Massenchemikalien zur Ultrareinheit ist fur mehr als 25 Verbindungen nachgewiesen. Die Gesamt- kapazitat dieser Produkte in der Welt betragt ungefahr 30 Mio. tla. Eine grolje Anzahl europaischer Betriebe gebraucht tech- nische Apparaturen, die auf dem Wachstum von Kristall- schichten basieren. Japanische Betriebe aber bevorzugen

Tabelle I . Uberblick von Anwendungsmoglichkeiten der Schmelzkristallisation.

Verbindungen Weltkapazitat [ 1 O3 t/a]

Feinchcmikalien Pharmazeutika p-Dichlorbenzol p-Nitrochlorbenzol Dichlornitrobe nzol Essigsaure Acrylslurc

Bisphenol A Caprolactam Dimethylterephthalat Maleinsaureanhydrid Phenol Phthalsaureanhydrid

p-Xylol

4000 800

4500 800

1900 3500 500

3700 2000

angeblich das Suspensionsverfahren [3]. Eine Liste geeigneter Verbindungen ist in Tab. 1 aufge- fiihrt.

3 Trennungsresultat

Verschiedene Faktoren bestimmen das Trennungsresultat. Die Effektivitat des Verfahrens wird durch das Zustands- diagramm angegeben (Abb. 1). Das mogliche Trennungsresultat einer einzelnen Kristalli- sationsstufe kann rnit Hilfe der Soliduslinie eines Zustands- diagramms abgeschatzt werden. Leider gibt es keine guten Methoden, um die Soliduslinien zu berechnen [4]. Eine Voraussage uber dieTrennungsmoglichkeit kann darum am beyten auf experimentellen Ergebnissen basieren. Im allgemeinen ist die Spezifizitat desverfahrens groB, weil die Molekiile der Verunreinigungen nicht energiegiinstig ins Kristallgitter passen. In vielen Fallen tritt darum keine Mischkristallbildung auf. Ultrareinigung in einer einzelnen Kristallisationsstufe ist darum im Hinblick auf das Zustandsdiagramm sehr gut moglich, vor allem, wenn das

L

-c Abb. 1. Zweistoffsystem (T/C-Diagramm) rnit Mischbarkeit; unvollstandige Mischbarkeit mit Eutektikum: A . B Verbindungen; L Schmelze; a undpMischkristalle; CKonzentration B [Mol.-%]; E Eutektikum; T Temperatur.

Ausgangsmaterial eine ganze Reihe Verunreinigungen in kleinen Konzentrationen enthalt. Das Trennungsresultat ist durch die kinetischen Vorgange der Kristallisation oft niedriger als das Zustandsdiagramm angibt. Der effektiveverteilungskoeffizient - das heiljt dasverhalt- nis zwischen der Konzentration der Verunreinigungen in den Kristallen und in der Mutterlauge - wird groBer, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit zunimmt und die Stoffuber- gangszahl kleiner wird. Burton, Prim und Slichter haben ein einfaches Model1 entwickelt, um die Abhangigkeit der Reinheit der Kristalle von den kinetischen Bedingungen zu beschreiben [5] . Verschiedene Autoren haben bestatigt, daB ihre experi- mentellen Ergebnisse auf diese Weise rnit den Versuchsbe- dingungen zu korrelieren sind [6]. Wintermantel hat gezeigt, dalj man auch den Beitrag der Konzentration in die Gleichung von Burton, Prim und Slichter einbringen kann [7]. Die Ergebnisse fur das System Naphthalin/Biphenyl wur- den rnit Hilfe von dieser variierten Gleichung weiter extrapoliert, wie in Abb. 2 gezeigt ist. Wenn die Mutterlauge in einer Kristallisation 10% Verun- reinigungen enthalt und eine Produktreinheit von 99,99% erforderlich ist , braucht man einen Verteilungskoeffizien- ten von 0,001, um solch eine Produktqualitat in einer einzelnen Kristallisationsstufe zu erreichen. Aus Abb. 2 folgt, dalj einverteilungskoeffizient von 0,001 nur realisiert werden kann, wenn sehr niedrige lineare Wachstumsgeschwindigkeiten angewendet werden. Wenn man eine grol3e Kristallmasse proVolumen und pro Zeit mit einer kleinen linearen Wachstumsgeschwindigkeit herstel- len mochte, braucht man eine groBe Oberflache der Kristallphase. Wenn die Kristalle in einer Suspension wachsen, hat man die gewiinschte grol3e Oberflache bis zu 10000 m2/m3. Weil die Suspensionskristallisation die Moglichkeit einer Ultrareinigung in einer einzigen Kristallisationsstufe bie- tet, werden viele Forschungsarbeiten durchgefiihrt, die sich auf eine Weiterentwicklung des Suspensionsverfahrens zu

Chem.-1ng.-Tech. 63 (1991) Nr. 4, S. 336-348 341

C I = 10% CI = 5% or5

ci = 2%

4 4 -

or3 -

L L al I

-1 -6 -5 l o g L (m/s)

Abb. 2. Abhangigkeit des effektiven Verteilungskoeffizienten von der Wachstumsgeschwindigkeit fur verschiedene Konzentra- tjonen von Verunreinigung; keff effektiver Verteilungskoeffizient; L [m sK1] lineare Wachstumsgeschwindigkeit; kd [m s-I] Stoffiiber- gangskoeffizient; c1 [kg mK3] Konzentration der Verunreinigungen in der Schmelze.

einem zuverlassigen Grundverfahren in der chemischen Industrie richten.

4 Prinzip der Suspensionskristallisation

Abb. 3 zeigt das Prinzipschema des kontinuierlichen Verfahrens der Suspensionskristallisation. Die Kristalle wachsen in einer Suspension aus dem flussigen Ausgangs- material, das auf kontinuierliche Weise in den Kristallisator eingespeist wird.

5

I , t

-1 I I I

1 I A I

2

I

I E- I

i .L-,7

.+ 8

Abb.3. Schema des Suspen- sionsverfahrens; 1 Kristallisator; 2 Weitere Reinigung der Kristal- le; 3 Trennung der Kristalle von der Schmelze; 4 Aufschmelzer; 5 Ausgangsgemisch; 6 Suspension; 7 Restschmelze; 8 Produkt.

Wenn die Reinheit der Kristalle nicht geniigt, z.B. im Falle der Mischkristallbildung, wird nach der Kristallisation versucht, eine weitere Reinigung durch Rekristallisation oder Schwitzen zu erreichen, ohne die Kristalle zu schmel- Zen. Das Wachsen der Kristalle in einer Suspension hat die Konsequenz, daB die Kristalle von der Flussigkeit getrennt werden mussen. Eine vollstandige Trennung der Kristalle von der Mutterlauge ist dabei sehr wichtig, weil die Schmelze, die in den Kristallen hinterbleibt, die Produkt- reinheit beeintrachtigt.

5 Wachstum der Kristalle

Viele verschiedene Typen von Kristallisatoren werden angewendet [l]. Leider gibt es keinen Kristallisator fur alle Zwecke, weil die Wachstumsbedingungen sehr verschieden und von dem Stoffgemisch abhangig sind. Wesentliche Gesichtspunkte bei der Wahl eines Kristallisa- tors sind: die KorngroBenverteilung, die Neigung zu Verkrustungen, die Schwierigkeiten der MaBstabsvergro- Berung, die Stabilitat des Verfahrens und die Kosten. Das Gemisch, das kristallisiert werden soll, wird indirekt durch die Wand eines Warmeaustauschers oder direkt durch Einfuhrung eines warmeaufnehmenden Mediums durch die Schmelze gekiihlt. Im Falle einer indirekten Kuhlung werden wegen der stark verkrustenden Eigenschaften der organischen Kristalle normalerweise Kratzkuhler verwendet, besonders wenn die Reinheit der Schmelze schon hoch ist. Man benutzt nicht nur einzelne Kristallisatoren, sondern auch Kaskaden von Kristallisatoren. entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom geschaltet. Wenn man davon ausgeht, da13 die Suspension 30 Vo1.-% Kristalle enthalt und das Mittelkorn der Kristalle 200 pm betragt, wird eine Kristalloberflache von 10000 m2/m3 fur das Wachstum der Kristalle zur Verfugung stehen. Unter diesen Umstanden wird eine Kristallmasse von 360 kg/m3h gebildet, wenn die Wachs- tumsgeschwindigkeit lops m / s betragt. Diese Bedingungen sind fur eine Ultrareinigung organischer Verbindungen in einer einzelnen Stufe giinstig. Die Kornverteilung der Kristalle wird primar durch das Verhaltnis von Keimbildungs- und Kristallwachstumsge- schwindigkeit bestimmt: iiberwiegt die Keimbildung, so entstehen feinere Kristalle, tritt das Kristallwachstum starker hervor, so lassen sich grobere Kristalle erzielen. Die optimalen Bedingungen fur ein Wachstum von grobe- ren Kristallen sind nicht immer einfach herzustellen (siehe Tab. 2). Aus theoretischen Grunden ist eine Voraussage der Korn- verteilung nicht zu machen. Die Abhangigkeit der Korn- verteilung von den Hauptkomponenten und der Konzen- tration und der Art der Verunreinigungen kann nur experimentell festgestellt werden. Die Geschwindigkeiten der Keimbildung und des Wachs- tums hangen in mehrfacher Weise von der Konzentration

Tabelle 2. Probleme der Keimbildung.

Forderungen: Folgen: g r o k Kapazitat, viele Keime groBe Ausbeute (kleine Kristalle)

Forderungen: Bedingungen: groBe Kristalle, reine Kristalle geschwindigkeit

wenig Keime, niedrige Wachstums-

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0 c 1

Abb. 1. EinfluR der Konzentration (konstante Ubersattigung); no [ rn s - l ] Keirnbildungsgeschwindigkeit: L [rns-l] lineare Wachsturnsgeschwindigkeit; c [Mol.-%] Konzentration der Haupt- kornponente.

- Temperatur

Abb. 5. 2 stabiles Zustandsgebiet.

Das rnetastabile Gebiet; 1 rnetastabiles Gebiet;

der Verunreinigungen ah (siehe Abb. 4). Die Temperatur der Schmelze ist immer niedriger als die Gleichgewichts- temperatur (siehe Abb. 5 ) . Die Unterkuhlung wird so klein wie moglich gehalten, um den Einflulj der Keimbildung zu beschranken. Leider werden die technischen Kristallisato- ren fur die Schmelze noch nicht so systematisch entworfen wie bei der Losungskristallisation anorganischer Systeme. Es fehlen noch vie1 Grundkenntnisse uber die physikalisch- kinetischen Vorgange der Kristallbildung organischer Stof- fe . Die Abhangigkeit der Kornverteilung und der Tracht der Kristalle von der stofflichen Umgebung und von physika- lischen Faktoren wie Temperatur, Ubersattigung (Unter- kuhlung), Druck und Viskositat kann nur experimentell festgestellt werden. Auch die hydrodynamisch sehr wichti- gen Verhgltnisse in Kristallisatoren sind bisher wenig untersucht worden.

6 Weitere Reinigung der Kristalle

Wenn die gebildeten Kristalle nicht rein genug sind, wie z.B. bei Mischkristallsystemen, empfiehlt es sich, die Kristalle weitcr zu reinigen, bevor diese von der Mutter- lauge getrennt werden (siehe Abb. 3).

Tabelle 3. Weitere Reinigung der Kristalle in einer Laborkolon- ne. Ergebnisse rnit dern Benzol/Thiophen-System in der nicht gepackten TNO-Kolonne; Verteilungskoeffizicnt = 0,4.

Konz. Thiophen ["/I Theoretischc Hodenzahl

unten

23,7 0,0015 8.4 0.94 0 . 0 2 6.8 I

Vor 20 Jahren wurde schon in Laboratoriumsversuchen gezeigt, dal3 Kristalle. ohne daB man sie vorher aufschmel- zen lafit, in einer Gegenstromkolonne weiter gereinigt werden konnen [8, 91 (siehe Tab. 3). Wie die Verunreinigung aus dem Kristallgitter transportiert werden kann, wurde nicht weiter untersucht. Es wurde angenommen, daB die weitere Reinigung durch Rekristal- lisation ermoglicht wird, wobei die Kristalle unter adiaba- tischen Bedingungen teilweise aufschmelzen und teilweise wachsen. Wahrend des Aufschmelzens werden die Verun- reinigungen in die Flussigkeitsphase uberfuhrt; wahrend des Wachsens werden die Verunreinigungen nicht wieder ins Kristallgitter eingebaut. Inzwischen wurde auch in einer technischen Kolonne gezeigt: daB Kristalle weiter gereinigt werden konnen [ 101 und daB die Rekristallisation durch axiale Dispersion gefordert werden kann. Dabei werden die Kristalle von warmeren nach kalteren Zonen und umgekehrt transpor- tiert. In den etwas warmeren Zonen werdcn unreine Teile eines Kristalls anfangen zu schmelzen,wahrend die Kristal- le in den kalteren Zonen wieder wachsen. Ein effektiver Verteilungskoeffizient von 0,046 wurde erhalten. Der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient betriigt 0,34 [ 111. Diese Ergebnisse zeigen, dal3 die Zweckmafiigkeit einer einzelnen Kristallisationsstufe durch Rekristallisation oder ,,Schwitzen" in einer Trennungskolonne weiter verbessert werden konnte. Die Wirtschaftlichkeit der Ultrareinigung und der Trennung der Mischkristallsysteme wurde auf diese Weise auch eine Verbesserung erfahren. Die Ergebnisse beziiglich einer weiteren Reinigung der Kristalle in einer Kolonne sind his heute sehr beschrankt. weil vie1 Grund- wissen uber die physikalisch-kinetischen Vorgange der Rekristallisation fehlt. Durch ein EG-Forschungsprojekt zur Verbesserung von Schmelzkristallisationsverfahren werden bald neue Kenntnisse zur Verfugung stehen [ 121.

7 Trennung der Kristalle

Wenn die Kristalle in Suspension gebildet werden, ist eine Trennung der Kristalle von der Restschmelzc erforderlich. Die Trennungseffektivitat eines Suspensionsverfahrens fur die Ultrareinigung in einer Kristallisationsstufe kann nur ausgenutzt werden, wenn eine vollstandige Trennung von Kristallen und Flussigkeit erzielt werden kann. Eine voll- standige Abtrennung durch Abpressen, Filtrieren oder Zentrifugieren ist schwierig, insbesondere wenn die Pro- zel3temperatur stark von der Umgebungstemperatur abweicht. Kristalltrennungskolonnen sind dafur aber sehr geeignet. Zwei Typen stehen zur Verfugung: gepackte und nicht gepackte Kristalltrennungskolonnen. Ein bekanntes Beispiel einer nicht gepackteri Kolonne ist die TSK-Kolonne [13] (siehe Abb. 6). In einer nicht gepackten Kolonne findet der Transport der Kristalle normalerweise unter Einflul3 der Schwerkraft statt. Die Kapazitat pro Durchmesser ist darum fur diesen Typ

Chern.-1ng.-Tech. 6.3 (1991) Nr. 4. S. 336-348 343

7

Abb. 6. Diagramm der TSK Kolonne; 1 Kristall- trennungskolonne; 2 Hy- drozyklon; 3 Suspension; 4 Restschmelze; 5 Riihrer; 6 Produkt; 7 Aufschmel- zer.

Kolonne beschrankt, was man einfach mit Hilfe der Sedimentationstheorie feststellen kann. Im allgemeinen kann man sagen, daB bei niedriger Viskositat ein Durchsatz von 1000 kg/m2h erreicht werden kann, wenn die Kristall- grol3e 500 pm betragt. Um Kristalle mit solch einem groBen Durchmesser wach- sen zu lassen, braucht man lange Venveilzeiten in einem Kristallisator. Die gepackte Kolonne, vielfach Waschkolonne genannt, wurde schon von Phillips Petroleum in technischem MaB- stab verwendet [14]. In einer gepackten Kristalltrennungskolonne werden die Kristalle forciert unter EinfluB einer Kraft (z.B. Druck) transportiert. Ein Durchsatz von 5000 kg/m2h konnte schon mit Kristallen, die nicht grofler sind als 100 pm, erreicht werden. In vielen Fallen genugen kurze Verweil- zeiten, um solche ziemlich kleinen Kristalle mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von lop8 m/s bilden zu kon- nen. Die Anwendung einer gepackten Kolonne wird durch den Gehalt der Verunreinigungen in der Mutterlauge beschrankt. Wenn der Gehalt der Verunreinigungen hoher wird, wird die Kristallisationstemperatur niedriger. Die Schmelze, die als Rucklauf durch das Kristallbett nach oben transportiert wird, erstarrt im Kontakt mit den ,,kalten", eingespeisten Kristallen wieder (siehe Abb. 7).

Tabelle 4. nen.

Vergleich beider Typen von Kristalltrennungskolon-

Aspekt Gepackte Kolonne Nicht gepackte Kolonne

positiv KristallgroBe 100-200 pm Verunreinigung der vollstandige Trennung Einspeisung groR groBer Durchsatz Weitere Reinigung der

Kristalle demonstriert

demonstriert KristallgroOe > 500 km

Einspeisung beschrankt MaBstabsvergroBerung

negativ Weitere Reinigung nicht Durchsatz beschrankt

Verunreinigungsgehalt der Axiale Mischung

S + L s +L

t

Abb. 7. Diagramm einer gepackten und einer nicht gepackten Kristalltrennungskolonne; a) gepackte Kolonne; b) nicht gepackte Kolonne; S Kristalle; L Mutterlauge; R, R1 Riicklauf; P Pro- dukt.

Dadurch erniedrigt sich die Porositat im Kristallbett. Wenn die Porositat zu niedrig wird, hort die Kolonne auf, gut zu funktionieren. Diese Beschrankung kann dadurch, dal3 man die Kristalle in einer Kaskade trennt, vermieden werden. Die Transportgeschwindigkeit der Kristalle ist einfacher in einer gepackten Kolonne als in einer nicht gepackten Kolonne zu steuern. Anderungen bezuglich der einzuspei- senden Suspensionsmenge, des Gehalts der Kristalle in der Suspension und des Kristallgroflemittelwertes sind darum in einer gepackten Kolonne ziemlich einfach anzubrin- gen. Lieferanten von nicht gepackten Kristalltrennungskolon- nen geben Moglichkeiten fur die weitere Reinigung der Kristalle und fur eine Anwendung solch einer Kolonne ahnlich wie einer Destillationskolonne an. Die wichtigsten Merkmale beider Typen Kolonnen sind in Tab. 4 zusam- mengefafit .

8 Hydraulisch gepackte Kolonne

Verschiedene Typen gepackter Kristalltrennungskolonnen sind bekannt [ 14-17]. Das physikalische Verfahrensprinzip dieser Kolonnen ist gleich. Die Typen sind verschieden bezuglich der angewandten Krafte fur den Kristalltransport und der Methoden der Filtration. In der von TNO verwendeten Kolonne wird der Transport der Kristalle durch eine hydraulische Kraft ermoglicht (siehe Abb. 8). Die Restschmelze wird durch eine Querfil- tration abgefuhrt. Die Kolonne besteht aus einem Zylinder rnit Filterrohren. Die Suspension wird an der oberen Seite eingespeist. Die Mutterlauge verlaflt die Kolonne durch den Filter. Der Druckverlust zwischen der oberen Seite des Kristallbettes und dem Filter liefert die treibende Kraft fur den Trans- port. An der unteren Seite werden die Kristalle resuspendiert und geschmolzen. Ein Teil der geschmolzenen Kristalle wird als Rucklauf eingespeist. Diese Waschschmelze kri- stallisiert an der sogenannten ,,Waschfront", wenn sie den kalten Kristallen der Speisung begegnet. Wenn physikalische Daten bezuglich der Viskositat der Schmelze, der KristallgroBe(verteilung), der Porositat des

344 Chem.-1ng.-Tech. 63 (1991) Nr. 4, S. 336-348

I

I I

c3 'I'

f t Abb. 8. Diagramm der TNO Kristalltrennungskolonne; 1 Kri- stalltrennungskolonne; 2 Filterrohre: 3 Filter; 4 Waschfront; 5 Resuspendierung; 6 Aufschmelzer.

Kristallbettes, des Wandfriktionskoeffizienten und des Kristallgehaltes in der eingespeisten Suspension zur Verfii- gung stehen oder geschatzt werden konnen, kann der mogliche Durchsatz in solch einer Kolonne berechnet werden [18]. Das wurde experimentell gepriift rnit Kolonnen rnit einem Durchmesser von 150 mm. Die Kolonne wurde mit einer Suspension von p-Xylol-Kristallen in einer Mutterlauge mit 30% Verunreinigung gespeist. Die Kristalle wurden bei einer Verweilzeit von 15 min in einem Kristallisator mit einem Volumen von 70 1 gebildet. Der Durchsatz des Produkts war 50 bis 100 kg/h. Das Produkt enthielt weniger als 0,05% Verunreinigung. Diese Verunreinigung war teilweise in dem Kristallgitter und teilweise in der Mutterlauge. Die Kristalle haben nur einige Minuten in der Trennungs- kolonne verweilt. Vergleichbare Ergebnisse wurden mit anderen wirtschaftlich wichtigen Verbindungen erzielt. Es erwies sich, dal3 auch die Tracht der Kristalle ein wichtiger Parameter sein kann.

Abb. 9. Technische Kolonne fur p-Xylol.

Abb. 10. Pilotanlage fur Schmelzkristallisation im TNO-Labor.

9 Stand der Entwicklung

In der chemischen Industrie ist eine Anzahl erfolgreicher Anwendungen wie z.B. die Reinigung von p-Xylol bekannt (siehe Abb. 9).Versuche in Pilotanlagen haben gezeigt, dal3 Ultrareinigung in einer einzelnen Kristallisationsstufe in vielen Fallen moglich ist (siehe Abb. 10). Das Verfahren der Suspensionskristallisation ist aber noch nicht so weit entwickelt wie die Schichtkristallisation. Vie1 Grundwissen fehlt noch immer, z.B. Kenntnisse iiber die Bildung gut abtrennbarer Kristalle in kurzen Verweilzeiten und uber Moglichkeiten, die Keimbildung auch bei groBe- ren Verunreinigungen niedrig zu halten. Man braucht einen systematischen Entwurf der Kristallisa- toren und Verfahrensweisen, der auf grundsatzlichen Aus- gangspunkten und nicht nur auf einer beschrankten Anzahl experimenteller Daten basiert, um das Verfahren der Suspensionskristallisation betriebstechnisch risikolos zu machen. Nur dann kann man eine relativ weite Verbreitung des Verfahrens erwarten.

Eingegangen am 5. November 1990 [B 55971

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[18] Schneiders, L. H. J. M.; Arkenbout, G . J.: Filtr. Sep. (1986) S. 304/306.

Moglichkeiten zur Bodensanierung* Volker Franzius**

Altlasten sind Altablagerungen oder Altstandorte, die die menschliche Gesundheit, die Umwelt oder sonst die offent- liche Sicherheit gefahrden. Der Vollzug bei der Altlasten- sanierung liegt im Zustandigkeitsbereich der Lander. Pro- gramme zur Erfassung und Gefahrenbeurteilung sind in vollem Gange. Bis heute wurden im Gebiet der Altbundes- lander rund 50 000 und in den neuen Landern rd. 28 000 Verdachtsflachen erfaljt. Schatzungen belaufen sich auf uber 100 000 Verdachtsflachen. Zur Sanierung stehen zahl- reiche Techniken zur Verfugung, die im Rahmen mehrerer Forschungs- und Entwicklungsprogramme gefordert wur- den. In der groljtechnischen Praxis werden Sanierungstech- niken wie z. B. thermische Behandlung, chemisch-physika- lische Behandlung (Bodenwasche und Bodenluftabsau- gung) und biologische Behandlung angewandt. Die kiinfti- ge Entwicklung konzentriert sich auf kombinierte Boden- reinigungstechniken in Bodensanierungszentren.

Possibilities of soil clean-up. Abandoned hazardous sites are abandoned waste sites or industrial sites which threaten human health, the environment, or other aspects of public safety. The enforcement of clean-up of abandoned hazar- dous sites lies with the Federal German States. Registration and evaluation programmes are underway. Up to now nearly 50000 suspected sites are registered in the former States of the Federal Republic of Germany and nearly 28000 in the new states. Calculations of more than 100000 suspected sites have been made. Several techniques are available for clean-up which had been funded within the framework of numerous R&D-programmes. The clean-up technologies operating in praxis include thermal treatment, physico-chemical treatment (soil washing and soil venting), and biological treatment. Future trends focus on combined treatment technologies in soil treatment centers.

1 Einfuhrung

Nach der Informationsschrift der Landerarbeitsgemein- schaft Abfall (LAGA) ,,Altlasten" gilt folgende Begriffsde- finition : 1) Flachen, die aufgrund bestimmter, meist in ihrer Vor-

geschichte begrundeter Anhaltspunkte Altlasten sein oder werden konnen, werden ,,altlastverdachtig" genannt.

2) Als Altlasten werden bestimmte Flachen mit Verunrei- nigungen im Boden oder im Untergrund bezeichnet, die in der Vergangenheit begrundet sind und die die

* Vortrag auf dem Jahrestreffen der Verfahrens-Ingenieure, 3. bis 5. Okt. 1990 in Stuttgart.

** Dr.-Ing. 1.: Franzius, Umweltbundesamt, Bismarckplatz 1, 1000 Berlin 33.

menschliche Gesundheit, die Umwelt oder sonst die offentliche Sicherheit gefahrden oder storen.

3) Altablagerungen sind fruhere kunstliche Erhohungen (Aufhaldungen, Verfiillungen) des Gelandes mit Mate- rial, das sich von dem naturlichen Untergrund unter- scheidet. Altlastverdachtig sind in der Regel Anlagen zum Ablagern von Abfallen und Grundstucke, auf denen vor dem 11. Juni 1972 (Inkrafttreten des Abfall- gesetzes) Abfalle abgelagert worden sind.

4) Altstandorte sind (zumeist aufgegebene) Betriebsge- Iande, auf denen in der Vergangenheit mit umweltge- fahrdenden Stoffen umgegangen wurde [l].

Die erstmalige Berucksichtigung des Begriffes Altlasten in Gesetzen erfolgte in den neuen Abfallgesetzen von Nord- rhein-Westfalen (1988), Hessen (1989), Baden-Wurttem- berg (1990) und Niedersachsen (1990). Die Vorgehensweise bei der Bearbeitung der Altlasten-

348 Chem.-1ng.-Tech. 63 (1991) Nr. 4, S. 348-358 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 0009-286X/91/0404-0348 $ 03.50 + .25/0