1975 G . Blume, Th. Neumann und P. Weyerstahl 20 1

Liebigs Ann. Chem. 1975, 201 -208

Umsetzung von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren mit Dichlorcarben

Gotz Blume, Thomas Neumann und Peter Weyerstahl*)

Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitat, D-1000 Berlin 12, StraBe des 17. Juni 135

Eingegangen am 28. Februar 1974

Ndphthalin (I), Anthracen (4) und Phenanthren (8) werden mit CC12 nach der Makosza- Methode umgesetzt. Dabei ergaben 1 und 4 die Chlorcycloheptatriene 2a- c bzw. 5 c sowie 3 bzw. 6. Phenanthren (8) liefert das Norcaradien 9a, das unter drastischen Bedingungen Ring- offnung zu 10 oder 11 erleidet. Mit Butyllithium lritt nur Substitution zu 9b- d ein.

Reaction of Naphthalene, Anthracene and Phenanthrene with Dichlorocarbene Naphthalene (I), anthracene (4) and phenanthrene (8) are allowed to react with CCl2 by Makosza’s method. 1 and 4 yield the chlorocycloheptatrienes 2a-c or 5c, and 3 or 6. Phen- anthrene (8) gives the norcaradiene 9a which is cleaved to 10 or 11 under drastic conditions. On treatment with butyllithium 8 undergoes substitution to give 9b- d only.

Nach der Athylenoxidmethode erzeugtes CC12 reagiert mit Naphthalin (l), Anthracen (4) und Phenanthren (8) zu 2-chlorathoxysubstituierten Chlorcyclo- heptatrien-Derivaten 1). Dabei wird das nach Ringoffnung des jeweiligen, nicht isolierbaren Priniaraddukts entstehende Chlortropyliumion durch den nucleophilen 2-Chlorathoxyrest stabilisiert (z. B. Phenanthren; R = H im Formelschema).

c1

Andererseits fanden wir, da13 bei der Reaktion von alkylierten Aromaten mit CC12 nach der Makosza-Methode2) das alkylsubstituierte Tropylium-Kation stets Depro-

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) F. Nerdel, J . Buddrus, W. Brodowski, J . Windhoff und D . Klamann, Tetrahedron Lett.

2 ) M. Makosza und M. Wawrzyniewicz, Tetrahedron Lett. 1969, 4659. 1968, 1175.

202 G . Blume, Th. Neumnnn und P . Weyersrahl 1975

tonierung zu einem Heptafulven-Derivat erleidet, das dann mit weiterem CC12 zu einem Spirononatrien reagiert3) (z. B. 9-Methylphenanthren ; R = CH3 ini Formel- schema).

In diesem Zusammenhang war es interessant, unsubstituierte Aromaten mit CC12 nach der Makosza-Methode umzusetzen, um zu priifen, o b die Primaraddukte stabil sind oder wie die Tropyliumionen sich stabilisieren wiirden, da weder Deproto- nierung noch Auffullung durch ein NucleophiI moglich erschien.

Naphthalin und Dichlorcarben

Naphthalin (1) wurde mit Chloroform und 50proz. Natronlauge, in Gegenwart von Triathylbenzylammoniumchlorid als Katalysator, umgesetzt und das Reaktions- gemisch chromatographisch aufgearbeitet. Dabei wurden zwei Produktgruppen isoliert : in sehr geringen Mengen ein Gemisch von 3 isomeren Chlorbenzocyclo- heptatrienen 2a-c und in maRiger Ausbeute ein Gemisch an Produkten 3 einer oxidativen Dimerisierung.

I

2a 2b 2c

C i

Die Isomeren 2a ~- c lieBen sich in den erhaltenen geringen Mengen nicht vollig trennen, konnten aber im Gemisch durch 1 H-NMR-Spektrum und Massenspektriim eindeutig identifiziert werden. Das 1 H-NMR-Spektrum zeigt neben einem sehr breiten Multiplett bei T = 2.6-4.4 fur die aromatischen und olefinischen Protonen klare Signale fur die CH2-Gruppe, namlich ein Singulett bei T = 6.65 (von 2a), ein Dublett mit J = 6 Hz bei T = 6.98 (von 2c) und ein Dublett ( J = 6.5 Hz) bei T = 7.12 (von 2b). Das Massenspektrum ist linienarm und enthalt neben dem Mol- peak bei m/r = 176 bei 141 den Basepeak fur M @ - C1. Auf anderem Wege in groBerer Menge hergestelltes Gemisch 2a-- c4) gestattete die Isolierung von 2a, dessen Struktur durch 1 H-NMR-Spinsimulation eindeutig bewiesen ist.

Die Verbindungen 3 sind ein Gemisch aus einer nicht bestimmbaren Anzahl von Isomeren, das sich als vollig untrennbar erwies. Wahrscheinlich kann sich an seiner Bildung jede der zu 2a- c denkbaren Vorstufen beteiligen, so daR 9 Isornere moglich waren. Im 1H-NMR-Spektrum erkennt man zwei breite Multipletts, bei 7 = 2.5 bis 4.5 fur die aromatischen und olefinischen Protonen sowie bei T = 5.8-7.6 fur die

3 ) P . Weyerstnhl und G . Blume, Tetrahedron 1972, 5281. 4) B. Muller, Dissertation T U Berlin 1974.

1975 Reakt. yon Naphthalin, Anthracen und Phenanthren rnit CClz 203

Methinprotonen. Das Massenspektrum entspricht dem einer einheitlichen Substanz ; es enthalt einen schwachen Molpeak, die Peaks fur M@ - 2C1 und den Basepeak M @/2.

Eine nahere mechanistische Erklarung der komplexen Redox-Vorgange, die im Reaktionsgemisch ablaufen mussen, um zu den Produkten 2 bzw. 3 zu gelangen, kann nicht gegeben werden.

Anthracen und Dichlorcarben Anthracen (4) wurde analog Naphthalin (1) mit Dichlorcarben umgesetzt. Nach

der Chromatographie wurden 5a (Spuren), 6 und als polarste Fraktion 5 b erhalten. c1

c d e 6

R I H O C ~ H S C1 OCH3 OH

Die Verbindungen 5a und 6 entsprechen den Produkten der Umsetzung von 1 und zeigen analoge spektrale Daten. Allerdings handelt es sich hier um einheitliche Produkte, da wegen der geschlossenen aromatischen Systeme aus den auReren Ringen kein delokalisiertes Tropyliumion entsteht, sondern Reaktionen nur an der 1 1 - Stellung stattfinden. Verbindung 5 b entsteht durch Eintritt des Nucleophils C2Hs00, das aus dem rnit 1 % Athanol stabilisierten Chloroform herruhrt. Damit wird deutlich, daR eine Auffullung der Tropyliumstufe durch ein Nucleophil sehr bevorzugt sein muR.

Verbindung 6 reagierte mit geschmolzenem Natriumhydroxid zum Dibenzotropon 7. Beim Erhitzen von 6 rnit SOC12 wurde 5 c erhalten.

0 7

In 5c ist das Chloratom in der ,,quasi-TropyliumsteIlung~' auberordentlich locker gebunden. So wurde 5c bei der Chromatographie an Kieselgel mit AtherlAceton quantitativ umgewandelt; es wurde neben etwas 5a die Hydroxyverbindung 5 e als Hauptprodukt isoliert. Der Alkohol 5e lief3 sich durch Erhitzen mit SOC12 in 5 c zuruckverwandeln. Beim Versuch, 5c aus Methanol umzukristallisieren, trat quanti- tativ Substitution zur Methoxyverbindung 5d ein.

Phenanthren und Dichlorcarben Phenanthren (8) liefert rnit Dichlorcarben im Gegensatz zu 1 und 4 in uber 65proz.

Ausbeute ausschliefllich das Primaraddukt 9a. Dieses Ergebnis, das nach AbschluR

204 G . Blume, Th. Neumunn und P. Weyerstahl 1975

unserer Untersuchungen auch von anderen Autorens) publiziert wurde, ist nicht uberraschend., da die Norcaradienstruktur hier, anders als bei den Produkten aus der Umsetzung von 1 oder 4, durch die anellierten Benzolringe stabilisiert wird.

r-

8 9a L l / t B " O y . y H P L I

9b 9 b - d

pcl OC'H3

/

10

+

11 p2 y C1 C1 H C4Hg

\ R2 C1 H C4H9

/

9

Die Dichlorverbindung 9a ist gegenuber nucleophilem Angriff bemerkenswert stabil. So wurden selbst bei 60stundigem Erwarmen unter RuckfluR mit uberschus- sigem Natriummethylat in Methanol noch 65 % Ausgangsverbindung zuruckge- wonnen. Als Reaktionsprodukte wurden durch Ringoffnung entstandenes 10 und 11 isoliert. Mit Natriummethylat in Dioxan bildete sich eine Vielzahl von Verbindungen, die nicht getrennt wurden; mit Kalium-tert.-butylat in tert.-Butanol entstand eben- falls ein komplexes Gemisch, aus dem 11 abgetrennt werden konnte.

Nach: Anwendung der vie1 scharferen Reaktionsbedingungen der eingangs zitierten Athylenoxid-Methodel) (mehrstundiges Erhitzen mit uberschussigem Athylenoxid auf 170°C) ist dagegen 9a nicht isolierbar, sondern es findet Ringofhung statt. Entchlorierung mit Lithium in tert.-Butanol ergab 9b, in dem das Chloratom endo- statidig ist, da die Kopplungskonstante von 8 Hz des AB2-Systems der Protonen am Cyclopropanring deren cis-Stellung beweist.

Der Versuch, durch Umsetzung mit Butyllithium Folgeprodukte einer carbenoiden Zwischenstufe abzufangen, mil3lang. Unter Erhalt der Cyclopropanstruktur trat lediglich Entchlorierung zu 9b und den beiden isomeren Verbindungen 9 c und d ein. Das endo/exo-Gemisch 9c/ d konnte nicht getrennt werden, jedoch ergab sich aus dem 'H-NMR-Spektrum das Vorliegen beider Isomerer. Das Dublett bei T = 7.65 mil J = 4 Hz (trans-Kopplung) zeigt 9c, das bei 'i = 7.35 mit J = 8.6 Hz (cis-Kopp- lung) 9d an. D:irch die Lage oberhalb der Ebene der Benzolringe wird das Cyclo- propylproton in 9 c nach 'i = 9.65 verschoben, wahrend es in 9d im Multiplett bei 'i

9.35 liegt.

5 ) G. C. Joshi, N . Sitigh und L. M . Punde, Synthesis 1972, 317.

1975 Reakt. von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren rnit CC12 205

Wir danken dem Senator fur Wirtschaft (Mittel aus dem ERP-Sondervermogen) und der Gesellschaft von Freunden der Technischen Universitat Berlin fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

Eperimenteller Teil Die IR-Spektren wurden rnit einem Perkin-Elmer-Gerat 257, die UV-Spektren rnit einem

Beckman-Gerat DK-2A aufgenommen. Die 1H-NMR-Spektren wurden mit dem Varian- Gerat A-60 D in CC14 (wenn nicht anders vermerkt) und mit TMS als innerem Standard gemessen. Die Eingabe der Daten fur die Spinsimulation erfolgte iiber eine Teletype in einen Computer Varian 620 i. Die nach einem Programm der Fa. Varian6) berechneten Spektren wurden iiber das Varian-Spektrosystem 100 als ,,Inter€ace" durch das Gerat Varian A-60 D ausgeschrieben. Die Massenspektren wurden rnit einem Gerat Varian M-66 bei 70 eV aufge- nommen. -- Die Schmelzpunkte wurden mit einem Mettler-Gerat FP 1 bestimmt. - Die Elementaranalysen wurden in unserem Mikroanalytischen Laboratorium unter Leitung von Frau Dr. U. Faass ausgefiihrt. - Zur Bestimmung der Molmassen diente ein Knauer- Dampfdruckosmometer.

Umsetzung von Naphthalin (1) mit CCZ2: 6.4 g (0.05 mol) 1, 25 ml CHC13, 25 ml 50proz. Natronlauge und 0.5 g Triathylbenzylammoniumchlorid werden 24 h bei Raumtemp. geruhrt. Danach wird rnit Wasser verdunnt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und rnit MgS04 getrocknet. Nach dem Abziehen von CHC13 wird der Ruckstand an 300g Kieselgel (Fa. Merck) rnit Benzin und steigenden Mengen Ather chromatographiert. Dabei werden neben 2.9 g 1 zwei Fraktionen erhalten, die jede an Kieselgel rnit CC14 saulenchro- matographiert werden.

I . Fraktion: 50 mg (0.6 %) eines Gemisches von 6-Chlo~-5H-benzocycloheptatrien (Za), 6-Chlor-7H-benzocycloheptatrien (2b) und 6-Chlor-9H-benzocycloheptatrien (Zc). Sdp. 85"C/6 Torr (Kugelrohr). - 1H-NMR: 7 = 2.6-4.4 (m; aromat. und olefin. H), 6.65 (s; CHz), 6.98 (d, J = 6 Hz; CH2), 7.12 (d, J = 6.5 Hz; CHz). - MS: fn/e = 176 (29%, MB), 141 (loo%), 139 (1773, 115 (16%).

C I I H ~ C I (176.6) Ber. C 74.79 H 5.13 C120.08 Gef. C 74.58 H 5.11 CI 20.33

Za4). - Sdp. 85"C/6Torr (Kugelrohr). - IR (CC14): 1627 (C=C), 1587cm-* (C=C). - 1H-NMR (Spinsimulation fur den ABC-Teil): T = 2.72-2.94 (m; Phenyl-H), 3.07, 3.78, 3.91 (ABC-System rnit JAB = 12 Hz, JAC = 0.1 Hz, JBC = 6.3 Hz; HC=), 6.65 (s; CH2). - UV (CH3OH): A = 215, 283 nm. - MS: m/e = 176 (36%, Me), 141 (loo%), 139 (22%), 115 (24%).

Gef. C 74.67 H 5.05 C1 20.21

2. Fraktion: 700 mg (8 %) eines Gemisches von isomeren Bi(chlorbenzocyc1oheptatrien-1 -yl) 3. Sdp. 15O0C/0.Ol Torr (Kugelrohr). - 1H-NMR: 7 = 2.5-4.5 (m; aromat. und olefin. H). 5.8-7.6 (m; CH). - MS: mje = 350 (1 %, Me), 315 ( I :<), 279 (1 :<), 175 (loo%), 150 (4%), 140 (7%), 115 (3%).

C22H16C12 (351.3) Ber. C 75.22 H 4.59 CI 20.19 Gef. C 75.10 H 4.61 C1 20.36

Umsetzung von Anthracen (4) mit CC12: 8.9 g (0.05 mmol) 4, 100 ml CHC13, 50 ml 50proz. Natronlauge und 0.5 g Triathylbenzylammoniumchlorid werden bei Raumtemp. 7 h geruhrt und wie bei der Umsetzung von 1 aufgearbeitet. Der Ruckstand wird an 600 g Kieselgel rnit Benzin/Ather (90: 10) chromatographiert.

6) Varian-Publikation Nr. 87-131-227.

206 G. Blume, Th. Neumann und P . Weyerstahl 1975

1. Fraktion; Nach erneuter Chromatographie an Kieselgel mit BenziniAther (90: 10) und Kugelrohrdestillation werden 30 mg (0.3 %) 6-Chlor-l l H-dibenzo[a,e]cycloheptatrien (5a) erhalten. Sdp. 1lO0C/O.05 Torr. - IR ( 0 3 4 ) : 1610 (C=C), 1598 cm-1 (C=C). - IH-NMR: T = 2.2-3.0 (m; aromat. und olefin. H), 6.37 (s; CH2). - MS: mje = 226 (77%, MO), 191 (loo%), 189 (41 %), 160 (7%).

Cl5HllCl (226.7) Ber. C 79.47 H4.89 C1 15.64 Gef. C79.29 H4.80 CI 15.88

2. Fraktion: Nach erneuter Chromatographie an Kieselgel mit Benzin/Aceton (92: 8) und Umkristallisieren aus CHCI3 werden 2.3 g (20%) 6,6'-Dichlorbi(i 1 H-dibenzo[a,e]cyclo- heptatrien-11-yl) (6) erhalten. Schmp. 237°C. - IR (KBr): 1605 (C=C), 1593 cm-1 (C-C). - 1H-NMR (CDC13): T = 2.0-3.0 (m; aromat. und olefin. H), 4.95 (s; CH). - MS: mir =

225 (loo%, M0/2), 191 (43% 189 (27%), 178 (15%), 176 (7%).

C ~ O H ~ O C I ~ (451.4) Ber. C 79.82 H 4.47 CI 15.71 Gef. C 80.01 H 4.46 CI 15.50 Mol.-Masse 450 (osmometr. in Benzol)

3. Fraktiun: Nach erneuter Chromatographie an Kieselgel mit Benzin/Aceton (92: 8) und Umkristallisieren werden I .54 g (1 1 %) (Athyl)(6-chlor-l1H-dibenzo[a,e]cycloheptatrien)- 11-ylather (5b) erhalten. Schmp. 101°C. - IR (CHC13): 1608 (C=C), 1595 cm-1 (C=C). - *H-NMR (CDCI3): 7 = 2.15-3.05 (m; aromat. und olefin. H), 5.24 (s; CH-0), 6.42 (9, J = 7 Hz; CH2-0), 8.69 (t, J = 7 Hz; CH3). -- MS: m/e = 270 (lo%, Me), 235 (loo%), 225 (5773, 212 (lo%), 207 (17%), 191 (17%), 189 (21 %), 178 (56%).

C I ~ H I ~ C I O (270.7) Ber. C 75.41 H 5.58 Ct 13.10 Gef. C 75.51 H 5.70 CI 13.46

Reaktionen von 6,6'-Dichlorbi( I I H-dibenzo[u,ejcycloheptatrien-I I-yl) (6) a) Mit NaOH: Zu 2.0 g geschmolzenem NaOH werden bei 330 "C 200 mg 6 gegeben und

5 min auf diese Temp. erhitzt. Dann wird in Wasser gelost, mit CHC13 aufgenommen und das Rohprodukt nach iiblicher Aufarbeitung aus Benzin umkristallisiert. Es werden 160 mg (87%) Dibenzo[a,e]tropon (7) erhalten. Schmp. 90°C (Lit. 7) 90-91°C). ~ 1H-NMR (CDCI3): T = 1.7-2.0 (m; aromat. H, o-standig zu C-0), 2.35-2.75 (m; restliche aromat. H), 3.05 (s; olefin. H). - MS: m/e = 206 (85%, Me), 178 (100%).

b) Mit SOC12: 220 mg 6 werden i n 2 ml CHC13 mit 400 mg SOC12 10 h unter RiickfluB erhitzt. Nach Abziehen der fluchtigen Anteile und Umkristallisieren aus CHCI3/Benzin (1 : I ) werden 150 mg (59 %) 6,1 I-Dichlor-11H-dibenzo[a,e]cycloheptatrien (5c) erhalten. Schmp. 122°C. ~ IR (CHC13): 1611 (C=C), 1595cm-1 (C=C). -- IH-NMR (CDC13): T = 1.95-2.95 (m; aromat. und olefin. H), 3.95 (s; CHCI).

Cl~H,&lz (261.1) Ber. C 68.98 H 3.86 CI 27.16 Gef. C 69.09 H 3.88 C1 27.10

Beim Versuch, 120 mg 5c aus Methanol umzukristallisieren, wird ein 0 1 erhalten, das nach Reinigung durch Dickschichtchromatographie an Kieselgel mit Benzin/Aceton (95: 5 ) 95 mg (80%) 6-Chlor-l I-methoxy-l1H-dibenzo[a,e]cycloheptatrien (5d) iiefert. Sdp. 1 3O0C/0.03Torr (Kugelrohr). - IR (CC14): 1610 (C=C), 1595 cm-1 (C=C). - 1H-NMR: T = 2.2-3.1 (m; aromat. und olefin. H), 5.41 (s; CH-0), 6.58 (s; OCH3). - MS: m/e = 256(9%), 225 (4573, 221 (loo%), 189 (17%). 178 (34%).

C16H13C10 (256.7) Ber. C 74.85 H 5.10 CI 13.81 Gef. C 74.69 H 5.01 C1 13.61

Bei der Chromatographie des Rohprodukts aus der Reaktion b) an Kieselgel mit Benzini Aceton (92:8) isoliert man 15 mg (7%) 5a und 55 rng (25%) 6 125 mg ( 5 3 7 3 6-Chlor-

7) E. D . Bergmann, E. Fischer, D . Ginsburg, Y . Hirschberg, D . Luvie, M . Muyot, A . Pull- man und B . Pullnian, Bull. SOC. Chim. Fr. 1951, 684.

1975 Reakt. von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren mit CClz 207

1 I-hydroxy-1 1H-dibenzo[a,e]cycloheptatrien (5e) rnit Schmp. 119°C (aus Benzin). - IR (CHC13): 3610 (scharf, OH), 3400 (breit, OH), 1605 (C=C), 1595 cm--l (C=C). - 1H-NMR (CDC13): T = 2.2-3.0 (m; aromat. und olefin. H), 4.84 (s; CH-0) , 7.5 (s; breit; OH). - MS: mje = 242 (31 %, M"), 240 (40%), 226 (89%), 225 (35 %). 215 (5573, 207 (66%). 191 (100%).

ClsHllCIO (242.7) Ber. C 74.23 H 4.57 CI 14.61 Gef. C 74.10 H 4.41 CI 14.44

Umsetzung von 5e mit SOC12: 130 mg 5e werden in 2 ml CHC13 rnit 300 mg SOC12 2 h unter RuckfluR erhitzt. Nach dem Abziehen der fluchtigen Anteile wird aus CHCI3/Benzin (1 : 1) umkristallisiert; Ausbeute 114 mg (81 %) 512.

Umsetzung von Phenanrhren (8) mil CC12: 17.8 g (0.1 mol) 8, 200 rnl CHCI3, 100 mi 50proz. Natronlauge und 0.5 g Triathylbenzylammoniurnchlorid werden 3 Tage bci Raumtemp. geruhrt und wie bei der Umsetzung von 1 aufgearbeitet. Der Ruckstand wird aus Athanol umkristallisiert und ergibt dann 17.0 g (65 %) 7,7-Dichlordibenzo[a,e]norcaran (9a) als farblose Nadeln rnit Schmp. 141--142°C. Zur Reinigung wird noch 2mal aus Athanol umkristallisiert; Schmp. 144°C (Lit.5) 141.2"C). ~ IH-NMR (CDC13): T = 2.0-2.3 (m; 2 aromat. H), 2.5-2.9 (m; 6 aromat. H), 6.70 (s; cyclopropyl-H). - MS: mje = 260 (14%, Me), 225 (100%), 189 (27"/,), 178 (18%).

Reaktionen von 7,7-Dichlordibenzo(a,el'norcaran (9 a) a) Mit NaOCH3: I .3 g ( 5 mmol) 9a und 2.7 g (50 mmol) NaOCH3 werden in 25 ml wasser-

freiem Methanol 60 h unter RuckfluR erhitzt. Nach ublicher Aufarbeitung rnit WasserjAther bleiben 930 mg Rohprodukt zuruck, die an 100 g Kieselgel rnit Benzin/Ather (9: 1) chromato- graphiert werden: Die I . Fraktion enthalt 845 mg (65 %) Ausgangsverbindung. Die 2. Frak- tion wird durch Dickschichtchromatographie an Kieselgel rnit Benzin/Ather (9: 1 ) aufge- trennt. 1. Komponente: 11 rng nicht reines Produktgernisch.

2. Komponente: 79 mg (6 %) 6-Chlor-5-methoxy-5H-dibenzo[a,e]cycloheptatrien (10). Sdp. 145°C/0.1 Torr (Kugelrohr). - IH-NMR: T = 2.3-2.9 (m; aromat. H), 3.36 (s; olefin. H), 5.63 (s; CH-0) , 6.72 (s; OCH3). - MS: m/e = 221 (loo%, M0 - Cl), 205 (973, 178 (26%).

C ~ ~ H ~ J C I O (256.7) Ber. C 74.85 H 5.10 C1 13.81 Gef. C 74.69 H 5.21 CI 14.03

3. Komponente: 48 mg (5 %) Dibenzo[a,e]tropon (11); Schmp. 82°C (Lit. 8) 8 I-83°C). --

1H-NMR: T = 2.15-2.85 (m; aromat. H), 2.92, 3.58 (AB-Spektrum, J = 12 Hz; HC=CH--0). - MS: m/e = 206 (loo%, Me), 178 (50%), 150 (4%).

b) Mit KOC(CH3)s: 1.3 g (5 mmol) 9a und 3.4 g (50 mmol) Kalium-tert.-butylat werden in 50 ml wasserfreiem tert.-Butanol 3 h unter RuckfluR erhitzt. Nach Aufarbeitung und Chromatographie wie bei a) werden aus dem Gemisch, das nach Dunnschichtchromato- graphie eine Vielzahl von Verbindungen enthalt, lediglich 32 mg (3 %) 11 rein isoliert.

c) Mit Li/fCH3)3COH: 260 mg (1 mmol) 9a werden rnit 70 mg Lithium in 6 ml wasserfreiem Ather und 1 ml wasserfreiem tert.-Butanol 2 h bei Raumtemp. geruhrt. Danach wird mit Eis zersetzt, die organische Phase neutral gewaschen und rnit MgS04 getrocknet. Nach Abziehen des Athers wird der Ruckstand aus Athanol umkristallisiert und ergibt dann 90 mg (40%) endo-7-Chlordibenzo[a,c]norcaran (9b) rnit Schmp. 143°C. - IH-NMR (CDC13, 65°C): T = 1.9-2.2 (m; aromat. H), 2.65-2.9 (m; 6 aromat. H), 5.89, 6.66 (AB2- Spektrum, J = 8 Hz; Cyclopropyl-H). - MS: m/e = 226 (16%, Me) 191 (loo%), 178 (10%).

C15HIICI (226.7) Ber. C 79.47 H 4.89 CI 15.64 Gef. C 79.62 H 4.79 CI 15.44

8) G. Naville, H . Strauss und E. Heilbronner, Helv. Chim. Acta 43, 1221 (1960).

208 G . Blume, Th. Neumann und P. Weyerstahl 1975

d) Mit C4H9Li: Zu 100 ml einer 0.05 M Butyllithium-Losung in Ather werden unter N2 wahrend 30 min bei -70°C 1.3 g (5 mmol) 9a, gelost in 75 ml Ather, getropft. Danach wird das Kaltebad entfernt und noch 2 h geruhrt. Nach Wasserzugabe wird die organische Phase neutral gewaschen und iiber MgS04 getrocknet. Nach Abziehen des Athers verhleiben 950 mg Rohprodukt, die an 100 g Kieselgel mit Benzin/Ather (98:2) chromatographiert werden.

1. Fraktion: 205 mg (17 %) exo/endo-7-Butyldibenzo[a,c]norcaran (9c, d); Sdp. 145"C/ 0.1 Torr. - 1H-NMR: 7 = 2.0-2.3 (m; 2 aromat. H), 2.6-2.9 (m; 6 aromat. H), 7.35 (d, J = 8.6 Hz; CH-CH in 9d), 7.65 (d, J = 4 Hz; C H -CH in 9c), 9.65 (t, J : 4 Hz; CH in 912). - MS: m/e = 248 (39%, M@), 205 (28%), 191 (loo%), 178 (35%).

C19H20 (248.3) Ber. C 91.88 H 8.12 Gef. C 91.72 H 8.11

2. Fraktion: 70 mg (6%) 9b. [48/741