Universität des SaarlandesWintersemester 2009/2010

Organisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene (OCF)

Betreuer: Gerit BrüningReferent: Dennis SchwarzDatum: 01. Februar 2010

Allgemeines zu Photoreaktionen

Photolabile Schutzgruppen

Woodward-Hoffmann-Regeln

Mechanismen:◦ Photochlorierung von Alkanen◦ Wohl-Ziegler-Bromierung◦ Paterno-Büchi-Reaktion

Literatur

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Chemische Umsetzung nur bei Einfluss von Licht Absorption Angeregter Zustand

↓Chemische Reaktion findet statt!

Beispiele:Spaltungen

Umlagerungen

Lichtinduzierte Kettenreaktionen Wohl-Ziegler-Reaktion

[2+2]-Cycloaddition Paterno-Büchi-Reaktion

11.04.23 3OCF - Photoreaktionen

Schutzgruppeorganisch-chemische Reste

Schutz von Funktionellen Gruppen

Stabil gegenüber den Reaktionsbedingungen

Abspaltung durch chemische Umsetzung sollte selektiv sein

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Beispiele für Schutzgruppen: Für Carbonylverbindungen:

Für Alkohole:

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Photolabile Schutzgruppe:Anbringung der Schutzgruppe auf chemischen Weg

Abspaltung erfolgt nur unter Einfluss von Licht einerbestimmten Wellenlänge (meist UV-Bereich)

Vorteil: Orthogonal gegenüber anderen

Schutzgruppen

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Beispiele: Für Carbonylgruppe:

im sauren/basischen stabil

Abspaltung: hν(λ=350nm)

Für Alkohole: Abspaltung: hν(λ=250-360nm)

N-methyl-N-(2-

nitrophenyl)carbamoylchlorid

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Erklären Produktbildung beikonzertierten pericyclischen Reaktionen

z.B. Cycloadditionen

Grundlage: Erhalt der Orbitalsymmetrie Robert Woodward Roald Hoffmann

Unterscheidung zwischen thermischen und photochemischen Reaktion

Beispiel: Cyclisierung von cis-Butadien zu Cyclobuten:

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Definition: Konrotatorisch/Disrotatorisch

◦ Konrotatorisch = gleichsinnige Drehung der Orbitale

◦ Disrotatorisch = entgegengesetzte Drehung der Orbitale

Zahl der π-Elektronen

thermisch erlaubte Reaktion

photochemisch erlaubte Reaktion

4n konrotatorisch disrotatorisch

4n+2 disrotatorisch konrotatorisch

11.04.23 9OCF - Photoreaktionen

hν

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Photochemische Homolyse von AIBN :

Geringe Dissoziationsenergie der C-N-Bindung

N

N

N

N

AIBN

hv

-N2

2N

Initiator

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Geringe Bromkonzentrationallylische/benzylischeSubstititionkeine elektrophile Addition an Doppelbindung

Lösemittel: CCl4Succinimid darin nicht löslich

N

NBr

O

O

N

O

O

N

Br

HBr

H

NBr

O

O

+

Br2

Br

NH

O

O

Succinimid

Kettenmechnanismus

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11.04.23 13OCF - Photoreaktionen

Photochemische [2+2]-Cycloaddition

Nach W.H.-Regeln: thermisch verboten

Diradikal als Zwischenstufe

Ringschluss zum Oxetan

Retro-Paterno-Büchi-Reaktion mit UV-Licht nicht möglich

11.04.23 14OCF - Photoreaktionen

Jauch, J. (2009). OC4 Skript: Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen.

Nonomiya, T., Naito, T. (1989). Photochemical Synthesis (S. 138-151). New York: Academic Press

Sykes, P. (2001). Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie (9.Auflage). Weinheim: VCH

Wenz, G. (2008). OC2 Skript: Reaktionsmechanismen.

http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4/Kap_V/Woodward-Hoffmann.html

http://www.oci.uni-hannover.de/AK_Kalesse/OCF-vortraege0809WS/Handout_Pericyclische_Reaktionen.pdf

http://macroweb.chemie.uni-saarland.de/desknow/directfiles/wenz/Vorlesungen/OC06%20Studentenseminar/

http://www.uni-marburg.de/fb15/studium/praktika/hauptfach/hauptstudium/ofp/synth/2schutzgruppen.pdf

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