This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Untersuchung der cis-trans-Isomerisierung in Bis(5.5-dimethyl-2-hexenyl)-zink mittels kernmagnetischer Sättigung

A Nuclear Magnetic Saturation Study of the cis-trans Isomerization in Bis(5,5-dimethyl-2-hexenyl)-zinc

R . B A U S C H

Institut für Strahlenchemie im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim a. d. Ruhr

(Z. Naturforsch. 31b, 765-768 [1976]; eingegangen am 21. Januar 1976)

Saturation Transfer, Kinetics, NMR, Zinc-organic Compounds, Dynamic a-Allyls

Kinetic parameters of the cis-trans isomerization in bis(5,5-dimethyl-2-hexenyl)-zinc have been determined by means of nuclear magnetic saturation transfer. Novel methods for the acquisition and analysis of saturation data are reported. The results are consistent with a dynamic allylic system passing through the secondary metal alkenyl form as an intermediate in the equilibrium of cis-trans isomers.

Einleitung Die von F O R S £ N und H O F F M A N 1 entwickelte

Doppelresonanzmethode der Übertragung von kern-magnetischer Sättigung ist in einer relativ geringen Anzahl von Arbeiten zur Untersuchung der Kinetik von Systemen im chemischen Gleichgewicht ange-wandt worden2. Die Methode erlaubt die Messung kleinerer Geschwindigkeitskonstanten als die übliche Linienformanalyse; es kann also, bei gegebener Reaktion, der mit Kernresonanzmethoden erfaßbare Bereich in Richtung auf tiefe Temperaturen er-weitert werden3-4. Dies erscheint wichtig u.a. für das Studium von Isomeriegleichgewichten, bei denen oft der Frequenzabstand der beteiligten Signale sehr gering ist, somit der optimale Tempera-turbereich der Linienformanalyse schmal und die Genauigkeit der ermittelten kinetischen Parameter ungenügend ist.

Als Beispiel für ein solches Gleichgewicht ist die ci's-frans-Isomerisierung um die Doppelbindungen in Bis(5.5-dimethyl-2-hexenyl)-zink (1)5 untersucht worden. Im Lösungsmittelgemisch Deuterobenzol/ -pyridin erhält man von den £er£-Butylprotonen der trans- bzw. cts-konfigurierten Molekülteile l a bzw. l b getrennte Resonanzen (Abb. 1), die sich wegen ihrer geringen Halb wertsbreite und ihres Singlett-charakters für die Sättigungsübertragung eignen.

Sonderdruckanforderungen an Dr . R . BAUSCH , In -stitut für Strahlenchemie im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Stiftstraße 34-36, D-4330 Mülheim a.d. Ruhr.

® ® ® © © trans-zn-CH2-CH=CH-CH2-C(CH3)3 da, 65%)

® ® © © © cis-zn-CH2-CH-CH-CH2-C(CH3)3 (Ib. 35%)

b)

J a)

Benzol © ®

©

12 Hz

5 U - 6 [ppm] -

Abb. 1. Protonen-NMR-Spektrum (90 MHz) eines cis-Zrans-Isomerengemisches von Zn(CH2CH - CHCH2C(CH3)3)2

in Deuteropyridin/-benzol, Molverhältnis 1:6:15; a) bei 0 °C, b) bei 45 °C.

Experimente und Auswertung6

Die Experimente wurden an einem FT-Spektro-meter WH 90 der Fa. Bruker durchgeführt. Zur Untersuchimg der Sättigungsübertragung strahlte man das dem Homodecoupler entnommene Sätti-gungsfeld H2 für eine bestimmte Zeit DEC selektiv auf Signal 1 (Abb. 1) ein und triggerte H2 und die Beobachtungspulse Hi derart, daß die alternierende Aufnahme von gesättigten und ungesättigten Spek-tren möghch war (Abb. 2 a). Die Feldstärke von H2 wurde so gering gewählt, daß bei sehr tiefer Tem-peratur, also eingefrorener Reaktion, die Intensität von Signal 2 unbeeinflußt bheb. Da H2 nicht zur vollständigen (vgl. Ref. x) und momentanen Sätti-gung des Signals 1 ausreichte, mußte für mehrere

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i/cOMP -DEC 'ßr—DEC

l>COMP

h H, If H

b) M ' c f

i l l j COMP i j/COMP

'/////mm

n i 1

COMP

Abb. 2. Zeitliche Abfolge von Experimenten zur Mes-sung von a) der Sättigungsübertragung, b) der effek-tiven Relaxationszeiten. Die Zeiten REP, COMP und DEC sind nach den entsprechenden Apparategrößen im W H 90 benannt. REP muß zur vollständigen

Relaxation der Signale 1 und 2 ausreichen.

Zeiten kleiner als DEC der direkte Sättigungsgrad bestimmt werden. Nach getrennter Akkumulation und Transformation der alternierend aufgenomme-nen Spektren erhielt man durch Vergleich der Signalintensitäten von 1 bzw. 2 die (von der Tem-peratur und DEC, nicht aber von Homogenitäts-schwankungen des Magnetfelds abhängigen) direk-ten bzw. indirekten Sättigungsgrade, die gemeinsam auch sehr kleine Isomerisierungsgeschwindigkeiten charakterisieren.

Für die Auswertung benötigte man außerdem das cts-Jraws-Isomeren Verhältnis x und die longitudina-len Relaxationszeiten der Signale 1 und 2, jeweils in Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur. x wurde durch Vergleich der integrierten Intensi-täten der Signale 1 und 2 ermittelt, während die Relaxationskurven aus saturation-recovery-Mes-sungen hervorgingen. Hierzu wurde die mit einem starken H2-Feld bewirkte vollständige Sättigimg beider Signale 1 und 2 plötzlich aufgehoben und nach variabler Zeit COMP-DEC der Hi-Puls ge-triggert (Abb. 2b).

Die so gemessenen Relaxationskurven Mi=Mi(t) (i = Signal 1 oder 2) sind i.a. biexponentiell.7 In einem gewissen begrenzten Zeitintervall, insbe-sondere bei Nichtbeachtung der kurz nach Auf-heben der Sättigung gemessenen Intensitäten, konnte die modifizierte Relaxationsfunktion

Mi = Mio (1 —Mia exp (—t/ZV8«)) (1) jedoch mit genügender Genauigkeit an die experi-mentellen Daten angepaßt werden; diese ließen sich also durch Angabe je einer effektiven Relaxations-zeit Tieff (sowie Mia) in Verbindung mit dem ver-wendeten Zeitintervall charakterisieren. Schätzpara-meter für die mittleren Lebensdauern n der Iso-meren und für die wahren Relaxationszeiten Tu wurden folgendermaßen optimiert: die numerische Integration der Bloch-Mc Connell'schen Gleichun-gen1 für das System I lieferte zum einen (unter Berücksichtigung des gemessenen Verlaufs der di-rekten Sättigung) den indirekten Sättigungsgrad, zum anderen (durch Anpassung der Relaxations-funktion (1) an die berechneten Intensitäten im selben Zeitintervall wie die experimentellen Daten)

die effektiven Relaxationszeiten. Die Schätzpara-meter wurden zyklisch variiert, bis gemessene und berechnete Werte der indirekten Sättigungsgrade und der TVff innerhalb der experimentellen Fehler-grenzen übereinstimmten.

Ergebnisse

1) Im untersuchten Bereich (—23 bis + 3 0 °C) ist keine Temperaturabhängigkeit des Isomerenver-hältnisses feststellbar. Man erhält a*2 = 0,35 als Molenbruch des a'-s-Isomeren und für die Isomeri-sierungsreaktion 1 a (trans) - » lb (eis) /JiH«*0 so-wie ZliS = —1,2 cal/(grd mol). Auch die relative chemische Verschiebung der Signale 1 und 2 ist weitgehend temperaturunabhängig.

2) Die effektiven Relaxationsraten (TV f f)_1 der Signale 1 und 2 hängen deutlich verschieden von der Temperatur ab (Abb. 3).

3) Aus Sättigungsexperimenten bei Temperatu-ren zwischen —23 und -f 20 °C (Tab. I) erhält man als Aktivierungsparameter der Reaktion l a - > l b 1H+ = (12,5 ± 1,5) kcal/mol, AS+ = — (13,0±2,5)

cal/(grd mol), sowie A G+ » 16 kcal/mol bei 0 °C. Diese Ergebnisse konnten durch eine Linienform-analyse in einem weit kleineren Temperaturintervall (6 Temperaturen um den Koaleszenzpunkt bei 30 °C) innerhalb der Fehlergrenzen gestützt werden.

4) Aus Messungen der Sättigungsübertragung und der Relaxationskurven an Proben verschiedener Konzentration ergibt sich die Ordnung der Iso-merisierungsreaktion zu 1; ein intermolekularer

[f1]

l T f A

X [0.1 s, 0.9s

I I I I 1 I , , 3.3 3.4 3.5 3.6 3 .7 3 .8 3 .9 4 .0 [ 1 0 " J ° K " ' l

* t Abb. 3. Temperaturabhängigkeit der effektiven Rela-xationsraten für die £er<-Butylsignale 1 (von la) und 2 (von lb); in eckigen Klammern sind die Zeitintervalle angegeben, die den effektiven Relaxationszeiten zu-grundeliegen. Geschätzte Standardabweichungen der

Tieff: ± 0,05 s.

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Tab. I. Wahre Relaxationszeiten und mittlere Lebens-dauern in Abhängigkeit von der Temperatur. Ge-schätzte Standardabweichungen der Tu: ± 1 5 % , der

ti: ± 2 0 % .

<5 [°C] Ti,i [s] Tl,2 [ S ] T l [ S ]

—23,0 0,33 0,46 15,8 — 17,0 0,38 0,55 3,8 — 11,0 0,46 0,61 4,1 — 5,0 0,53 0,71 2,6 — 2,0 0,56 0,77 1,6 — 1,0 0,55 0,90 0,9 + L5 0,57 0,96 0,8

3,5 0,64 0,86 1,3 5,0 0,66 0,89 1,2 8,0 0,65 1,14 0,6

14,5 0,71 1,54 0,5 20,5 0,82 1,62 0,3

Verlauf ist deshalb unwahrscheinlich. (Es wurden für die Punkte 1) bis 3) die in Abb. 1 beschriebene Probe, für Punkt 4) Proben mit Molalitäten zwi-schen 0,2 und 1,1 mol/kg, aber festem Molverhältnis 1:6 für 1 zu Deuteropyridin verwendet.)

Diskussion

Das Kohlenstoff atom, dessen Konfiguration sich bei der cis-fra/w-Isomerisierung ändert, ist von den terf-Butylprotonen 1 bzw. 2 (Abb. 1) aus betrachtet 5 Bindungen entfernt. Die Unterschiede zwischen 1 und 2 bezüglich chemischer Verschiebung (<5i2 = 0,13 ppm), Tiefr und Temperaturabhängig-keiten der Tiett erscheinen deshalb überraschend groß. Zudem hängt <5i2 von der Donorstärke der

In unsubstituiertem Diallylzink11 sind l e und l f (R = H) energiegleich, die delokahsierte Grenz-struktur 1 a, 1 b kann mehr zum Grundzustand bei-tragen als für R = Neopentyl, und die Aktivierungs-schwelle der metallotropen 1.3-Umlagerung ist minimal. Während deshalb der Übergang vom „statischen"14 zum dynamischen o-Allylsystem in Diallylzink schon bei —100 °C erfolgt12, sind hierzu in Bis(5.5-dimethyl-2-hexenyl)-zink Temperaturen von > 2 0 °C notwendig. Legt man allerdings die

Lösungsmittelmoleküle S ab (hier Pyridin)5-8, die an das 7 Bindungen entfernte Metallatom koordi-niert sind9. Diese Befunde und der Entropieunter-schied zliS der Isomeren wären konsistent mit der Annahme (vgl. Ref.10), daß eine kompakte Metall-Allylgruppierung mit weitgehend polarisierter, de-lokalisierter Bindung und unterschiedlichem Einfluß auf die freie Drehbarkeit innerhalb der Neopentyl -reste R vorhegt ( l c bzw. ld). Da aber die relative chemische Verschiebung <535 = 3,3 ppm zwischen den Protonen 3 und 5 (Abb. 1), die Temperaturunab-hängigkeit von di2, sowie IR-Daten der Zink-allyle9'11'12 eine vollständig delokalisierte Struktur (auch als Gleichgewichtskomponente in spektro-skopisch erfaßbarer Konzentration) ausschließen, soll das Molekül versuchsweise mit der partiell de-lokalisierten Struktur l e formuliert werden (vgl. den entsprechenden Vorschlag13 für Magnesium-allyle).

Die sekundäre Metall-Allylstruktur (1 f) hegt ener-getisch höher als le - der Unterschied wird auf etwa 3 kcal/mol geschätzt5. Im Übergangzustand der Reaktion l e ^ l f ist das Zinkatom aus seiner Position in der Nähe des a-Kohlenstoffs verschoben und die negative Ladung am y-Kohlenstoff lokali-siert, bzw. das System nimmt die Form eines Vier-rings (lg) an. Verläuft also die cis-Jrarw-Isomeri-sierung über 1 f als Zwischenstufe niedriger Konzen-tration5, sollte die Ladungstrennung oder Ring-spannung im Übergangszustand in der Aktivierungs-entropie zum Ausdruck kommen. Dies wird durch den vorhegenden, für eine intramolekulare Reaktion auffallend hohen negativen Wert von A S* bestätigt.

H /

CHR

NMR-Zeitskala mit Hilfe der Sättigungsübertra-gung anstatt der Linienformanalyse fest, läßt sich, indirekt über die as-Jrar^-Isomerisierung, auf die Dynamik des letzteren Systems schon ab —30 °C schließen.

Der Autor dankt Herrn Prof. Dr. G . W I L K E und Herrn Prof. Dr. H. DREESKAMP für die Unter-stützung dieser Arbeit, Herrn Doz. Dr. H. L E H M -KUHL für hilfreiche Diskussionen und Herrn Dr. O . OLBRYSCH für die Überlassung der Proben.

* i zn h (S)

H /

r * V "(S) *

H

H2C,6s- CHR H,C yzn (S)

H

*6+:chr zn' (S)

HoC' zn (S)

1C 1d le l f 19

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6 R. BAUSCH, Dissertation, Universität Bochum 1975. 7 H . S T R E H L O W u n d J . F R A H M , B e r . B u n s e n g e s . 7 9 , 5 7

[ 1 9 7 5 ] .

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