Untersuchung der WAcKENRoDERschen Reaktion mit Hilfe der radiopapierchromatographischen

Methode. 111 Von E. BLASIUS, W. BURMEISTER und C:. WERMBTER

&!lit 18 Abbildungen

lnhaltsiibersieht Es werdeii niligliche Sekundarreaktinnen auf den1 Papier nntersucht, die eine i7er-

fiilschung der hdlysenergehnisse bei der Verfolgung der \~acKENRoDERschen Reaktioii bewirken konnen. Es zeigt sich, dsB die Sgstemc Polythionat-Thiosulfat und Polyt,hionat- Paare keinerlei Veranderungen wahrend ihrer Kontaktzeit auf dem Papier erleiden. Da- gegen erfolgt beim System Tetrathionat-Sulfit je nach der Konzentration dcr schwcfligcn S h r e ein Sulfitabbau. Eventuell stattfindende Isotopenaustausehreaktionen yerandern die Konzentrationsverhliltnissc nicht . Lediglich eine ihderung der spezifischen Aktivitit macht sich in Richtung auf eine statistische Verteilung der aktiven Gruppen bemerkbar. Tn Gegenwart von echwefliger Riiure ist eine Trennulig der hoheren Polythionate nicht iuoglich. Bei der WACKENRoDERSchen Reaktion setzt jedoch die Tetrathionatbildung ernt bei einer geringen Konzentration der schwefligen Sliure ein, so dalj eine konzentrations- getreue Trennung moglich ist. Weiterhin wird die Rcindarstellung von aktiven Polythio- naten in Anlehnung an die bekannten Darstellungsmethoden beschrieben und iiber eine Nijglichkeit der Reinheitskontrolle berichtet. Zum SchluB wird noch kurz auf die Hohe der Aktivitaten hingewiesen, die fur solchc radiopapierchromahographischen Arheiten erforderlich Rind.

Summary Possible secondary interactions which might occur between the components of C\-AK-

HENRODERS liquid during paper-chromatographic experiments have heen investigated by means of radioactive sulphur compounds.

Between polythionates and thiosulphate and between pairs of polythionates, there are no such interactions. The paper-chromatographic separation of polythionates in the presence of sulphurous acid, however, fails; only at lower HS0,-concentrations, tetra- thionate can be correctly estimated.

The observed isotopic exchange reactions and t,he preparation of radioactit-? poiy- thionates are described.

Die vorliegende Arbeit stellt eine Fortsetzung bereits veroffentiichter Untersuchungen dar l). Hinsichtlich der Grundlagen und der experimeri- tellen Einzelheiten sei auf diese Veroffentlichung verwiesen.

') E. BLASIUS U . W. BURMEISTER, X. anitlyt. Chem. 168, 1 (1959); W. BuRimwrm, Dissertation TU Berlin 1961; F. H. POLLARD, I. F. W. M c O m ~ u . J. D. ,JOKES, J. cliein. SOC. [London] 1955, 4337.

Sekun dgrrcakti onen auf dem Papier

Bei der Untersuchung der \vACKEh’RODERSChen Reaktion mit HilfE. der radiopapierchromatographischen Trennmethode l) ergab sich sofort die Frage, wie weit diese Analysenmethode die Zusammensetzung zur Zeit der Probenentnahme unverfalscht wiedergibt. Infolge der langen Trennxeiten (bis zu 30 Stunden) sind wahrend des Trennvorganges Sekun- tlarreaktionen auf dem Papier denkbar.

Sekundiirreaktionen auf derri Papier koniien nur stattfinden, solenge alle zu trennenden Komponenten neheneinander vorliegcn, nanilich auf Clem Startpunkt. Da es sich dabei urn bimolekulare Reaktionen handelu wird, miissen alle moglichen binaren Systeme gesondert betrachtet wer- den. Dam tragt man jeweils die in Frage kommenden Komponenten einzeln auf zwei iibereinanderliegende Startpunkte auf, die schneller laufende Komponente oben, darunter die langsamer laufende. Beim uberholen haben die beiden Stoffe Gelegenheit, miteinander zu reagieren. Ein eventuell auftretendes Reaktionsprodukt ist dann auf der Aktivitiits- verteilungskiirve zix erkennen.

System Polythionat-Thiosulfd

Die Untersuchungen zeigen, da13 das System

Trithionat -Thiosulf at praktisch unveriindert aus dem Trennvorgang hervorgeht (Abb. 1). Zur besseren Ubersicht wurde nur eine Komponente (Thiosulfat ) markiert . Auch das System Tetra- thionat-Thiosulfat erlei- det keinerlei wesentliche Veranderungen, wenn man von einem Isoto- penaustausch 2, absieht (Abb. 2). Hier erscheint das anfanglich inaktive Tetrathionat auf der Aktivitatsverteilungs-

kurve.

Ahh. 1. Uberholversuch inaktives Trithionat, aktives Thiosulfat

Abb. ‘3. tJberholversuch inaktives Tetrathionat, aktives Thiosulftlt

Versuchsdaten zu Abb. 1 und 2. Polythionat-Konzentration : 0,l m; Thiosulfat-Konzen- tration: 0,l bis 0,3 m; spezifische Aktivitilt dcs Thio- sulfates: lrnC/ml. Die Versuche wurden mit Polv-

thionatlosungen vom p~ 6 durchgefuhrt.

256 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 313. 1961

Derselbe Isotopenaustausch findet auch heim Trithionat-Thiosulfst- System statt mit dem Unterschied, da13 sich dort das L4ustauschgleich- gewicht erst nach 12 Stunden einstellt, wahrend beim Tetrathionat-Thio- sulfat das Austauschgleichgewicht schon iiach zwei Minuten erreicht ist ”. Die Kontaktzeit betragt aber nur 60 bis 100 Minuten.

0,0 m H,SO,

0,013 III H,SO,

0,l ni H,SO,

0,2 m H,SO,

0,1 rn H,SO,

0,8 m H,80,

1,6 m H,SO,

Abb. 3 bis 9. Abbau von TetrathiontLt in Abhlngigkeit yon der Sulfitkonzentration

*} A. FAVA, Cam. chim. ItaI. 83, 87 (1953)

Sy sltm Telsathionat - Sulfit

Beirn System Tetrathionat-Sulfit erfolgt dagegen je nach der Konzen- tration der schwefligen Saure ein Abbau zuni Trithionat und der ent- spreclienden Menge Thiosulfat. -411s tier Versuchsreihe geht jedoch her- vor, darj von einer bestimniten Sulfit-Konzeiitration ab das Tetrathionat nicht mehr vollstandig abgebaut wird (Abb. :3 -9). Rei Erreichung solcher Xo~~zeiitratioiisverlialtrlisse karin umgekehrt wiihrend der WACKENRO- D mschen Realrtion ein Xufbau zur Tetrathionsgure eintreten, denu die Tetrathionsiiurebilduiig setzt erst bei einer geringm Konzentration der ischwefligen SBure ein.

\Vegen der umstandlichen Darstellung von aktivem Tetrathlonat wurde es durch ZU- gabe von ctktivein Thiosulfat uriter Ausnutzung des Favaachen Isotopenaustausches her- gestellt. Die inaktive srhweflige Saure wurde soweit unterhalb des Tetrathionat-Thiosul- ht-Qemisehes adgetragen, daI3 das Thiosulfat beim cberholen infolge der geringen Laufgeschwincligkeit schon abgetrennt ist. Das durch den Sulfitabbau neu entstandene Thiosulfat ersrheiiit auf der Aktivitatsverteiliulgskurve hinter der nrsprimglichen Thio- siilfat spit ze.

Polythionat -Paarc Weiterhin wurde gepriift, ob und wieweit Polythionat-Paare sich beim

Fberholen auf den1 Papier beeinflussen. Dabei wurde jedes Polythionat einmal aktiv und einmal inaktiv vorgelegt. Es ergab sich, dalj bei dem System l'rithionat-Tetrathionat keinerlci Verindernngen auftraten (Ahb. 10, 11).

s,o;- 8,062- - I

Abb. 10. Uberholversuch inaktives Tetrathionat, aktives Trithionat

s, 0;- s, 0;- - I I

Abb. 11. Uberholversuch aktives Tetrathionat, inaktives Trithionat

18 Z. miorg. ttllg, Chemie. Bd. 313.

258 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

Auch das System Trithionat-Pentathionat ging praktisch unveriindert aus dem Versuch hervor (Abb. 12,13) . Das in geringcn Mengen neben dem Pentathionat auftretende Tetra- und Hexathionat riihrt von Verun- reinigung bei der Reindarstellung des aktiveri Pentathionates her (Abb. 13). Bei allen Polythionsauren, die mit Trithionat zusammenge- bracht wurden, erfolgte kein Isotopenaustausch. Das ist darauf zuruck- zufuhren, daB die Einstellung des Austauschgleichgewichtes Thiosulfat - Trithionat 2) erheblich mehr Zeit beansprucht als die hier vorliegande Xontaktzeit betragt.

Abb. L-l!LI 12. uberholversuch inaktives Pentathionat, aktives Trithionat

Abb. 13. Uberholversuch aktives Pentathionat, inaktives Trithionat

Dagegen ist bei dem System Tetrathionat-Pentathionat ein Isotopen- austausch zu beobachten. Infolge der groDen Schwierigkeiten bei der Ermittlung der spezifischeri Aktivitat des Pentathionates konnen in1 vor- liegenden Fall keine quantitativen Aussagen gemacht werden (Ahh. 14 und 15).

8,~;- s, 0:- s, a;- + I

Abb. 14. Uberholversuch aktives Pentathionat, inaktives Tetrathionat

BLASIUS, BURXEISTER U. ITERMBTER, Untersucliung d. lqTACKEXRODEKSChen Reaktion 259

Eine eventuell stattfindende Isotopenaustauschreaktion bewirkt lediglich einen Austausch im Sinne einer statistischen Verteilung der aktiven Gruppen. Ob sich jedoch ein solchcs Gleichgewicht einstellt, hangt von der Kontaktzeit, auf den1 Papier ab. Die spezifische Aktivitat

s\ Abb. 1 b. i%erholver,quch inaktives Pentathionat, aktives Tetrathionat

der einzelnen Komponenten ist der wirklichen Konzentration nur dann proportional, wenn das Austauschgleichgewicht erreicht ist. Bei der IJntersuchung der WAcKENRoDERschen Reaktion spielt dagegen dieser Isotopenaustausch keine Kolle, da durch den kontinuierlichen Aufbau der Polythionsauren deren spezifische Aktivitat gleichmal3ig wachst.

Reine Polythionate Voraussetzung fur die Untersuchungen ist die Reindarstellung der

einzelnen Polythionate und die GewiBheit, daB diese Verbindungen wghrend des Trennvorganges keinen Zerfallreaktionen untenvorfen sind. Durch das Laufenlassen der einzelnen reinen aktiven Polythionate wird im folgenden nachgewiesen, dafi keine Veranderungen wahrend des Chromatographiervorganges auf dem Papier stattfinden (Abb. 16-18).

Darstellung der reinen aktiven Polythionate Die Darstellung der reinen Polythionate erfolgte in Anlehnung an die

bekannten Vorschriften von GOEHRING und Mitarbeiter Sie liefien sich jedoch nicht ohne weiteres ubertragen, denn die Kosten erforderten die Herstellung geringer Mengen aktiver Polythionate, wobei eine moglichst einheitliche spezifische Aktivitat Voraussetzung war. Die in den Vor- schriften angegebenen Mengenverhaltnisse waren so abzuandern, da13 die inaktiven Reaktionspartner im Uberschufi vorlagen und somit ein voll- stgndiger Umsatz der aktiven Substanzen vorausgesetzt werden konnte.

3, H. STAMM, M. GOEHRINU 11. U. FELDXANN, Z. anorg. allg. Chcm. 250, 226 (1942); M.GOBHRIRG u. U.FELDMANN, Z . anorg. Chcm. 256, 223 (194e). 18"

260 Zeitschrift fnr anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

Die Polgthionate sollten annahernd eine spezifische Aktivitiit von 1 niC/mMol httben. Ans den Vorversuchen wurden die linter diesen Bedingungen moglichen Ausbeutan be. stimmt. Es ergab sich fur das Trithionat: ZO'j/ , ; Tetrathionat: 50%; Pentathionat: 1504.

630 mg Natriumsulfit mit 2,2 mC, 0,52 g Xi,, 1 g Thiosulfat mit 1,6H inC, 2,23 g Thiosulfat mit 6,l mC, 0,59 g SCI,.

Fiir die Darstellung wurden folgende Ansatze verwendet : Trithionat: 'i'etrathionat': Pentathionat: Eine Reinheitskontrolle dieser Polythionate erfolgte auf radiopapierchroluiltogra-

p l ~ c h e r n Wege. Etwa auftretende Verunreinigungen erscheinen auf cler Aktivitiitsver- teiliingskurve .

I Abb. 16. Trit,hionat in W'asser

S, 0:- 4 I

t Abb. 17. Tetrathionat in Wasser

Abb. 18. Pentathionat in wll3riger Liisung

Versuchsdaten zii Abb. 16 bis 18: Die Konzentration der einzelnen aufgetragenen wiiorigen Polythionatlosungen war 0,l in.

Die Laufzeit betrug 24 Stunden

Absehiitzung der anzusetzenden Aktivitlten Fiir radiopapierchroinatographische Untersuchungen, wie sie auch hier dnrchgefiihrt

mirden, miissen die betreffenden Komponenten eine Mindestaktivitat auf weisen, urn noch

BLASIUS, BCRAIEISET~~ 11. \\IERXBTER, Untenucliung d. it”’acKE-F;RonEmchen Reitktion 261

mit Sicherheit von den Strahlungsdetektoren erfal3t zu werden. Es sind deshalb bei den Versuclien mit S-35 niarkierten Verbindungen folgende Abschiitzungen der anzusetzenden AktivitPt vorausgegangeii: Fur den sicheren Nachweis einer %our aitf einem R.adiopapiercllronlatogranlrn

Gezahlt wird nur lO!,(, der Aktivitiit, (Zahlverlust). Daclurch erhoht sich die

H a t man niit mehreren Koinponent,en (Zoiien) zu rechnen, z. B. 5, so m i i W

Bei eincrn Arbeitsvolurncn von I;. B. 1. mi niuB die Aktivitat entsprechend dem auf dem Papierstreifen aufgetragenen Voluman (1 Nikroliter) er- hoht’ werden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Haufig niuB man noch den Vcrlust an aktiven Schwefelverbindungen (durch Schwefelausscheidungen) annehmen, z. B. 50% bri dcr WACKEN- RoDERschen Fliissigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 Tpni

Die fur eine Versuchsreihe anzusetzende Mindest,aktivi$at’ betragt also bei einem Srbeits- voIumen ron 1 nil etwa 0,037 mC.

Es erweist sich jedoch als zweckinaflig, voni Doppclten odcr Urcifachen dieses Ilindest- wertes auszugehen. Man kann dann bei der Auswertung durch ein hiiheres Untersetzungs- verhaltnis der Impulse dic Untergrundaktivit,at sehr stark herabsetzen und gleichzeitig eine gleichmaSige Linienzeichnung erreichen. Vorteilhaft verwendet man als Strahlen- detektor wegen einer groi3eren Einpfindlichkeit und geringen Nulleffektes einen Propor- tionalzahler (2. B. ICletIiandurchflul3zahler FH 407).

betragt die Mindestaktivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lo3 TPIIL

anzusetzende Aktivitiit auf (Zerfalle pro Minute) . . . . . . . . . lnaTpm

die Akt,iritat verfiinffacht werden . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . lo4 Tpm

3 . 10‘ Tpm

Die vorliegende iirbeit wurde im Anorganiscli-chemis~hen Institut der Trchnischen Universitat Berlin durchgefuhrt. Wir danken dem Direktor des Institutes, Herrn Prof. Dr. U. JANDER, fur die Unterstutzung und Diskussion sowie der Verwaltungsstelle fiir ERP- Vermogen und dem Bundesatomministeriunl fur die Bereitstellung von Mitteln und Appa- raturen.

Die Arheiten werden fortgesetxt.

Berlin-Charlottenburg , Arwrgcwt isch-ehemisches Institut der Technischen Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Mai 1961.