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I n ihrer Arbeit uber die wasserfreien Sauren ') stellcn G e r h a r d t und C h i o z z a die Behauplung auf, dafs hn- hydride voii einbasischen Sauren mit delien zwcibasischer Sruren iiicht in Verbindung treten kihnen , dafs vielmehr, wcnn man solche Verbindungen hcrzustcllen versricht , iiur ciu Geinisch dcr wasscrfreien einbasischen mit dcr wasser- ircicn zwcibasischen Saure entstehc. Dafs solche Verbin- tlrrngcn iiicht existiren, &fur geben sie als Grund an, dafs, whhrciiJ bei der Riidung der Ooppelanhydridc der einba- sischen S ~ u r e n aus der Chlorverbiiidnng eines Saurcradi- cels untl dcm Salze cines aiideren Saurcradicals nur eiii viiiziger Proccl's statrfinde, welclicr dorch die Gleichuug - - K R t; l 1 +- O'? = 1 + 1 O ? ausgcdriickt werden kilnne,

bci der Ehwirhung dcr Salze zweibasischcr Saiiren zwci I'roccssc Iiintcr eiiiandcr crfolgeil, iidiiilicli zuerst der dtirch

die Gleichung f l w l (9' = S O ' + 'I 1 02, und dann dcr '1 I

M R R durch die Gleicliuug n1 1 0' + 2 c1 1 = 10' + 2 1 clarstcllbarc.

F:S ist ~ e i c ~ i t einzusehen, dafs (Iicsc 1)educiion nm' cine Bdtldrung dcr behaupteten Nichtexistenz von Verbindun- g c ~ cler einbasischen mit zweibasisclien Sauren, nicht aber den Beweis liefert , dafs zwei- iind rinatomige Anhydride ~ticht dargestellt werdeii Itiinnen. Da nun die Thatsachen, worauf G e r h a r d t und C h i o zz a diese I~ehauptong griin-

I ) Cotnpt. rtwd, '7'. .YXXP/. ,IJ. 1OSu t i . Ann. dcr Clienl. 11. Pl~ami. Bd 87, s 290."

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den, nieines Wissens gar nicht speciell publicirt wortlcii oder doch gcwifs nicht i n deutsche Zeitscliriften iibergc- gangen sind, so schien inir einc VTicderholung der T7cr- suche in verschiedener Wei se , solchc Doppelanhydride zii erzeugen, uni so melir von Wichtigkeit, als, wenn sich die Kiclitighcit tlieser Belrauptuug nicht bestatigte, sic6 ziiiii 15eispiel Verbinduogen wiirden erzeugen lassen kfinnen, in tlencn das Radical der 0xals;iure init dcin der Kssigsaure vereinigt wsrc. Solche Verbiridungen sind abcr gewifs die Weinstciusliure, Aefels&ore, Citroneiisaure etc., welche sich (lurch Erhitzung init Kalihydrnt in Ihsigsaure und Oxal- sliure zerlegen lassen. Es wsre dann zii hoffen, dafs es gclingen ~niichle, eine dieser Siiuren oder eins ihrer Deri- 1 ate kunstlich zu erzcugen.

lliesein Cedankcngange nacligehend habe ich Versuche angestellt , Doppelanhydride der Oxals$ure und Rernstein- sHure einerseits und der Essigszure andererseits zu erzeu- gen, bin jecloch ebeiiso wie G e r h a r d t und C h i o z z a zu einein negati\ en Resultate gekominen. Dessen ungeachtet will ich die angestellteii Versuche in Kiirze beschrciben, weil sic einige iiiteressantc Nebeiiresultale geliefert haben.

Zunachst wollte ich die Chlorverbinduiig des Acetyls auf ein oxalsaurcs Salz eiowirlicn I;rssen, welches init Sicherlieit wvassci.frei crhalten wcrden kijniite. [eh w#hltc! dazu das iicutrale oxalsaurc Kali, das nacli G r a h ani bekanntlifh init zwei Atoincii Wasser lirystallisirt und dieses MTasser bei IGO" C. ,leicht uiid schnell abgiebt. Es wurde durch Beu- tralisntion dcs kauflicheii sauren oxalsauren Kalis init koh- lensaurein Kali und ~nclirmaliges CJmkrystallisiren darge- stellt. Uni mich selbst von dern Verlialteii des Salzes in der TYiirme zu iiberzeugcii , liabe icli es einigen analyti- sclien Versuchcn unterworfen.

0,7714 Crni. des lufttrochnen hrystallisirten Salzes wurdeii bei 100 - 110'' C. Iaiigere Zcit erhitzt. Das Ge- wiclit des Salzes hetriig iiur nocli 0,7027 Grm. Dieser Riickstnntl nahm 'in einein Luftbade, dessen Teinperatur 160 - 170" C. betrug, nocli ferner ab. Es blieben end-

I.

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lich 0,6936 Gnn. zuriick, die heim Cluhen 0,5559 Grin. kohlcnsauren Kalis lieferteu.

0,9453 Grin. clrs krystallisirtcn Salzes verloren bei 1 GO- 180° C. 0,0985 Grin. an Gewiciit und beiin Gliihen hinterblieben 0,7037 Grin. kohlcnsaares Kali.

1,2326 Grin. des gepuiverten ond zwisclic~~ Fliefs- yapier 2 1 Stunden der Eii~wirkung der Laft ausgesetzten Salzes verloreii bei 100 - 110" C. 0, I207 Grin. Wasse r und bei 160- lW0 C. iiuderte sich dns Gcwicht des Riickstan- des nicht mehr. Beim Gluhen blicb 0,9248 Grin. kohlen- saureii Kalis zuriick.

Hieraus ergiebt sich folgcnde Zusainincnsetzung dcs ana- lysirten neutraicu oxalsaureu Kalis:

If.

111.

I. 11. 117. Bei eclirirt . Oxalszure 39,Ol 38,82 39,06 39,OG Kaii 51),90 50,76 51,16 51,17 Wasscr IO,09 10,42 9,59 9,77 ~-

100. 100. 100. 108. Uiese hnalysen lehreii nicht nur , dais das dargcstellte

Salz cheinisch rein war, sondern dafs es auch in der That bei 160'' C. leicht uiid schnell wnsserfrei eIlialten werdeii l i o ~ i i i , cla es iin fejn gepulrertcn Zustnitde selbst sc110n hci 110" c. allcs Washer abgiebt. 1)iefs wiedcrspriclrt dcr Aogabc vu'i G r a h a m s o ~ o h l , woiiaclt das Salz hei 100" iiiclit ~olllroininen voui Wasse r befrcit werden liann, SO

w ic drtn Vcrsuclie \ on I3 ;I in in e Is b e r g I ) , bei welcher das Salz bci riner Teirtperatur von 150° C. nicht mehr a h $93 P~oc. Wasser &gab. Beide (;hemiher habe11 uianit- tclbar die Krystaile zii ihren Versuclien vcr~vcndet, ~ 1 1 d

dafs diese bei nicdcrer Teinperatur schwer allcs Wassc r abgcben , iehi en auch meinc Versuclic. Sie bewciscn abcr andercrscits, dafs das Pulver des rieutralcu o~alsaurcn Knlis sclbst bci 100 - 110" C. rollhoininell cntmassert ~vcrdcn li a 11 11.

Aufser dctn KalisaIze wendetc ich auch das Blcioxydsalz

1 ) P o g g . Aori. Rd. 93, S. 28."

73

der Oxalsaure an, welchcs sicli gegcn Acetylclilorid ebcnso vcrliiclt, wic das I<alisdz.

IIiese organisclie Cblorverliindung crhiclt icli nach der behannteu Methode durch Eiriwirkung von Phosplioroxy- chlol-id auf wasserfreies essigsaurcs Katron. Me bci 50 bis 60” C. destillircode Fliissigkeit wurde iiocliinals init ctwas wasscrfreiern essigsaurcn Natron der Destillation untcrmor- fen, und das bei der angegebencn Teinperatiir Destillirende wieder fiir sich aufgefaugen.

ills diescs Chloracetyl auf die oxalsauren Salze gegos- st:n wurde, eiitwickelte, sich eine reichliche nieuge eiiies Gcmischcs vori Kolilensaure und Kohlcnoxydgas. Nacli Iieendigung der Gaselitwickclung wurde bei gelinder Hitze rlcsiillirt , und ein Destillat gewonnen, welches aus w m e r - freicr Essigsaore bcstand. I i i den Fiilleii, wo ein Ueber- schufs voii Chlotacetj l angewendet worden war, ciitliielt das Destillat eiuc reichiichc Rlenge davou, und in der ruck- stlntfigen R’Iasse honntc meder Oxalsaure noch cine andere oi.f;”~iisclie Substaiiz entdeckt werden.

Veruiutlicnd, dal‘s die Bildung ciiier die Kadicale dcr Essigsaure und Oxalszure enthalteiideii Doppelverbindung daran geschcitcrt scy, dafs das Radical dcr letzteren be- kaiintlich sehr lciclit zersetzt wircl, so w8hIte icli an Stelle dcr Oxalsaure zu deli ferneren Yersuchen die Bernstein- saure, uiid zwar clas so leicht rein clarstellbare und schon durcli Erliitzeii bis 100” C. so lcicht vollkoinmen trocten und wasscrfrci zu erlialtende Barytsalz dersclbcn.

1313 einem Versuche wurdeii 10 Grin. scharf gctrockne- tell ber.nsteinsauren Karyts init iiberschiissigrm Chloracctjl \-eriliischt , wobci eiiic schwachc Erbitzuiig stattfand. Dns ubcrscliiissige Chloracctyl wurdc iin Wasserbade obdcstil- lirt uud der Kiicltstand init absoluteiii Aethcr extrahirt.

Voii der iitlierischen Eiisung wurde der Aetlier theii- wcisc abdestillitt. Beiin Erl\;ilten tlcr riickst$iidigeii Flus- sigkeit setzleii sicli zicmlich grofse fitrblose Ksystalle all, die nls wasserfreie Beriisteins~ure crhannt durdcn , %vie so-

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wohl aiis ilii.en Eigenschaften, als aus der hnalyse dersel- bcn hcrvorging, die folgende Resultate geliefert hat.

0,2571 Grin. Substanz gaben 0,4503 Grm. Kohleneaure rind 0,0918 Grin. Wasser, entsprcchend 0,1228 1 Grin. oder 47,77 Proc. und 0,0102 Grnt. H odcr 3,97 Proc.

gefuuden bereclinut

Kohlenstoff 47,77 48,OO 8 C

Saucrstoff 48,26 48,OO 6 0 Wasserstoff 3,97 4,oo 4 I€

- - 100. 100.

Als die Fliissigkeit, von der dime Krystalle getrennt worden warcu, noch ferncIr ini Wasserbadc erliitzt wurde, so blicb eiidlich cine Fliissigkeit, aus der bei 130-1210" Essigseureanhydrid abdestillirte, das an seineu Eigenschaften leicht erkaunt werden konnte, nainentlich an der, dafs es i n Wasser getropft, sich micht sofort mit dcinselbeii rnischte, sonderii sich erst nach eiitigeln Schiitteln damit zu Essig- shrchydrat verhand. Bei 180" destillirte dauu wasserfwie Berilstcins%u-e ab. I u der lietorte blieb ein geringcr Rijch- staud, der sich beitii starbern Erliitzeu zucrst brzunte, danri schwarzte.

1)er Ruckstand, welchpr in dem absoluteii Aether un- liislich war, gab a n absoluten Alkohol noch eiiie kleine Meuge Substanz ah , die heim Vcidunstcti sich als eiii Ge- itirscli iiuswics. Es blicb ri~ilnlich eine weilse lirystalliuisclie nlassc zui iick , die nus nadelfijrinigen Krystallcben und ciiier syrupartigen Substanz bestand. Diese Massc loste sicti in Aethrr fast ganz a i i f .

W a s etrdlich i n Alliohol unliislich war, liiste sich in Wasstir i t l i t Zuriicl~lassutig einer kleinen Mcnge unver~ii- dwten bcriistrins~riren Baryts auf. In der Liisuiig war haupts~iclilicli Clllorbaryum eiithalten.

Bei tletn zweiten Versuche wurdeii 13,5 Grin. bernstcin- siiureii 1jar j - t~ init 9 Grm. ChIoracctJ-I, das vorhcr mit ab- solutem Aeilrcr geuiisclit war, inehrere Stunden init dcr Tiorsiclit gehocht, dafs die eutwickelten Dampfe sich wic- dcr verdichteii und in die Mischnng zuriickfliefsen mufsten.

In diesem Riickstande fand sich etwas Baryt.

Die Aetherliisunf; wurdc nun filtrir t. Sic setzte wieder zieinlich grofse Krystalle von wasserfrcier Bernsteinslure ah, uiid verhielt sich bei fcrnercr Destillation ganz wie die entsprechende LBsurig bei deiii vorigen Versuch sich vcr- lialteu hatte. Aiich die Alkohollosung dessen, was in .4ether niclit liislich war, verhielt sich ganz, wic oben beschriebcn und eben so aricli dip in Alkohol iiicht losliche Substanz.

Bei diesen Yersuchen war nur das auffallend, dafs beiiii Verdunsten der .\lkoholliisuug nebeu Krystallen cine sy- rupartige Masse zuriickblieb, deren Natur ZII errnittell1 ron Ioteresse s c p koiinte. 1111 Uebrigcn weisen sie uach, dafs iintcr diesen TJmst%nden wirlilich hein Bernstein - Essigslurc- nnligdrid entsteht.

Ehc ich jedocb d a m schritt, jenen Syrup n8her zu nn- tersncheu , studirie ich die Einwirlrung des Chlorsucciiiyls auf gcschmolzeiles essigsaures Natron.

I ) n s Chlorsuccinyl wurde uach der von G e r h a r d t ' ) ai:gegehenen Jlcthode gewonnen. Heini Uebetcinander- scliiitten von 125. Grm. l'hosphorsuperchloi id und 33,5 Giin.

Bcinsteinsliirehydrat fnnd in der Kalte heine inerliliche Ein- wirhung statt, weil die Kiirper niclit in der Rctoife, in dcr die Operation gescliah, geinischt werdrii Ironliten. Als abcr gclinde '\7Vkriile angewrndet wurde, so begauu die Eiuwirkuiig, Chlorwassersloff entwickeltc sich und dicsc (~nsentwickeliing steigeih sich nun in dein Masfse, als die Mischuiig flussiger wurde, ,011 selbst. Die Wiiruieque!le wurde deshalb cntfernt. Die fliissige Masse Ivurde iiiiri der 1)rstillation unterwoifen. Zuerst giiig Pliosphoroxycl~lorid iiber. Als die Temperatur 190° gewordcu war, miiide die Vorlage gewerhsclt uiid i i i in d n s reine Succinylchloi id auf-

Das so dargestellte Succinylclilorid besafs vollhomnicn die Eigenschaften, welche ihm von G e r h a r d t uiid C b i o z z a zugeschriebcn werden. Nur cine von diesen nicht ern alinte Eigenschaft I~a i in ich hiuzufiigen. Uei eiiier Teinpcratiir VOII etwa 0'' oder etmas dariiiitcr gesteht cs n8inlich nll-

gefangcn.

I ) Arrh. dci Chem. u Pharm. Bd. 87, S . 293.

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inahlich zu scltoncu tafelfiirinigcn Krystalleii , die bei ge- linder war ine wieder fliissig werdcn. Schwieriger ist es Succiiiylchlorid , welchcs in Glasgefsken ciiigeschinelzt ist, durch Kalte zum Krystallisiren zu briugcn. Am besten kaun man sich d a n u davoii, dafs cs bei 0" fcst wird, da- durch iiberzeugcn, dab inan es zucrst in dem zugeschmol- zencn Glase auf 0" odcr ctwns darunter abliiililt, und die- scs nuu offuet, und mit einein Glasstabe die Fliissiglieit beriilirt. Sie wird dann fest, schiekt aber meist nicht in so schoncn Krystallen an, als wcun man sie in lose verstopftcn Gefsfsen der Abkiihlung aussetzt. Die Forin der Krystalle niihcr zu untersuchcn war nicbt moglich, thcils weil sie bei geriiigcr Teinpcraturerhiihui~g fliissig , theils durch Feuch- tigkeit zerstiirt wcrdeu.

Wird t roches essigsaures Natron in einer Retortc wit Succinylchlorid iibcrgosscn , so tritt heftigc Erhitzung eiu, ?ie sirh bis zur Briiunring dcr Masse steigert uud Bildung von 1)~inpfen veranlafst. Nachdem die Rlischuug, die in dieser Weise aus 50GrIn. essigsaureii Natroiis und 24 Griii. SuccinylcliloIid hcrgestcllt worden war, 18 Stunden gestan- den hattc, destillirte ich sie in cinein Luftbade bci einer Temperntur von 115 bis 135" C. ab, indem icli fur inog- lichsten Abschlufs dcr Lrift sorgtc. Das zicnilich reichlichc I)estillat war farblos, bestand aber nicht aus Essigsaureaii- hydrid, dcnn cs mischte sicli eofort init Wasser. Dabei uber verbreitete sicli cin cigentliiimliclier stark reizender CerAch. Desbalb siittigte ich das Destillat rnit 13arytwasser uiid dampfte die Losung ziir Krystallisation ein. I'roben I O U drci hinter cinander crhaltenen Portionen der Krystalle des gebildeten Bargtsalzes wurden zur Bcstiminung des Harytgchaltes verwendct. l)ic Rcsultate dicser 13estiminun- g e ~ siud folgcnde:

Erste Krystallisalion. 0,1133 Grm. des bei 130 bis 1 10" C. getreclineten Snlzes licfert 0,3176 Grin. kohlensauren Ihryt .

0,4706 Gsm. gaben 0,3622 Grm. kohleilsaure lhrytcrde.

Zweite Kryslnllisation.

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Dritte Krystallisation. O7 d 43i Grin. gaben 0,3386 Grin.

Hieraris ergiebt sicli folgende Zusainniensctzung dcs h ohlciisaureii dlaryt.

Salzcs: 1 . 11. 111. Iwrechnet.

S k r e 40,32 40,22 40,53 J0,OC) C+ 113 0 ljaryterde 59,(i8 59,'iA 59,27 60,OO Ba 0

.. . . - - -. . . 100. 100. 100.

Man sielit liieraus, dafs die verschiedc~icn Krystallisatio- iicn siiinintlicli fast genau so vie1 ISaryt enthaltcii \vie dcr essigsaure 13arpt. Allen schirri iiur cine Spur eiiier Creindeii Suhstaiiz beigeuiischt zii seyn, die der Bary1gch;ilt etwas rerniinderte. In der That rochen Probeii der SaIzc, als sie init S c h ~ r c f c l s ~ o r e geiiiisch t wurden, durclraus wie Essig- szurc. Aucli gaben 1;iisungen derselbcn i d Eisenchlorid die bckaiinte rothe F l rbong des essigsaureii E isenox~t l s . I~enistcins~iurc lionnte in diesem Destillate iiicht aufgefuullden \v c r de r i .

Biese Kildung von Essigsaureliydrat beweist , dafs die Zcrsctzung ales cssigsauren Natrons ,durcli Succinylchlorid die Zersetzuiig dcs Sricciii~ls ziir Folge gchabt hat. neiii- gcinsfs gelnrrg cs mir iiicht, wesentliche Mcngcii Bcrnstcin- saure aus d w Masse zu ;Sewinnen. Der l\iicl\sland in der Retorte fsrhtc Alkohol brailn. Reiin Erkirlte11 der kochen- den Liisung setztc sich cine aufserst kleinc Mciige fester Substanz rrb, die unterin Mi!\roskop betraditet a m kleinen Kiigelclien bcstchend erscliien, und bci Schwcfelsaiirezusatz den (;criicli nacli Essigsgure verbreitete, iihrigeus i n W a s s w leiclit liislicli war.

Ikiin Verdnnstcn der Allioholaafliisung blieb ein clunkel grfdrbtes niit Chlornatriuin geinischtes essigsaures N;iiron zuriick , nus dein eiiie antlcre Siibstanz ahziischeiden niclit

Wasscr liistc ails clciii Riiclrstand noch Ch!ornatriuin u i i d etwns essigsarrres S a t r o i i nuf. Die Liisung war ebcn- falls h u u . h r i n eiue aiiderc -wold charakterisirtc Substanz, nls dic: arigci;ebenen, zu eii[dcclieii, gelniig cbenfalls nicht.

gclang.

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Endlich blieb cin zieinlich bedeuteudcr Ruckstand voii braunscliwarzer Farbe, tler sicli in Wasse r tiicht lostc, w o l ~ l aber, weiiii aucli iiur zuin Theil in Amnioniaktliissigkeit. Die Liisiiiig war brauiiscIiw;irz, und w u d e durch Salzsaure in braiinen Flocken gefiillt. Es ist inir nichl geluiigeu, aus diesciii Kucbstaiide eiiicii gut charaliterisirten Stoff im reiiicii Zustande darzustFllei?.

Nach den bei diesem Versuche geniachteii Erfahruiigen nirifsste ich bei dcr Zmsetzung des Succiuylchlorids diircli ein essigsaures Salz zii starke Erhitzuiig zu verkiiciden sucheu. Diefs geschah dadurch, d d s ich letzteres vor Zusatz des ersteren init absolutcm ne ther iiiischte. A11 Stelle des PTa- troiisalzes wiililste ich iiiii1 das Bleisalz, weil die Abschei- dung der Hasis yon ciner elwa gebildefen organischen Siiure dadurch erleichtert ivird. Es war freilich scliwieriger und Zeit raubendei; dieses Snlz wasscrfrei zu crhalten. Es ge- schah durch Iirhi~zeii tlcssclbeii im gepulverten Zustande bei ciner ;mfaiigs ziernlicli nietlrigen, zoletzt bis zu 180" C. gc- sleigcrteii Tcniperatur, wiilirend eiii auhalteiidcr Stroin trocl,- iier u i i t l ~ ~ 1 1 Kohleiisiiure bier Luft darubcr gcleitet wurdc. Als die abstriiiiieiide Luft beiin Al)kiitilen keiii Wasser iiichr absetzte, wurtlc der Kolhcii , in deni das '~rocknen gescliehen war, gut versclilosscn cler Erkaltuug iiberlassen. E r ' w n r vorlier gewogeii wordeti. h r c h W&giing desselbeii init deiu Iuhalte wurdc die Menge des essigsauren Bleiosyds eraiittelt. Es wog ti8 Grin.

Nacbdeiu es 111111 init absolute~n Aether iibergosseu war- den war, fugte ich 29 Grin. Succinylchlorid hiiizu uiid l i eb die Misctiutig linter h%ufiigeni .Uiiiacliuttelii wohl versclilosseii inchrere 'l'age stehn. Uin daiiii die Einwirkuiig zu volleu- den, destillirtc ich deli ;\ether ab. 1)cr Acther ensthielt etwas EssigsZure, die beim Vcrduiisteii cies ersteren an der Luft zuruckhlieb. Vt'alirschciulich war sie As Anbyelrid in kleiueii 3Iengen ini t deiii Aether iiberdeslillirt.

Der Kucksstand i in Koiben wirrde nu11 uiehriiia!s i n i t roll- koinineii absolutein Aetlier ausgekoclit. Das Filtrat selzle beim Erlialteu I<rystalle ab, die aus Uerns te iusaureanl iy~r i~

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bcstaiidcn. Die dsvon abliltrirte Fliissigkeit ivurde iia Wiisserbitde zuiii Theil abdestillirt. Die riicksliiiidige Fliis- Pigheit scbied aber beiin Erkalteii lieiiie Kryslalle m e L aus. 1)esbalb wtirdc iiiiii iiir Sandbade destillirt, bis die Danipfc eitie Teioyetatur von 135 bis 189" C. besaten. In tlic nnii gewecliselte Vorlage giiig ISssigs%ureaiili~dri~ iiber, (lie i i i ~ idleti ihi.e~i Eigenscliafteit erkatiiit wmde. .411iiillilicl~ stciictte sicli der Koclipuiilit bis 160" niiter I ~ r ~ u o i i n ~ des l\iichstiititlt!s. Uerselbe war zii gering, uiii iiiilicr tititt*~tjiiclit wcrden zii Liiiitieii. .4ellicr OillIe damis eioe feste, braniie, iti tler Hirze schinclzeiidc Sabstaiix, die rvalwsclieinlicb Imiipt- &clilicli ails Beriisrciii~i!itcatili?.drid bcstaiicl. Dureli Koclieii iiiit Salpetcrsinrc koririte daraiis in der That etwas Bern- stcitisiiure erzengt werden.

L)ic Meiige cler atis der %tberischen L6sung gc~vonncaen EseigsRrirennliydrids war vertriilliiiFsriiBfsi~ becleiiterid, (la je- docli clas Beriisteiu~areanlrycltid iii absolutiw Acther selbst beiiii Koclreii destelbcii t i w schr wcnig Il)slicli is[, so iiiafste tlicses iiodi iti dciii Riichstaiide seyn , dcr iii Aether sicli iiicbt hatte liken lassen.

Dieseii Riickstaiicl koclite i d deshalh iiiit absolutein hlkohol ails, ntid rerdainpftc? clie frltrirlc! 1,Kserg iiii W a s - serbade. W a s niiii i n Alkoliol ungcl6st blieb, bestand 211-

iiicist ails C:lorl)lci. Ls entliiclt aber noch etwas h e r or- gaiiisclieii Subslain. Uenn beiin Erliitzcti iiii Rohr schwlrzlc cs sidi, i i i i c l diefs geschah aiicli iiocli, als es iiiit Wiisser nii~gekocli~, also das easigsautc Bleiosj-d abecsrlriedeii wor- cleii war. I s iiiufste also nocb etwas bcrnsteiiisanres Bleionycl ziiggen seyo. In der That lids sich in der durch Zer- setzung des iii Wasscr wrtlieilteii Riiclistantles iiiittelst Sc l r~~~efe l~ ,a~crs tor f erhalteiieti filtrirteii Fliisigkeit Hcrti- steinsiiare nachweisea. Aus der diircli Verduitsteii erhaltenen tiad voii deiii gt6fsten Tlicil der Salrsaure befri4toi Slare iviir.de eiti 'Har?.~salt clargcstc*llt, wrclc.lies(iO,19Yroc. Baryt etit- Irit4t. liii bcr~~sIei i is i i i~~~~ti 1liirJ.t sitid 60,4: I'VOC. Barytertle.

Ilcr I\iicltsiaiid, wclclier hciiti Verdutislen der illkolrol- lbsriiig blich, ei;twiclielte im Wasserbade (lie Respiratioiis-

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orgaue stark rcizende I)&iipfc, geradc wie Bernsteinsaure. Allein er war iiicLt fest, sonderii syrqxirtig, konnte dalier nid i t ;)us Hcnisteinsaure bcstetien. Allcrdings erithdt er einige kleine Krystallchen und diese hestandeii i n der Tliiit ails ~Bcriistcinsiiureliydr~t. Essigsaure war arich iiiclit iriehr darin enthaltcii. Deun die Fliissigkeit roch weder hciin Vcrtiampfcii iiacli dieser Szure, noch auch als sic 'vollkoui- men eiiigediclit und wicder crkaltet war, also Bernstcin- saure nicht uiehr verjlunstcn konnte, die den Geruch der Essigslrire hatte \ erdeckeri konnen.

Soivobl bei der Zersetzung eines bernsteiusanreii Salzes durch Acetylchlorid als bei der cines essigsaurcn Salzes clurdi Succiiiyiclilorid hildet sich also Essigs&urc und Beni- steinslureanhydr.id. W i r d die Massc, wclche ziiriiclrbleibt, meiin nus deli Productcii dieser Einwirkungen alles (lurch A.cthcr Losliche cxtrahirt worderi ist, init absolutcm Alkoliol nusgelioclit, so inufs dieser namentlich dns Bernsteins)iure- anliydricl aufnchinen. Verdainpft nini i abcr deli absoluteii Rlliohol~ so blcibt in beiden I.'dleii nicht 13erusteiiis'* <ilwe- anliydIid, sontlern cine syrupartige in Wasser rind Allsoliol leiclit liisliclie Rlasse zuriick, io der iiur eiiie geriiige Menge fester, nus Cernsteiiisaure bestchender Substnnz enthaltch ist.

Da (Ins 1Essigs~ure~iiIi~;drid in reichlicher Menge erzeugt wortleii war, so konnte ich nicht itieinen, dafs die syrup- artige Substanz die Bestandtiheile dcr Essigssure aufgeiioin- iiieii habe. Ich veriiiuthete daher, dafs sie cin Product der Einwirliung des .Bcrnsteiiisaureaiih~drids auf absoluten 111- liohol segn iiiiichte. Diese Vermrithung lint sich rollhorninen heststigt. Bei dieser Einwirkung koiiiite innn Jie Bildung dcs r,eriisteiiisliurelithers, so wie eiiicr Aetherberosteiasaure, die bis jetzt iiocli iiicht beliaiiiit war , verniuthcn. Es hat sicli heraiisgestellt, tlifs glcichzeitig beide Kfirper cntstehen.

Zuerst will ich der Methode Erwsbniing thun, durch wclclie ich inich iibcrzeugte, dafs i n dem Veldninp~iiiigsi.ic~- stand der ebc~ i erwahnteo alhoholischco Liis~ilt; Actherbern- steiusiiure e i i h l t e n war, da cr sich leiclit ohnc Hiicl\stand in

81

Wnsser lijste, so war natiit licli keiu Bernsteiiis~iirel1hc.r cln ri 11.

Dic syrupartige Rilasse liiste ich in dcr Kalte in wcnig TVasscr auf. 1)abt.i blicb cine BuCserst kleiiie Mengc eiiicr pulvcrigen Substanz zuriick, die auch in kocliendein TJVasser iiiclit liislich war, darin ahcr zii einer beiin Erkalten er- starrendeu dickflussigen Rlasse zusainineusinterte. Die Menge dcrselbeu war ~ i e l zu gcriug, uiii weitere Versuche zu er- 1 a ii hen.

]lie wzsserigc Liisung wurde nun rnit R,irytwasser schwacli iibersattigt, sofort Kohlensaure IiinAmhgelcitrt, der atis 1,011-

le~~saureiii und bcrnsteinsaurcin Baryt besteheude Nieder- schlag ahfiltrirt uiid das Filtral iin Wasserbade verdiiitstet. h l s der Kuckstaud wit absolutein hlkoliol gekocLt wurdet Iijste sich eine erheblichc Menge cines Barytsalzes dariji a d . Ueitu Erhaltcn krjshllisirte aus der Iieibrn IJiisoi~g niclits Iieraus. Deshalb wiirde die Liisiiiig wiedcr vcrdtni- stet, die sauer gewordene Masse nochiiials mit Barytwasscr rieutralisirt, wieder rerdunstct und nun inil nur wcnig Al- hohol ausgekodit. Die bocheiid heifs filtrirte Liisung setzte beiiii Erhalteii hleiue Krystallclieii ab, die unter dein Mi- kroslrop als zarte rhonibische Tafelchen oder Blattchen erschienen. Durch Ziisatz 1011 Aetber m der alkololisclleii Flussigkeit triibtc sic sicli und setzte iiach Iangcreiii Stelieii noch wesentliche Mengeii der Krvstalle ab. Sie elltliielt noch eine hleine Meiige Chlorbaryurn. Ilaruin krystallisirtc ich sic noch cinrnal dadrirch um, dafs ich sic init kattem, absoluten Alkohol extrahirte, die Losung init dein gleichcn Volurn hether mischte und bald filtrirte. Durch ferneren Ziisatz IOU hether bis zur Triibung schicd sich dann das Salz am, das nun rein war und der A~lalyse onterworfen wurde.

0,2601 Grm. desselben lieferlen 0,2933 Grin. Kohleos2ure, 0.0982 Grin. Wasser und C),IN.t Grni. holilensaure Ilaryt- erde. Dick cntspricht (),OH733 Crrn. oder 3 3 , S i’roc. Koh- lenstoff, 0,01091 Gtin. oder 419 Proc. \%’asserstoff und 0,0935 Grm. oder 35,93 Proc. karyterdc.

Pnggendorfl‘s Aonal. Bd. CVIII. 6

82 gefunden berecbnet.

Kohlenstoff 33,58 33,72 12 C Wasserstoff 4,20 4,22 9H

Baryterde 35,93 36,83 1 RaO Saucrstoff 26,27 26,23 7c

__ - .

100. 100. Da sicli die Verinuthung bestatigt hattc, jene syrupartige

Saure, wclche bei der alkoholischen Liisung des in Aether nicht liislichen Theils der Producte dcr Einwirkung voii Succinglchlorid auf essigsaures Rleioxyd zuruckblieb , sey -4etherbcrnsteinsPurc, so versuclifc ich sic aus Bernstein- saureanhydrid darzustellen. Da cs nicht darauf ankam, ZII

diescin Ende dieses Anhydrid iiri chcmisch reinen Zustanct darzustellen, so wendete ich die einfachste Methode an, es zu gewiunen, namlicli die der Dcstillatioii. Ich verfuhr aber nicht so, wie in den Lehrbiicliern dcr Cheinie vorge- schriebcn ist, wonach die Berusteinsiiure sehr hzufig destil- lirt und das jedesrnal mit iibergegangene Wasser durch Flieb- papicr aufgesogen wcrdcn soll, sondern ich braclite sie in einc geraumige Ketortc und erhitzte sic zwar bis zuin Sie. den, indessen doch nur S O stark, dafs die Bernsteinshre- dainpfc noch innerhalb der Retorte verdicbtet werdeii milk ~

ten. Tropfen fur Tropfen Sing das Wasser in die Vorlage iiber alierdings zuglcich mit et\fas Bernstcinsaure, allein die nlenge der iiberdestillirenden SIure war doch nur sehr ge- ring. Als sich naliezu so vie1 Wasser, als das Ucrnstein- saureliy drat herzugebeu im Stande war, angesanimel t hatic, wurde einc andere Vorlage vorgelegt und n u n durch Erh6 - hung der Temperatur das Bernsteinsaureanhydrid iibergetrie ben. Bei meiiien Vcisuchen war, da offenbar die benutzte Benisteinsaure nicht ganz rein war, das erhaltene Aiihydrid etwas gelb gefirbt. Als es nach dein Erstnrrcn wit knllcin absoluteii Alhobol angerieben wurde, lostc sich der gelbe Kiirper sofort auf, und das Anhydrid blieb zuineist ungcliist. Ich wusch cs dahcr init absqlutem Alkohol aus, und braclite es in eiuen Kolbcn, in Aein es, mit etwn dem Vierfachen a n absoliitein Alkohol iibergossen, laiigcrc Zeit dcr Hitze

83

des V'asscrbacles ausgesetzt wurde. Zulctzt vr.urde die lilare wasscrhelle F'lussigkeit im Wasserbade cingeduustet.

I ler Riickstand bestand aus einer syriipartigen blasse, die durch festc Suhstanz wcifslich getrubt erschien. Sie roc11 i n der Wiirine stark nacli Bernsteinsaureather und liiste sich iiicht gauz in Wasscr. Dicses lids vielinelir einen oligen Kiirper ungeliist, dcr sicli unter der vv#sserigen Lo- sung airsainmelte. Diescs Oel hiclt ich fur Iicrnsteinsaure- athcr. Uin inich davon zu uberzcugcn, wusch icli cs an baltend init Wasser, trocknetc es unter der Luftpuinpe, de- stillirte uiid analysirte es. Eiri zweites blal habe ich es, ohne es yorher destillirt zii liaben, der hnalyse unterworfm. Beide Analyseu geben den Ikwcis, dab dicser Kiirper .TJcrn- steinsaure:ither war.

0,2563 Grin. der dcstillirten Substanz lieferten 0,516 (;riii. Kohlei;s2ui.e uud 0,1856 Grm. Wasser, entsprechend 0,l 1073 Grin. ode1 51,90 ['roc. Kohleustoff und 0,02062 Grm. oder 8,05 I'roc. Wasserstoff.

11. 0,31280 (;tiin. des iiiclit destillirten Aetliers gaben 0,6642 Grur. Kolileos~ure untl 0,2-L01 Grin. Wasser, ent - sprcclrend 0,181 15 Crm. oder 55,233 €'roc. Kohlenstoff und 0,02656 Grin. oder fi,l(i Grin. Wasserstoff.

I.

gc.hlnclrn Lerccllllel.

1. I1

~ o i l i c l i s t o r ~ 54,w 3 3 , ' ~ : ~ s5,i 7 iw Wasscrs t off 8,O5 8,lG 8,05 1 1 u Ssucrsloff X,O4 36,6 I 3678 8 0

LOO. ioo. too. I)a hiernach bei der Einwirkung des Bernsteinsaorean-

hydl.ids a d nbeoluten Alhohol einc reichliclie R'lcnge Rern- siei1lsiiure;ither gebildet wird , so ist es vortheilliaft, bei 1)arstellaiig der Verbindungen dcr .4etherbel.nsteiiIs8ur.e das I~ernsteinsiiiireanliydrid in eiiiein Kolben mit absoluIe!n Al- kohol im Wasserbade zu digeriren uod zwnr so langc bis, i~iigcachtet c~incs ir i i t cincin Kork aufgesetzlen langen Rohrs, iii weiclleiri sicli der sich ccr!liichtigende Bernstcii~sliui~chlber rvicder rerdichteii kwn, der griifstc Theil des Alkohols vet.-

. -- - . . . . . . --

6"

84 dunstet ist. Ben Riickstand scliuttelt man nun init Wasser, scheidet den in Wasser iiicht geliisteii Bernsteinsaurcather ab, und ubersattigt die wasserige Flussigkeit in der Kalte init Rarythydrat" Gleich nacli erfolgter Uebersiittiguug wird Kohlensaure dwch dieselbe geleitet, bis die alkalische llcac- tion wicder verschwunden ist und nun die Flussigkeit iui Wasserbade eingedunstet. Die zieinlicti trockene Masse ubergiefst man nun rnit heikem absoluten Alkohol und ex- trahirt sie vollkoininen dainit. Uie ungelostc Salzmasse, welche uoch bedeutcnde Mengen von bernstcinsaurcr I h - ryterde enthlll, kann zur Wiedergewinnong der Bernstein- siiure benutzt werden.

Aus der alkoholischen Liisung, welche deli atherbcrn- steinsauren Baryt enthllt, wird der grol'ste Theil des Alko- hols irn Wqsserbade abdcstillirt, iind der Hiickstand init Aether bis zur beginnenden Triibring versetzt. IAs t inaii die Mischung n u n iniiglichst kalt stehen, so setzt sich der atherbernsteinsaure Baryt in kleitien Krystallen ab, die, sollte inail fiirchten, dafs sic noch niclit ganz rein wiireu, durch nochmaliges Auflosen in intigltchst wcnig absoluten Alkoliols, Verinischen dcr Losiing init dem gleiclien Volouien Aether, Abfiltriren der etwa cntstandenen Triibung, und Vcrsetzen des Filtrats init Aether bis zur eutstehenden Trii- bung uinkrystallisirt werdcn kiinnen. I)er so gewonnene attierbenistciiisau~e Baryt liatte init dein bei Gelegcnlicit der Einwirkuug des Succiuylchlorids auf essigsaures Rlcioxpd gewonneneii alle Eigenschaften und auch die Zusaininen- selzung geinein, wie die weitcr unteii zu erwiitinenden Ana- jysen darthun wcrden.

A e t lie r b e r n s t e ins i i lire by d r a 1.

Aus deui ltherberiisteinsauren Baryt habe ich versucht die Aetherbernsteinsaure im reiuen Zustand darzastellen, indem icli iniigliclist genau aequivalente Mcngen dcs sorg- ffiltig getrockneten Salzes eiiierscits und chemisch reincn Schwefelsaurchydrats andererseits mischte. Iteide Korper waren vorher in Wasser geliist worden. Der uiedergefal-

leric schtrefelsnnre Baryt war aber im Zustaiide so feiner Vertheilung, dak es nicht iniiglich war, iliii durch Filtration von der Fliissigkeit ZLI scheiden. Ich verdunstete dcshalb die Rlischling iinler der I d t p u m p e , indein ich lioffte, die i n Alkohol geliiste Siiure ron dem scliwefclsaureii Bnryt trcnncn zn kiionen. Abcr auch diefs gelang iiicbt. Selhst nls ich die Alkoholliisung der Saure mit dein gleichen Volurn Aether mischte, setzte sich der schwefelsaure Baryt nicht so ab, dafs die Fliissiglieit sich ganz geklart hatte. Ich ver- suchte nun diese Liisung so oft iinmer auf das Filtruiii zu- ruckzugiefsen, bis das Filtrat klar wiirde. Dabei verstopfte sich aber das Filtrum fast vollkoiniiicn, noch ehe die Fliis- siglct-it k lnr durchllolb. Dcr Aethcr verdunstetc dabci na- tiirlich und endlich auch der griifste Theil des Alkohols. lclr setzte deshalb von Neuein Wasser hinzu uiid nun Iiefs sich die wlisserigc I,osung, 'cveiiii ouch langsain klar liltriren. Nas Filtrat wurde uriter der Luflpriinpe uber Schwcfelsaure 1 ertlunstet. Dabei blieb eine vollkomineii farblose, syrup - artige Pliissiglceit, die ich, che sic von der letzten Spur Xl'asscr bofreit war , zun~chs t priifte, ob nicht einer der Stoffe, durch dercn Wechsclwirkung sie erzcugt worden war, im Ucberschufs vorhniiden scy. Es fand sich, dilfs in der 'That nocli etwas des Barytsalzes der Aetherberostein- snure zugegen war , welches dadutch eiitferiit wurde, dafs zu der syrupartigen Flussigltcit Aether hiiizugesetzt wurde. Die Flussigkeit triibte sich dadurch, und als sie abfiltrirt i ~ u r d e , blieb auf deni Filtruin der 8tticrbernsteinsaure Baryt zariick. Das Filtrat liefs ich iiiiii ziierst freimillig rerdun- sten, spater wurde es unter der Luftpuinpe iiber Schwc- fclsiiure volllrornmeii voii nllrr Feuchtigkcit befreit. Aiii

sclinellstcn Iran11 man hicrnach die Actheiberllsteirislure ge- winiieii, wenn inan das Harytsidz derselben in Wasse r ]fist, dir: LBsii~ig init so vie1 verdijnnter Schwefelssure versetzt, dafs niclit die gauze Menge des Haryts in schwcfelsauren 13aryt verwaiidelt wird, die Rilischung, ohne sie zu filtriren unter der IAuftpumpe verdiiinstet unrl den Riickstaiid init Acthcr extrahirt. I)ic 5tlierische IJiisung dcr Saure kafin

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von dein scliwefelsauren Ibryt uiin gut abfiltrirt wcrdeii, wcil dieser durch den gefalltcii atlierscbwefclsnureii Baryt eingehiillt wird. Er laiift nicht melir durch das Filtruin. 1)urch Verduristen des Filtrats in der angcgebeneti Wei se crhalt Inan dann die Actiicrbernstcinslurc.

Die Eigenschaften der Aetherbenisteinsaurc sind fol- gende: Sic ist cine farblow, ini reineii Zustande auch gc- ruchlose Flussigkcit von der Consistenz eines diiniieii Sy- rnps, die sich i n Wasser , Alkoliol rind Aethcr in jedeln VerhBltiiif's aufliist. Erhitzt inan sic an der Loft, so entziiii- den sich ihre Dainpfe und verbrennen init wciiig oder nicht lcuchtcnder Flamne. Ich vermiithete, dafs sie sich, \Venn liian sic in einem nestillationsapparate erhitzte, in Rern- stemanrebydrat und Bernsteinsaurezther zerlegen wiirdc. Thfs is1 aber iiirht der Fall. Vielinebr ist sie ohn? Zer- sc'tzung tlestillirhr. Das Destillat besitzt wedcr den Geruch Iiacli Rcrnsteinsaureather, iioch wird es durch Wasse r ge- trubt. Vielmehr I i i s t cs sich vollhoinmen leicht iii jedcrii Vcrliiiltitifs irri W7;jssrr. Icli hnbc ubrigens daraus durch Keutralizntion niit Uar-jdhydrat , Abdampfen der Iiisung i i i i

Wasserbade, uiitl Fbllen der alkoholischen Idsung dcs Z\iicl\slandcs mit Aether wieder ;itherbernsteiiisnureli Baryt t1,irstellen hiinnen. In Folge dieset lieobachtung vcrsuchte ich durcli Destillation eincr filischung gleiclier Aeqnivaleute TJeriisteinsbureligdrat und Eernsteiiisaure%ther die Aether- hersteiirsbnrc darzustellen. In der Hitze liist sich die Satire iin Aether nuf, allcin sclbst nach anhaltendem Erhit?en scheidet sie sich bciin Erkalteii darnus wiedcr in fester Form aus. Es gelingt daher aiif diese Wei sc nicht Acther- hernsteiosaure darzustellen. Destillirt inau jellc Mischullg, so gklrt zuerst dcr Aethcr init etwas Wasse r , zulctzt das hnhydrid der Rernstcinsarirc iibcr.

Von deli Metallderivatcn dcr Aettterberiisteinsliire habe ich die ~ o l g e n d c ~ ~ dargestcllt und nbher untersucht.

A e th c r 1) e r u s t e i ii sit 11 1' c s ? J i l t r o n. Diescbs Salz kann entweder durch Verinisctiell einer Lii-

sung yon Btlierhcrnsteir~~aureil Karyt init etwas iiherschiis-

8i

sigein schwefelsauren Nation, Eindamnpfen der Losang, Ex- trahircn dcs Kuckstandes init absolutem Alkohol rind Fallcn dirser Liisung init hethcr, oder aucli uniiiittclbar aus dern Productc der Eiuwirliung des Bernsteiossiireanhydrids auf nbsoluten Alkoliol crhalten werden. Ich hahe es nach lctzterer Methode i i i griifsercr Menge dnrgestellt. Man koclit die AII,oholliisung des Auhydrids , die aufser Bern- stcins~urchydrat hetherberosteinslure und liernsteinslure- ather enthielt init frisch gegliihtcm kobleusauren Natron, bis ein init Wasscr genlischtcr ‘I’ropfen der filtrirten Fliissiglrcit nicht mehr sauer reagirt. R h i lafst nun erkalten, vermischt mit eincm gleiclien Volun Aethcr und filtrirt dic Mischung, nachdcin sie iiiehrere Stui~den gcstauden hat. Der ,unge- liiste IUickstaiid enthalt noch berristeinsaures Natrou. Dann sclzt man 211 tleiii Filtrat so vie1 Aetber, dafs sich eine hegi:inende Triibung zcigt. I i f s t inaii die Miscliung nuu rulrig steheii, so sctzen sich sehr zarte natlelfiirmige Kry- st;iIle a h , die abcr oft eine bedeuteiidc Langc errcichen. Diese Krjstalle sind das rciiie atherberusteiiisaure Natron. Nacli cinigeii Angaben iiber die Liislichkeit des bcrnstein- saiircii Natrons in einigcii Lchrbiiclicrii z. B. in G e r h a r dt ’s I,r!l,rbiich d. org. Cliem. (Bd. 2, S. 522) sollte man nieincn, dns atheiberiisteiasaiire Salz liiiiinc nach dieser 1)arstellungs- weise nicht frei von beriisteiiisaurein Katron gewonneii werden, da c1aii;icIi auch dieses in hlkoliol lcicht liislich seyn soll. Uiefs ist aher cin Irrthuin, wabrschciulich da- durcli c~ilstanden , dafs o e 1’ pi n g ’ ) in seiner J) Untersu- chung einiger bernsteirisaurcr Salze ct sagt, es sey in wasse- rigein Weiiigeist ’ leicht liislich. Es Pann vielinefir durch Alknhol airs seincr concentrirtcn wdsscrigeu Losung geflllt wcrden , mie ich ’) schon bei einer friiheren Gclegenlleit aiigegeben Iiabe, und ist in obsoluteni Alliohol unliislich.

Aus dcr atherischeu Fliissigkeif, welchc die uadelf6nnigeu Krystalle ahgesetzt bat, kanii durch Zusatz Y O I I noch ~nehr Aetlicr nocli ctwas des Salzes gewonnen werderi.

I ) Annal. dw Clierri. riod Plinrrii. Ihl. 47, S. ’!61*. ‘2) Jcuai’schc hniialrn Bd. I, S . 1%”.

88

Das ltberbernsteiiisaure Natron bildet Sufserst feine na- dclfijriiiige Krystalle, die in Wasser und Alkohol sclir leicht liislich sind, sicli aber in Aether niclit liisen. 1,afst mail die miisserige Losung an der Luft stehen, so verdunstet das Wasser ;illmahlich und weiin die Luft niclit zu feucht ist, S O srhcidct sich tlas Salz i n hleiueii Krystallen aus. In sehr feucbler Luft zerfliefst cs abcr. Erhitzt man cs gc- h i d e , so cntwickelt sich der Geruch nach Bcrnsteinsaure- Bthcr. Beirn starkereri Erhitzen entziinden sich die ent- wichclten Uainpfe rind brennen init leuchtender Flamme. Erhitzt man das Salz sehr gelinde in einem Uestillations- apparate, so sanimcln sicli die Dampfe in Form farbloser ijligei Tropfen, die vollkoniinen den Geruch und die Eigen- schaften des Bernsteiris~nrcathers besitzen. Das Salz zerlegt sich also durcli Hitze 111 ncutrales beriistcinsaures Natron und Bernsteinsaureathrr.

Alkoholische und wasscrigc Liisungcn dcs atherbern- steiiisauren Natrons werdcn durch cben solclic Liisungen von eseigsaurein Kupfcr - , 13lei-, Ziiikoxyd und Talkerde iiicht gefiillt. Oagegen wird the concentrirte wzsserige Lii- sting durch cine concentrirte Liisung von salpctersaurein SilberoxTd weirs gefdlt. I)er Netlerscblag ist amorph.

IXe Aiialgscn dicses Salzcs liefertcn folgeiidc Kcsultate: 1. 0,262 Grin. der bei 100'' getrocknetcn Substanz hiu-

tcrliefseii beiui Gluhen 0,0830 Grm. hohlensaures Natron entsprcchcnd 0,04666 Grin. odcr 13,57 Proc. Satrou.

11. 0,3026 Grin. gabcn 0,0953 Grin. kohleiisaures odcr 0,05588 Grrn., d. h. 18,17 Proc. Natrou.

111. Aus 0,3136 Grm. erhiclt ich 0,0992 Grm. kohlen- saures, d. h. 0,03816 Grni. oder l8,55 l'roc. Natrou.

1V. 0,2304 Grm. lieferten 0,3308 Grin. Kohlensliure, 0,1 i 16 Grin. Wasser uiid 0,0727 Grm. kohlensawes Natron, eutsprechend 0,09812 Grin. oder 42,i2 l'roc. Kohlenstoff, 0,0124 Grin. oder 5,38 Proc. W-asserstoff und 0,042G2 Grin. odcr IH,5O Proc. N, ci t ron.

Endlich 0,2387 Grin. lieferteii 0,34 I0 Grin. Kohlen- saurc, 0, I 179 Grin. Wasscr und 0,0753 Grin. kohlci~saurcs

V.

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Natron. Diefs entsyricht 0,1015 Grm. oder 4233 Proc. Koh- lenstoff, 0,0131 Grin. oder 5,49Proc. Wasserstoff und 0,0141 5 Grm. oder if3,50 Prsc. Natron.

1. 11. 111. 1V. V. berechnet.

KoIiIeiistoff - - - -12,72 43,53 J2,EII 12C Wasserstoff - L - 5,38 5)4Y 5 3 5 9 H Sauerstoff - - - 33,40 33,48 33,29 7 0 Natroii 1H,55 18,47 18,X 1830 18,50 18,55 lNaO

1~0-'100~ - T O O I)ie Formel des gtherbernsteinsauren Natroiis ist also:

c : s B4 0 3 1 o' c 4 ~ 5 , N~ j

A e t 11 e r b er n s t e i n s n 11 r es H a1 i .

1)ieses Salz wurde auf clieselbe Weise wie das Natron- salz dargestcllt. Nur iuufste zur Absclieidung des bcrn- steiiisauren Kalis eiiie griifsere Mengc Aetlier (das drei- fachc Voluin der Alkoliolliisuug) liinzugcsctzt wcrden. Als dann inehr Aether his zur starken Trubung hinzugefugt w u r c k , sotztc: sich das Salz nicht in Krystalleu, sondern ii i Forin eines Syrups ab. Dieser wurde ir i i t Aetlier ge- waschcii, und u d e r der Glockc der Luftpumpe iieben Schwefelsaure ziir Troclinc gcbracht. lhdurch wurde er fest, krystallisirte aber nicht, sondern bildete cine traubige, weifse Rlasse, die au der Luft gufserst schnell zerflot. In der Wlirine verhalt es sich, wie das Natronsalz. In Al- hohol wid Wasser ist es noch leichter liislich, als dieses. Aetlier, liist es dagegcn uicht auf.

I)ie Analyse dieses Salzes fuhrte zu folgender Zusam- iriemetzuug.

I. 0,3652 Gnu. des bei 100'' C. getrockneten Salzes licferten 0,1380 Griii. kolilensaurcs d. 11. 0,09409 Grill. Kali, 100 Theilc also !23,76 l'heilc Kali.

0,3810 Grin. gnben 0,1438 Grin. kohlensaures, also 0,09805 Grin. Kali, d. Ii. 25,73 Proc.

I I .

90

111.

IV.

0,2235 Grin. lieferten 0,085 Grin. koblcnsaures oder 0,03793 Griii. Kali also 25,93 Proc. Kali.

Aus 0,2584 Grin. zrhielt ich 0,0977 Grin. kohlen- aaureii Kalis, en~sprechcnd 0,061i6 1 Grin. oder 25,78 Proc. Kaii.

0,2269 Grin. eiidlich lieferteri 0,2972 Grm. Kohlcn- seure, 0,0991 Grni. Wasser uiid 0,0863 Grm. kohlensaures Kali, enthielten also 0,09555 Gnii. oder 39,033 Proc. Koh- leustoff, 0,01101 Grin. odcr 4,RS Proc. Wasserstoff und 0,059Si Grin. oder 25,94 Proc. Kali.

V.

1. 11. 111. IV. V. bererlm. Kohlcnstoff - - - - 39,03 39,lO Wasscrstoff - - - - 4,85 4,89 Saiierstoff - - - - 30,18 30,41

25,76 23,73 25,9S 25:78 25,W 23,60 Kali - - - -__ ._ 100. 100.

C6 ~ 4 0 4

Dein Kalisalz gebulirt die Forinel c4 O3

A e therberns te iu satire M a g n e a i a.

Dieses Salz erhdt iiiaii RUS dcin atlierbernsteinsauren Itaryt, rvcnii inan ihn i n kaltein Wasser lost, und (lie I,& sung iiiit eiuer kalteii Losriiig voii ctwas iiberschijssiger schwefclsaurer Magnesia veriiiischt. Man treiint dcii schrvc- felsauren Baryt durch Filtration uiid dninpft die filtrirtc Fliissigkcit tinler der Luftpuinpe neben Schwefelsarire eiu. 1)er Buckstand wird in ahsolutein Alkohol gcliist, die Lo- sung iiiit dew gleiclren Voluiii Aether geinisclit , filtrirt uiid voii Neiwiii iiber Schwefelsiiure verdunstct. Ich liaite ver- sucht , (lie Alkohollosuiig durch hethcr zii fdlen, bedurfte iibcr ciiicr so grofseii Rlelige diescs Kiirpcrs, uiii nur eine ‘rriibung zu erzielcn, Jafs ich cs vorzog, das RTagnesia- salz durch Verduiistung zu gewinneii.

Dicscs Salz blcibt clabei als eiri dicker Syrup zuriick, der endlich in eiiie fnrblose guininiartige , feste , durchsiclr- tige RIassc iibcrgelit. A n der Luft zieht es schnell Feuch-

91

tigkeit an. In Wasser rind Alhohol ist es selir leicht liislich.

Rei der Analyse bot cs besondere Schwierigkeiten dar. Es war kifserst schwer, es trocken zu erhalfen, und hei ctwas zu starker EXiitzung iin Luftbade wurde es zersetzt. Keim Erhitzeri auf 100" bis 105" C. naliin es fortdauernd an Gewicht ab. A h ich das Trockiien endlicli unterbrach, zeigte sich, d a b rlas getrocknetc Salz bedeiiteud za viel Rlagnesia cntliielt, naiiilich 14,66 Proc., wahrend die Rcch- iiung 12,74 I'roc. Magnesia verlatigt.

Bei eineiii andern Versurh, wobei die Erhitzung bei iiur 90-995" C. gescliah, war cndlich das Gewicht wirk- lich constant gewordcn. Uoch auch in diesein Falle hin- terliefs das Salz etwas zii viel Magnesia. Icli erhielt n h - lirh aus 0,3166 Cnn. desscibcn 0,O 42 Grin, RIagriesia, was 1 3 3 Proc. eutspricht.

Wegen dicser SchrvicrigLeit , das Salz olinc es zii zcr- selzeii in vollkoitiiiicn t rockena~~ Zustand uberzuffihren, hahe ich die weif ere Ana!yse desselben untcrlaesen. Doch ist wohl nicht 211 zweifeln, dafs es durch die I"orinel (':8 H4 0 4 1 0 ausgedriickt werden kaiin. C4 H S , Mg

A e t ii e r b e r n s t e i u 8 au re B a r y t e r d e

Die 1)arstelluugsiiietBodc dicscs Salzes ist schon wciter oben angegcben worden. Ich habe versucht) die Anwen- clung des Wassers bei der S;ittigung der crzeugten unrei- tien AetlicrhernsteiIis#ure niit Barythydrat ganzlich zu ver- ineidcit. Als icli jedoch die All\oholliisuug des Rcrnstcin- s8rircanhydrids, die lange Zeit erhitzt wordcn war, uiit ge- schiriolzeiiein, und wieder gepulverten Barythydrat liiiigere Zcit l~ocbte, nahm die Flussighrit nur Spuren davon auf.

lhgegeii kann man aus I~eriisteinsBure~ther beriisteinsau- re11 Barj t dnrstellen. Wenn man jedocli dicsen A-ether mi.t Wasser iintl iibersctrussigriii Rarythydrat mchrcrc T a g e ste- hen liifst, so crbelt uian fast nur bernstcinsarrren Bar1 1. W i r d CF aber iiiit dcr Bquiwlenten Menge Barytliydrat iind

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Wasser geinisclit und die Mischung im Wasserbade ver- dunstet, so bleibt ein Hiickstand, der sich zumeist in ab- s o l u t e ~ ~ Alkohol lost. Etwas hernsteinsaurer Baryt bleibt i!ngelost. Die Alkoliolliisung trubt sich auf Zusatz von hether und setzt Krptilll~heii des atherberiisteinsauren Ba- ryts ab.

Jler atherbernstcinsaurc Baryt bildct kleine mikrosko- pische Krystallchen, die ineist als rhoinbische Tafelii er- scheincii. Zuweilen sieht man jedoch entschieden, dafs sie prismatische Form besitzeb. Wahrschcinlich sind sie schiefe, rhombisclie Prismen. Doch sind sic zu Liein, uin pie niit Sicherheit als solcbc erkennen zu kiinneii. In Wasser sind sie leicht liislich. Verdunstet man diese LiSsung im Was- serbade, so bleibt der 8therberiisteinsaure Baryt ganz oder fast ganz unzersetzt. Denn der Riickstand ist in wenig Wasser vollkommen leicht loslich. Auch in Alkohol lijst sich dieses Salz, obgleich doch wcit schwercr, als in Was- ser. Heifscr Alkohol liist kauin etwas mehr davon auf, als kalter, weshalb, es iiicht gelingt, wesentliche Mcugen dcs Salzes durch Erkalten einer gcsiitligten kocheiiden Liisung desselben in absolutein Alkohol krystallisirt zu erhaltcn.

Die hnalysen des Salzes lrabeii ZU folgeriden Zahlen gefuhrt.

I. 0,3552 Grm. desselben, das bci 100" getrocknet wordcn war, lieferteii 0,1640 Grm. koblensauren Baryt, ent- sprechend 0,12738 Grin. Bary.t, oder 35,86 Proc.

11. 0,2810 Grin. licfcrteu 0,1300 Grm. kohlcnsaaren d. 11.

0,10697 Grm. Raryt oder 39,193 Proc. 111, Aus 0,3275 Grin. rles Salzes erhielt ich 0,3680 Grm.

Mohlcns~are, 0,1225 Grm. Wasser und 0,1515 Grin. koh- lensaure Raryterde, entsprechciid n.lO9ti Grm. Kolilenstoff, O,OC361 Grin. Wasscrstoff und 0,11766 Grin. Baryt, oder in Procenteii 33,47 Kohle, 4,16 Wasserstoff utid 35,93 Caryt.

IV. 0,3539 Grin. endlicli gaben 0,3980 Grin Kohlen- saurc, 0,1328 Grru. Wasser und 0,1635 Grin. kohlensaure Barytcrde. Sie mthielten also 0,l I85 Grin. oder 53,18

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Proc. Kohlenstoff, 0,01456 Gmi. oder 1, i 7 l'roc. Wasser- stoff und 0,12699 Grin. oder 3538 l'roc. Haryterde.

lyscii zugieich mit dcneii der L4nalyse des bei Gelegenlicit der Einwirkung d ~ s Succiriylchlorids aiif essigsaures Rlei- oxyd erhaltetieii Btherbernsteiasaureii Baryts iicbeiicinarider ges t ell t.

Kohlenstoff - - 3447 33,48 3338 33,52 I2C Wasserstoff - - 1,16 4,17 420 4,22 91€ Sauerstoff - - 26,41 26,17 26,25 26j23 7 0 Karyt %,8G 3 Q 3 - 35,93 - 35,Rfi 36,!)5 35,Q 1 B a O

In der folgeiidcn Tabclle sind die Resulhte dieser A m

I . 11. Ill. IV. I' Iitrechnet

ioo 100-~-1oti --loo- Dein atherbernsteinsaureii Baryt gebiilirt dciniiacb die

Forinel: c+ H5

A e I h er b er n s I e i n s a ur e K a1 k e r d e.

Uiescs Salz wurde gciiau in der Wcise dargestcllt, wic das vorigc. hllein es 1,oniite nicht in Krystallen erhnlten werdeii. Vielinchs schicd es sich in Forin eines Syrups Bus, als die nlkofioli~clre Liisririg dcsselben durch Aether gefallt wordc. 1)iePcr Niedcrschlag wurde init Aethcr ge- waschen, iiiid d a m unter dcr Luftpuinpe vollkoiiiineri ge- trocbnct. Dabei wurde der Syrup immcr sclrwerfliissiger, eiidlich rollkonirneii fest, ohtie daL die Substanz ihre Durch- sichtigkeit verloretr hattc. Sie crscliien IIUII durcliaus wie arabisches Guinini, zog an der Lrift schiiell Feuchtigkeit a n , zerflofs aber iiun langsaiii zu einein nut' aufserst zah- fliissigeii Syrup. I n Wasscr und Alkohol ist das Kalksalz leivht liislich.

I)ie h a l y s e n dieses Salzcs ergabeir folgeride Kesultate: I. 0,2822 Grin. des bci 100" C. getrochncten Salzes

hinterliefsen aac4 dcin Gliilicii eiii Geanisch von Kalk und kohlciisaiiren Kalk, das doi cIi hohlensaures Aiunioiii;ih in 0,ORi2 Crin. hohl~nsauren Kalk Ubergiiig, cntspreclientl 0,04893 Grin. oder 17,34 Proc. Kalk.

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IL. 0,2257 Grni. gabeii 0,3178 Grui. Kohlenslure, 0,1071 Grin. Wasser und iiii Schiffchen blieben 0,072 1 Grin. cines Geinischs voii Kalk , kohlensauren Kalk und unverbraiin- ter Kohle zuriick, desseu Gcwiclrt diirch kolilensaures Am- moiiiak auf 0,0736 Gnn. erhiiht wurde. Beini Aufliisen des kohlensauren Kalks in Salzsaure blieben eiidlich 0,0034 Grin. Koble ziiriick. Hieimclr bestanden die 0,2255 Grin. cles Salzes aus 0,09809 Gnn. Kolilenstoff, 0,0119 Grm. Wasserstoff und 0,03928 Grm. Kalkerdc, oder in Procen- ten nus 43,4G Kolile, 6,27 Wasserstoff und 17,-10 Kalk- erde.

I. 11. l~ereclinet Kohlenstoff - 4346 43,GO 12C Wasserstoff - 5,27 5,45 9EI Sauerstoff - 33,87 33,91 7 0 Kalkerde 17,34 17,40 17,04 1 C a 0

- l o o 100.

I)ic Formel fur d i e m Salz ist also c4 H5, Ca C s H 4 0 1 i 04*

A e t h c r be r n s t e i n s R ur c B iM n u g a n ox y d ii 1.

Zur 1)arstellung dieses Salzcs bedicnte ich inich (lea Barytsalzcs, das durch einen gcringeii Ueberschufs voii schwefelsaureai Manganoxydul zersetzt wurde. ]lie filtrirte Fliissigkeit, die nur schr geriiige Spuren voii schwefelsau- rein Mapganoxydul entliielt, mar selir blafs rotlilicli ge- fsrbt. Sie hintcrliefs beirii Vcrdunstcii iiri lcercii Rauine iiber Scliwcfelsaurc eineii dickeii , blafs riithlicljen Syrup, tfer zuletzt gammiartig wurde uiid bufserst schnell Feuch- tigbcit anzog. Die Farbc dcsselben war die der Mang.711- osydulsalze. Um das scliwcfelsaure Salz xu catferiien, liiste ich diesc guniinialiiiliche Substanz iii absolutein hl- kohol, setzte eiu gleiclics Voluin Aether hilizu, und lick die Miscliung eiiiige Stuiiden ruliig stehen. 111 dicscr Zeit war die Losung tief roth, ja rothbrauii geworden. K i n brauncr Bodensatz voii Maiigaiioiydhydrat bildetc sich. 1)urcIi eiiien feriierii Zusntz voii Aethcr gelaiig cs iiicht

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tlas Salz zu fillen. Die Flussigkcit wurde aber trolz tler Verdunnung noch dunkler, etwa wie ganz concentrirte Kobaltlosung, untl cntliielt , nachdeni sie filtrirt wordeii war, iiocli Schwefels2ure. Beiiri Verdunsteii des Aethers und zuletzt des Alkohols ini Wasserbade firbte sics die Liisuiig \-ollhoiiimen duiikelbraun. Offenbar war die Bil- clung von Manganoxyd die Ursachc der Farbenvcr#iiderung cliescs SaIzcs, so \vie die’ TJrsache dnvon, dafs sich die Schwefelsjiure durch absoluten AlLohol und Aether nicbt ganz atis der Flussigheit en1 ferncn liefs. Obgleich es iriir

sonach nicht gellingen ist, dafs Rlanganoxydulsalz der Aethcr- bernsteins~iure 1111 rcinen Zustande zu gewinnen , so folgt doch aus diesen Vcrsiichcn, dafs es nicht krystallisirbar ist, sondern zu eiiier riithliclien, guininiartigcn Rlasse eintrocknet, die an der LuEt zerfliefst, uiid in Wasser, Alkohol und selbst #tIierreicfiein Alliohol leicht Ioslich ist.

A c t h c r b er n s 1 c i o s aiir e s 2 i n k o x y d.

1)iescs Salz wird erhaltcn, wenn ninii 2therbernsteinsau- rcn Baryt iind schwefclsaures Zinkoxyd in miiglichst gerin- gcin Ueberscliufs in wasscriger Flussigkcit auf einander wirkcn larst. Beiin Verdiinsten der tiltrirten Fliissigkcit scbiefst das S;tlz in Krystallen an , die zarte Blatter aber zu~veilcn von zicnilicher Griifse bilden. Uiii den .Ueber- schnfs des scliwefelsauren Salzcs zu cntfernen, liist man die trocknc Massc i n absolutein AlkohoI, avoIiu sic leicht arifliislich ist , und fiigt cin gleiches Volum Actlier hinzu. 1)ie nach einigen Stuiidcii abfiltrirtc Fliissigkeit ist nur frei von Schwefelsiiure. Fugt inan einen Ueberschufs von Aether hinzu, so triibt sich zwar die Flussigkeit, aber es setzcn sich wcdcr Krystalle, noch einc syrupartigc Massc ab , sondern die niedergcschlagene Substanz legt sich nur sehr langsam und alhnahlich, als ein aufscrst feiaes, weifses Pulvcr auf den Bodcn. I)eshalb wurdc der Aetlicr und Alkobol durch Ahdunstcii ciiifernt, der Kiickstand i n Was- ser geliisl urid die nochmals filtrirte Fliissigkeit uiiter tfer Luftpuinpe verdunatet. Ilabei bildetcn sich wieder die

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oben erwalinten Krystalle des atherbernsteiusaiircn Ziuk- oxytfes, dcreu Form ich nicht naher erinitteln konnte. Es ist cin farbloses, leiclrt in Wasser uiid Alkohol uiid auch i n %therhaltigem Alkohol losliclies Salz, das sicli ctwas leich- ter in der Wsrine: zersctzt, als die friilier analysirten. Bei dcr Teinperatur von 100 bis lU5" C. nalim es fortdauernd, wenn auch nur langsani au Gevicht ab, so dab, als enalich nach noch nicht erreichter Constanz des Gewichts das Salz gcgliiht wurde, 2J,1 Proc. Zinkoxyd zuruckblieben. Deshalb trockncte ich cs bei eiuer .Tcinperatur von hochstens 95" C.

I. 0,3346 Grni. dcs Salzes hintcrlicfsen bciin Gluheli 0,0770 Grm. Zinkoxyd. Es enthieh also 23,Ol Proc. Ziiih- oxyd.

11. 0,20 16 Grin. licferten bei der Eleinentaranalyse 0,3010 Grin. Kohlensarire, 0,095 Grin. Wasser uiid 0,0 170 Grin. Zinkoxyd, cntsprecliend 0,08.291 Grm. oder 40,521'roc. I~ohleustoff, 0,01056 Grui. oder 5,16 Proc. Wasscrstoff und 22,97 Proc. Ziiihoxyd.

I . 11 h<ri.rlmrc

Kohlenstoff - 1032 4 0 3 6 1 2 c Wasserstoff - 5,16 5,07 9W

Ziuhoxyd 23,Ol 21,97 22,82 I zuo Sauerstoff - 31,35 31,55 7 0

loo-' -- 100 -

c4 I 1 5 , zn Die Formel fur diesc Verbindung ist:

A e t h e 1' b er ns t e i n s aiir e s K 11 1' fer o x yd.

Uicses Salz wurde genau wie das vorige aus atherbern- steinsaurein Raryt und sclirvefelsaurein Kupferoxyd erzcugt. Die Mischuug beitlcr Salzc konute in wasseriger IJiisung iiii Wasserbadc zur 't'rockne gebracht wcrtlen , ohne sich zu zersetzen. Der Ruchs~and wurde iiiit absolutein Alkohol extrahirt. Nach Zusatz voii ctwas Acther wurde filirirt und die Fliissigkcit uiiter der J~riftpuiiiyc zur Trocknc vcrdonstet. Ein Versiich liatte inich belelirt, d a b durch Aetlicr dic Al- koholliisung zwar getrubt werden koiintc, alleiii der Nie-

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dersclrlng war wcder hrystalliniscli nocli sjrupar'tig, sondcrn wie dcr Zinl,niederschlag giifseist fein pulverig. Auch hlieh clic Fliissigkcit stets noch iniensiv hlari , ein Beweis, dafs heihcr doch nrir eincn Thcil dc:s Salzcs zii fGllen iin

Stnnde war. Dieses Sa!z kryvstallisirt heiiii Vcrdiinskii dcr wssserigeii

l~iisung iinlcr dcr 1,uftpuinpe in blaugriineo , i~irdi~rchsichti- gcn 0 t h docli iiiir durchscheineiitfen, fast ta felfiirnrige~i pris- ~nntischcn Krystallcli, die in Wasser wid i2llioliol Ieiclit liislich siud. i ind selhst auch ii: Actlier ciithaltendeir Alkohol sirli loscir. Das rcinc iufttrockrie Salz gicbt hei I O O " his 1 I O " iiiir Spuren von F'txichtigkeit ah.

T)ic AiiaIyst:~i desselben licfcrten folgeiide Resiiltate: I. 0,:301H Grin. des bei 100 his 110" getrockiretcri Sal-

zcs gaben 0,0672 Grin. Kiipferoxyd, entsprechend E , 2 7 Proc. 11. 0,:3082 Grin. desselben licferteii 0,0690 (hi. Kup-

fwosyd, eiiteprerhcud 22.39 Pro(:. Kupferoxyd. I!!. A u s 0,221 I Grm. erhielt icli 0,5256 Grin. Kohlerr-

s~iirc:, 0,lO I5 Grin. M'esser nntl 0,0503 Grni. Kupfwosyd, entsprechcnd 0,08!)35 Gym. und 4036 Proc. Kolilenst off; 0,OI 12H Griri. oder 5,10 Proc. Wssserstoff und 22,72 Proc. Kupfcro-uytl.

1)araus folgt folgeiide Ziisaulmenseizuljg tlicses Salzes: 1 . 11. 111. bercdinet.

Kohlenstoff - - .iO,SCi 40,'i6 12C Wass e rst o f f - - 5,4J!J 5,09 9 CI Sau crst o f f - - :3I,F)3 31, ' iO 7 0 Kiipferoxyd 22;27 22,39 - 22,72 22,45 1 C h 0

100 100

(;s f I ' 0' nie Foriiicl dicses Salzes ist: c+ -,, cu 1 0

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petersaurem Silberoxyd , uiid Waschen des Niederschlags init Wasser iin vollkoiiiincii reiiieii Zustaiide erhslten. Die Verbindyng ist jedoch durchaus niclit rinloslich, sondern nur schwer I~slich. Durch zu aiihaltendes Waschen wiirde es dahcr ganzlich sich auflosen. 1)rshalb darf diese Opera- tion uur so lange foortgcsetzt werden, bis das Waschwasser kejne Spur Salpetersaure oder im Falle inan das Barytsalz asgewcridet liatte, his es keiiie Spur Baryt I inehr cntlialt. Dann prefst iiian den Niederschlag aus, und lafst i l i i i ;in der Luft trocken werdcn. Ich hzbe vcrsucht, das Salz in Krystallen dadarch zu crhalten, dafs ich es in kochendem Wssser lilste und die Losung erkalteii Iicfs. Alleiu obgleich es sich in drr Hitze allerdings iii griifserer Rilenge iin W a s - s r r atlllostc, als in der Kalte, so sonderte es sich aus der erkaltenden Losung ganz i n derselbeii ninorphen Forin aus, in der es bci der ursprunglichen Darstellung des Salzes niedergefallcn war.

Das atberbernsieinsaure Silberoxyd bildet ciiien wziken, pulvcrigen, ainorphen Niederschlng , dcr in kaltern Wasser echwer liislich ist, hi Alkohol sich noch weuigcr leicht kist, aber voii diesen Fliissigkeiten in der Koclihitze in elwas griifserer Mciige aufgenoiiiinen wird, als in der Kalte. Schci- det es sich BUS diesen Liisungen durch Erkalteii aus, so niuiint cs niclit krjstalliiiischc Form an. Das aus der '41-. koholliisung sicli aosscheidende braunt sicli iin Lichte. Iin trocknen Zustande duiikelt es im Liclite nicht inerklich. Das lufttrockne Salz verliert hei 100" C. keine Spur voii Feuclrtigkcit und enthalt keiii cheinisch gehundencs Wasser.

Sc i dcr Analyse gab das in rlcr ltalte gefallte Salz fol- gcnde Zahlen:

I . 0,2299 Grin. lkferten 0,0894 Grni. oder 42,80 Proc. inetallischen Silbers.

11. 0,2959 Grin. gabcn 0.307 1 Grin. Kohleusaore, 0,Wl ( i n n . Wasser und 0,1270 Grm. Silber. I M s entspriclit 0,08375 Griii oder 28,3O Proc. Kohlenstoff , 0,01078 Grin. odcr 3,64 Proc. Wasserstoff, und 62,92 Proc. Silhcr.

Die Znsamniensefzung cliescs Salzes ist also :

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N' 0' C' U5, Ag 1 O4 Die Forinel dicscs Salzes ist hiernach:

'Es durfte Wunder iieliinen, dafs die hetherbcriistein- sgure, die sich doch so Icicht bildet, iiiclit friiher beobaclitct worden ist. I)er Grund davon ist abcr der, dafs iiiir das Anhydrid tler I~criisteins~ure, bei der Verduiistung seiner Alltoliolliisuiig zur Bildung derselben Aiilafs Siebt. Liist inni i Beriisteiiisliureliydn~t in i i h ~ ~ l ~ t e i n Alkohol, rind ver- cluiistct inan die 1,iisung iin Wasserbade, so bleibt i in

Riiclistande. dns rciiic ~ernsteiiis8ureliydrat in fester Form. Es entstcht datmi weder dcr fliissige Beriistcinslurc~ither, nocli die syriipiiriigc hetlierlJeriistcii:s$ure. Das hibliydrid der Kernsteinsiiure ist aher tigentlich nqcli nicht ciiier ein- gclienidcren Untcrsricliung untcrworfen worden. Uiiter Ail- dereii lint inn11 denn aiich deli Versuch niclit angestell~, d urcli melc h en in a 11 z u r Eli deck 11 ng der A ei herb eriis t eiiisiiu re gelangt ware.

Die Iiai1pts$clilic2iste11 Ecsuhate der vorsreherideii Arbcit Itissen sicli iii fol~eiide Siitze zusainnienfasseii:

J ) Uas uoutrale oxnlsnure Kali giebt zwnr im Lrystal- lisirtcii Zustaiide seiii Krpstnllw-tisser bei I 0 0 bis 110" C. iiiir selir langsaiii ah , wie G r a h a m und R a m i n e l s b e r g angeben. Wird rs aber vor der Erhitzriiig gepiilvert, so kann daraus bci dieser Teinperatrir das Krystallwasser leiclit rollkoinmeri abgeschieden werden.

Rei der Einmirkuiig voil ChloracetyI auf wasser- fr&s iienirales oxillsatires Kali oder Blcioxprl biltlet sich nebcii dcin Clilorinetall KolileiisEure, Kohlenoxyd und Essig- s%n-canliydrid.

3 ) Beiin Vermischcn von trockner bcriistci:isnurcr B;Iryiertie niit Cliloracctyl bildet sich tinter scliwaclirr Er-

2)

7 "

I00

liitzuiig Bcriisteiiistiure - uiid Lssigs~ureaiibgdrid. hi beideii l%lleii wurde lieiiie die Radicale beidcr Stiurcn eiitlraltende Verbindung bcobaclitet.

1 ) bas Siic<ciiiglchlorid erstarrt bei Oo C. au .eincr Massc scliiiner, farbloser, tafelfiiniiigcr Krjstalle, dereii Foiiii, weil eie durch WBrnic und durch Feuchtigkeit leicht vcriinderl werdeo, iiicht niiher studirt wcrclen koiiiite.

5 ) Bei Einwirliung von Sncciiiylchlorirl aiif geschniol- zenes, gepalvertes essigssnures Natron erbitzt sich die Miisse, so dafs Zersetzuiig des Sriccinyls eintritt. Es bilclet sich das IJydrat der bigsiiure, uud ein' brnriiier bis brsnuil- scbwarter Ktbrpcr, dcr in Wasser, Alkohol uncl Aetlrer niclit laslicb ist, uiid sicb auch iiiir tlieilweise in Aminoiiiak zu ciner braunschwarzeii Siibstanz aafliist.

Wird Siicciiiglchlorid init wasserfreieiii cssigsaiireii Rleioxgd, das in ebsoliitein Aetlrer aufgeschl~inmt ist , g;c- niisclit, so cntstelrt Chlorblei, Essigstiorc- riiid Rcrnsteiii- ssureaiihydrid. Zagleicb bildet sich eber aiicb elwas berii- steinsatires Bleioxgd.

7 ) Durch liiirgercs Erhitzen voii Bcriisteinsiiurcaiih~clrid init absolateni Alkohol iiii Wasscrbade bildet sieb Bcrii- steiiisiiureiithcr und Aeflie~bernsteiiisiiure.

Die reine Ae&erbernstein&ure am deiii Barptsalz dsrch Schwefelsiiure gewoniien, ist einc farblosc, iiicht cia- ira1 sebr dickflussige, syriipart ige Fliissigkeit, die sicli i i t

V\Tasser und Alkohol in jedein Vcrhiiltiiifs liist , und aiicli in Aethcr sehr leicbt ltbslich ist. Sie ist ohne Zersctzriiig dcstillirbar , und breiint niit weiiig oder iiicht leiichtenclcr Flaini~le.

9) Ihirch Destillatioii acqiiivalenler Mciigen von Bcrii- steiiisiiiirelijdrat uiid Beriistciusiiiireether bildct sich clic Aetherberastciiiserire nicht.

Von deii Salrcii dcr Actherberiisleiiisiiarc ist das Silbersalz schwer in Weeser wid Alliobol laslich wid nicht krptallisirbar. Dagegeii liisen sicli das Natroii -, Kali -, Talkerde , Kalberde-, :Baryterde-, Menganoxydul-, Zink- und Kiipfcroxydsalz leiclit sorvohl iii Wasser, als in Alkohol

6 )

8 )

10)

101

auf. Eitiige sitid zcrflicfslich uirtl liiclit krystallisirbar, wie iiaineiitlich das Koli-, Talkcrdc-, Kalkerclc - rind Maiignn- ox y d ulsa lz. In freilicli 11 nb es t iiiim bar en K rys t d l cu k il 11 II

cias Katron I, Baryterde -, Ziiik- und Kupferoxydsalz erliolten wcrden. Die Zusniiiirieiiselzuii;; der gciianntcu Salze der

~etherbcnisteinsliiirc kaiiii drircti die Forinel

airsgedriicht w e r d h . Sic siiid allc, so weit sic untersucht siiid, masserfrci.

11 ) Aiicli a w dciii I~eriisteiris;iurc~ither k6iiiien ather- bcrosteinsaure Salzc clargestellt wcrden, z. B. das ISarytsalz dadurcli , dafs iiioii deli init LTasser gcschuttelten Aclher i i i it tler acquivalentcn Rlcngc Barytliptlrat iiii W a s a x b a d e ziir Trochiio vcrdunstct.

12) Das neiitrale bcrnsteinsaure Natroii ist iir absolu- tciir Alliohol niclii liislicli.

I S ) L)rircli Eiiiwirkuirg voii absolutcin illkohol arif Bcriistciris)irircliSrlrot i i n Wasserbnde entstcht weder Bcrn- sfciiwgoreathcr noch Aetlierberosteinsaurc.

Cs € € + Q4

(C'MS),RII 1 O 2

h ac-11 L i e bi g ' ) gcht tler hldclilyd durch Qxydation nicht ohne Weiteres in Essigsiiure ubcr , s o d e r n wirtl vorlaufig uirter hufiiahme \ 0 1 1 eiiiein Acquivalcnt Sauerstoff zu Al- dchydsgure. Rls Oxydntionsrnittcl beiiutzte Li eb i g Silbcr- oxyd, iait welchein e r eiiie wgsserige hldehydlosuirg mischle iuid erwgriiite. Eiii Tlicil des Silbcrs wird ohnc Gascnt- wickelung mctiillisch ausgcschieden und iiberzicht zuin Thcil die W#nde des Glasg&ifsw init eiiier spicgelnden Mctall-

1 ) >,Ueher die Piciducte dci Oxydntion des iill~oI~ol+. , \ I I I I . Jei Phaini. Bd. X I V , s. 133.