U nte rs 11c h u n g e n am S ste m Fe203-FeC I,- H aO--- H C I. I1 I )

Verpleichende kritssehe Betrachtung der Literatur- angaben Uber die Einwlrkung von Chlorwasserstoff

auf Eisenoxyd

Bemerkungen und Versuchezur Oesentmlschung bei der Olekhgswfchtsmrsssung nach der ,,Schiffchenmethode"

Von HARALD SCHAFER

(Mit 2 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht In der Literatur findet man einige Angaben, die Riickschliisse auf die Gleichgewichte

zulasseri, die sich bei der Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Eisenoxyd einstellen. Dieec Angaben werden jetzt kritisch mit unseren, in der vorangehenden Mitteilung l) beschric- benen, Messungen verglichcn. Die Diskussion zeigt, daI3 die Literaturangaben bei Beach- tung ihrer Genauigkeitsgrenwn vijllig mit unseren Ergebnissen im Einklang stehen.

Dariibcr hinaus wurdbn einige Erfahrungen gesammelt iiber Fehler, die bei. Mit- fiihrungsmessungen nach der Bog. ,,Schiffchenmethode" insbesondere durcli Tbermo- diffusion euftreten konnen.

1. Das Gleichgewicht Fe,O, + 6 HCl = 2 FbCl,,,, + 3 H,O E. STIRSEMANN~) hat im Itahmen einer Arbeit uber die Bildungs-

verhdtniese von Eisenerzlagerstatten die Lage des obigen Gleichge- wichts fur '300 O C niit Hilfe der XERssTschcn Naherungsgleichung abge- schatzt. Tor unserer exprimentellen Bearbeitung dieses Systems l )

war allerdings dic Bildungswbrme des gesformigen monomolekulareri Eisen(II1)-chlorids nicht bekannt. Daher war das an sich schon 1111-

sichere Ergebnis der NERXSTSChen Naherungerechnung mit der weitereil Urisicherheit dieser abzuschiitzenden Bildungswarnle behaftet3).

Die einzige experimentelle Arbeit, die sich rnit diesem Gleichge- Gicht befafit, ist diejenige von DIEPSCHIAQ und NEISSNER*). Diese Autoren beschreiben ihre A,rbeitswei,5e wie folgt :

~

I) Iliitteilnng I vgl. %. anorg. Chem. 269, 63 (1949). 1 ) E. STIRNEMANN, K. Jahrb. Mln. Beilagebd. 63 (A) (1925) 59, 92, 93. 3, STIRNEMANN macht keine Angaben iiber die von ihm b u t z t e n Daten. 4, E. DIEPSCHLAG u. H. MEISSNER, Z. enorg. allg. Chem. 316, 409 (1940).

76 Zeitschrift fur morpanischu Cheinie. Band 259. 1419

,,Auf Eisenoxyd wurderi hi verschiedenen Temperaturen (:cLmischc von ('hlor- wasserstoff und Wsrrserdarnpf zur Einwirkung gebracht und festgestellt unter welchrn Bedingungen eine merkliche Bildung von Eisenchlorid auftrat. In dern Augenblick dcs Auftretens von neu gebildetem Eisenchlorid war demnarh die (~leiah~ewichtsbetlingun~ iiberschritten. Die Vcrsuchsdurchfiihrunp konnte sehr einfach sein. Das Schiffchen wurde 15 Minuten lang bei der \'crsurhstemperatur mit bestimmteri Gemi~chen yon WasserL dampf und Salxsiiuregas behandclt und anschliefiend zuruckgewogen. Dadurch wurdc festgeetellt, ob ein Uewichtsverlust eingetreten war odcr nicht. Ihrch allmithliche h i - gerunp; der zugegebenen Menge Chlorwascc~stoff wurdt. erreicht, daR nach anfiing~irbeni Konstnntbleiben des Schiffchminhalts in cinem Versuch ein rnorklicher (iewichtarerlust auftrat. Fur die Temperaturen 470', G P O " , 750" und 84(1" C wurdcm AO die (icniisrhc fcst- pnstellt, bei denen der Umsatz geradc bepann".

Aus der von , DIEPSCHLAG und M'EISSKEH beigefugten Abbilduiig kann man die zugehiirige Gaszusemmencetzung ableeen ". Die so gc- u-onnenen Za,hIen biingt die folgende Tabelle.

Zur Sbleituug einer Gleichgewichtskonstrtnten ist der ,,merkliche Gewichtsverlust '' bei DIEPSCHLAG und MEISSNER nicht hinreichend tle- finiert. Die GriiIje des fichwellenwerts hangt von der Empfindlichlieit der Waage und den sonstigen Versuchsbedin~urigen ab.

Mah kann nun die DIEPSCHI~Cr-MEISS~TERschcn Messungen zu unseren Mewungen (Mitteil. I) in Beziehung setzen, wenn man annirnmt, da13 bei tliesen Autoren eine wenigstens angenhhcrte Gleichgewichts- einstellung erfolgte. Hie1 ZII berechnet man die Nassenwirkunpskon- stante fur. die Bildung von monomolekularem E:iFen(TIT)-chlorid-gss und fur die in Frage kommenden Temperaturona). Dttrnit und rnit den1 von DIEPSCHLAG-MEISS~;ICR ermittelten Verhiiltnia l'H,O :I?,,, ') ergiht sich der (:leichgewichtsteildiuck YFrC,,. Ihsc r sol1 fur alle Versuche gleich oder wenigstens von kleicher CriiWenordnung sein, wenn die Yer- suche unter- vergleichbaren Bedingungen ausgefuhr t wuiden. 1)ic Tabelle 2 bringt die herechneten Diucke.

s, Ilabei wurde angcnommen, dafi es sich um Voloo Gas handrlt.

') Z P w u d e mit 760 mln Hg wigenommen.

H. RCHRFER, t'bt?r die Einwirkung von Clilorwasserstoff auf Eieenosyd 77

Bis auf den letzten Wert stimmen die PYeCI,-Werte sehr gut iiberein. h'immt man an, dafi DTEPSCHLAG und MEISSNEX. den von ihnen inehrfach benutzten Gasstrom von 14 LiterlStde auch hier verwenciet haben, so liegen die obigen Ergebnisse in cier recht plausiblen GriiBenordnung von 1.5 mg Fe,O, Gewichtsverlust.

Die Ergebnisse von DIEI'SCHLAG und MEISSNEH stehen hiernach durchapd niit unseren ltesultaten im Einklang.

2. Das Cleichgewicht Pe,O, + 6 JIG1 = Fe.,CJg,,, + 3 II,O Das fiir nierlrigbre Temperaturen zustiindige Gleiuhgewicht rnit

gasformigem Fe,C'I, ist (lurch Niiherungsrechnung schon eher zug#nglich als das untcr 1. besprochene .Hochteni])eraturgleiuhgeH..icht itiit gas- fiirmigem Feel,.

Danehen liegen hieriiher orientierende Versuche von STIRNEMANX und von SPITZIX vor.

a ) Die Abschatzung der Cleichgewichtslage durch Xahewngsrechnwng Weperl der Molzahliirtderung in der Gasphase kann man von der Bnwendung der

~EHNRTSChen xii her u npsg lc i e hung auf die Heaktion

Fe,O, + 6 HC'I = Fe,C'l, gas -+ 3 H,O + 3840 cal O)

keine gutc Annahcrung ~ ~ w ~ r t e n ' ~ ) . 111 der ?'at crhalt nian niit den Chemischtn Kon- stantcn Cacl- CFesCI, 3,0 und ('E,o = 3,B und f u r T - 360" C =- 623" K den Wert log K p A t - - I?,6 oder log Kp,, - -If44 an Stelle unserex expcrimentellm Wertes log Kp,,,,,, = - 11,73 (vgl. Mitkiluny I) .

13ei diesen sehr kleinen Eisen(III)-chlorid-I)rucke~~ lit$$ selbst bei 470' im wesent- lichen nur monomolekidares Eiserr( 111)-rhlorid \-or, wit cine entsprechendc Hechnung gezeigt hat.

g, Die in diesern Abschnitt benutzten Bildungawarmen, Sehmelz- und Verdampfungs- wiirmen sowie Normalentropien sind dem Taschenbuch v011 D'Axs-LAx (1943) entnommen.

10) Immerhin gewinnt man so eine erste Orientierung. So wurde mit Hilfe d t r SERNsTacheI) Niiherungsgleichung von 1%'. FISCHER und H. GEWEIIR [Z. anorg. allg. Ohem. 209: 17, 31 (1932)J I'Fs,CI, fiir die Einwirkung von HCI auf Fe,O, bei 350" C abgeschiitzt. ,4uch E. S'rxHNEn1A" [N. Jahrb. Min. Beilayebd. 62 (A) 334, 374-376 (1925)J hat cine Rechnung mit XEHHSTS Niiherungsgleichung durchgefuhrt.

78 Zeitschrift fur anorganische Chomie. Band 259. 1949

Vie1 brsser ist schon dit. c r s t e N a h e r u n g von ULICII

Wp 4 S n J,B7T + 4,61

log KP*t - -

.Die Xormalentropirii S, der 'I'eilnehmer sind bekannt mit Ausnahnie derjenigen von B ' C ~ C I , ~ ~ . Uiese wurde zunachst auf folgendem Wege abgeschatzt :

li'iir das feste Eisen(II1)-chlorid berechnet man mit Hilfc: der Biihcrungsformel von E. T). E A S T M A X ~ ~ ) 6, (fur FcCl,l,at) := 39,4 el. Die Naherungsformel fur Chloride nach W. M. LA TIMER^^) liefert Sn (fur E'eCI,f,,t) = 10,O cl. T)H. die zweite I'ormel dic, z u v t ~ - liissigcre ist, wurde niit 39,9 cl gcrechnet.

Dn. rechnerische tjbeqqing von S, (fiir FcCI,reft) zu S, (fiir F C , C I , ~ ~ ~ ) lant sidi ehcnfalls iLuf zwci voneinandrr unebhangigcn Wcgm durchfiihrtm:

,a) Unter 1'ernachliissipul:g der sprzifiechrn Warirrn gilt:

s n gas .- %feet + sachrnelz -1- sverdampf.

d. 11. fur 135,8 cl.

b) Sehr nahe den glcichen "wert erhiilt man bei Benuteuiig des Danipfdruckex PFelcI, i i h r fcstem Eisen(III)-chloridlS), den man in dici erste Cr.~cirsche Gleichung rin- srt.zt :

Fe2U6: Fngas - . 39,9 + 17,85 -+ 10,17 = 67,9el oder Sn (fiir Fe,(ll,saa)

Damit wird 8, (fur I.'e2C1,gas) = 135,9 cl. Damit, hat man alle GroBen zur Abschiitzung des Iieaktionsgleicli~eivic~s Pc,CI, gas

+ 3 H20R, '-7 l?e,O, + 6 HC:l - 3840 CRI nach der ersten C'racHschen Riihcrungs- glrichung. Man erhalt fiir 350" C = 623" K :

-Wp AS, 3840 18,24 J,5? I 4,57. ci'23 4,5i

log KPAt 1 4 1 5 i . ~ 1- -- 7- _I- - - . . -- - L-7 - 2,6

otler log KPmm = -8,4, statt, des experimcntden Wertes - ~ 11,73.

zweiten ULrcHschen h-aherungsformcl beriicksichtigt : Diese Xaherungsrechnunp IaBt sich noch verhessrrn, wenn man das Cp-Glied d r r

Xun ist zwar die spczifische Wiirme dcs Fe,Cl,,ess nicht bekannt, triigt mnn jcdoch die C'pWerte gasformiger Stoffe14) gegen die Atonizahl je Molrkiil auf, so kann man fur das 8-atomige Gas Fe,CI, die Molwarme C'p zu 22 It 2 cnl absrhatzen. Hicrmit und mit. Silfe dcr iibrigen bei D'Axs-Lax entnommenen spczifiwhen Wiirmrn ergibt sich

ACp =: Ci>Ani. - CpEnde := -- 21,l cal

11) Vgl. J . EGUERT, hbrbuch d. phys. Chem. 6. Aufl. (1944) 8. 445. 12) LANDOLT-BORKSTEIX, Erg. Bd. III, S. 2858; J. Amer. chem. Soc. 43, 818 (1921). 13) Sach E. STIKNEXAKN [N. Jahrb. Min., Beilagebd. 52 (A) 334, 363 (1925)] ist

I'Fe,CI, iibcr festem FcCI, bei 301" C =- 0,676 At. Vg1. auch Gmelins Handbuch 8. Aufl.

"1 Hierbei m~urden nur solclie Gase beriicksichtigt, dic lieinen l%'aswrstoff im Molekiil. onthalten. Ent,hiilt das Molekiil H-Atome, so sind die C'p:Werte doutlich tiefer, ale fur- gleichatomige, H-freie Gase.

1;c ( U ) S. 232.

H . SCHXPER, rbcr die Einwirkung ron Chlorwasserstoff auf Eiscnoxyd i!)

nnd fur T - G?3" K folgt weiter log KpAt - - 3,75 odcr log Kpmm = - 9,.5 in fur cine solche Naherungsreehnung hinreichender Obereinstinimung niit unsercm experimcntellcn Wert log K,,, - - 11,73.

b ) ])it? Cntersuc?Lun,g con E. STIRNJGMAXN 15)

E. MTIRKEMASN hat sich hnter anderem nii,her mit der Bildung voii Eisenoxychlorid (FeOC1) aus Eisen(II1)-chlorid und Wasser in1 Boni- benrohr befaat. Dabci hat er fur die Reaktion

FCzC&gns + 2 HZO,,, 2 FeOCI,,,, + 4 HC'I,,, 1- w,', fur 274" C die Ma~senwirkungslioiistante

liBeOUI P~~~~~~ . P$,~/P&,, zu ~,i . 10-3 A t er rnittelt.

Ferner fand STIRKEMANN im System Fe,O,-FeOCI -Fe,C!I, den Q u a d r u p e l p u n k t rnit den Phasen Fe,O,, FeOCl, FeC13flilss. und Fe,CI,,, bei 525 3: 3" C mit PFeXCI, = 11,7 At.

Mit Hilfe dieser Unter'lagen gelangt pun STIRNEMANN rechnerisch zu unserem Gleichgewicht Fe,CI,,,, + 3 8 , O =: Fe,O, + 6 HCI, und zwar auf folgendem Wege16) :

isobare Mit Hilfo der zwischen Grenzen fur T-unahhlngiges W, integrierten Reaktions-

log K, -tog K, = z7 (l/T1 - I/T2) ergibt sich fur die Quadrupelpunktstemperatur log KF~o" = - 1,68. Wb wurde dabei

von SRRNEMANN mit 6400 cal eingesetzt. Stellt sich dieses Gleichgcwicht am Quadrupel- punkt ein, so betragt PF~,cI, = 11,7 At. -Damit und mit K F ~ O C ~ ergibt sich fiir einen

gewahlten Wasscrdampfdruck von 0,l At dcr Chlorwasserstoffgleiehgcwichtsd~uck zu l,64 At.

Da am Quadruprlpunkt aueh Fe,O, aIs Bodenkorper vorliegt, so hcrrecht auch das gesuchte Glcichgcwicht

(At, 6?SDC)

At, 6%b0 0

Fe,CI, $- 3 H,O = Fe,O, + 6 HCI.

&lit den genannten Gleichgewichtsdrucken errechnet sich

KFe,CI, = 8,7 . 10"' At. 526" C:

oder fiir Druckniessung in mm Hg

K ~ ~ , ~ , , = i,5 10-9 mm, 525O C

la) Neuca Jb. Mineral., Gcol., Paliiont. Beilagebd. 63 (A) 334 (7926), insbcaondere S. 368ff. Vgl. auch die Zusammenfassung von E. BAUR, 2. Elcktrochem. 32. 428 (1926).

la) Der STIRNEMANNsChe we& wird hior kurz angcgcben, dcnn in STIRKEMANNS Origindarbeit befinden sich einige Druckfehler.

80 7xibchrift fur anorganische ('hemic. Band 259. 1949

Versuchs-TSr.

1 2

Mittelwert

I I

Aus unserer direkteii Untersnchung des (3eichgcwichts ergibt sich ci agegen

KFF,C,, = j . 7 . 10-12. mm, 32.5' C

Unser gemessener li-Wert ist also urn 3 Zehnerordnungen kleiner, als der von STIRNEMAXN durch Kmlbination seiner Daten ermittelte. Der Unterschied lafit sich nur Zuni geringen Teil auf den Naherungs- charakter der Rechnung (Vernachlassigung der spezifischen Wkrmen) zuriickfuhren. Bedeutender ist der Fehler in der STmNEMAKXschen Messung der GroDe Kp,oc,. Dieser Fehler erkliirt die obige Differenz vollstiindig. Hieruber w-ird inan in der Mitteilung 111 Niiheres f indeli.

1 . Schiffchen 2 . Ychiffchcn 3. Schiffchen Insgesamt I - __ .. _. ._ -

0,4617 0,0985 0,0582 0,G"l.i 0,4524 0,1478 0,1376 0,7378 0,4586 0,1232 0.09i9 O.(i7B(i

c ) Die lersuche oon SPITZIN am Sy8tem Fe,O,-HCI

Bemerkhngen u n d Versuche zur Messung v o n Gleichgewichten n a c h d e r so g e n a n n t en . , S c h i f f c h e n m e t h o d e"

V. S P I T Z ~ N ~ ~ ) hat die Einwirlrung von Chlorwasserstoff auf Eisen- oxyd bei 3.50" C untersucht. Dabei schickte er den Chlorwasserstoff uber 3 hintereinander stehende Schiffchen mit Eisenoxyd. Der Rc- aktionsraum war dabei im Reaktionsrohr offenbar nicht in irgend- welcher Weise abgegrenzt, d . h . der Rohrquerschnitt war nicht durcli Striinmngsbolzen, Kapillaren oder dhnliches verengt worden. Sach deni Versuch wurcie die Cewichtsabnahme dcr Gchiffchen ermittelt, nachdem sie noch im Luftatrom gegluht worden waren18).

Hei einstundiger Versuchsdauer und einem Chlorwasserstoffstroni von ti Ltr/Stde heohachtete SPITZIS folgende Gewichtsverluste (in gFe,O,) :

Tabrlle 3

17) V. SPITZIN. Z. anorg. a&. Chem. 189, 337, 386-356 (1'330). I*) SPiTZIN schreibt, daB cr durch die Gliihuny in Luft ebsofibierte Reste ron Fe(,'13

rertreibt.

H. SCIJXFER, Uber die Einwirkmg von Chlorwasserstoff auf Eisenoxyd 81

Entgegen dieser Uberlegung fanden wir jedoch bei unseren exakten Gleichgewichtsmessungen (vgl. Mitteilung I, Abb. 4) bei 350" C nur einen Betrag von 1,06 mg-At verfluchtigtes Eisen, bezogen auf 42,38 Millimol zygefuhrten Chlorwasserstoff, wahrend man atis SPITZINS Versuchen im Mittel 1,44 mg-At Fe3 fur 42,38 Millimol HC1 bereehnet le).

Dieser Befund erscheint zunachst befremdend, denn man wird bei der, Gleichgewich tseinstellung ,,von unten" wohl stets geneigt sein, den hochsten Wert als denjenigen anzusehen, der der wahren Gleichgewichts- lage am nachsten kommt. Zur Deutung dieser Unstimmigkeit konnte man Gasentmischungsvorgange heranziehen.

Solche Entmischungen durch Thermodi f fus ion , die eine Anraicherung der schwe- reren Molekiile in kilteren Zonen verursacht, hat man bei Gleichgewichtsmessungen schon mehrfach beobachtet'O-ea). Sie tretm nicht nur bei statischen MeBverfahren auf, sondern a k h bei der dynamischen Methode, wenn die Gasgeschwindigkeit hinreichend gering ist. So wurden z. B. von EXMETT und S H U L T ~ ~ ~ ) bei der Untersuchung dea Gleich- gewichts FeO-H,-Fe-H,O Gasentmischungen beobachtet, die in der Massenwirkungs- konstanten Fehler bis zu etwa 40% ausmachten. Dabei strtimte das Gas (H, + H,O) durch ein einfaches Rohr von 20 mm Durchmesoer mit einer Stromwgsgeschwindigkeit yon etwa 60-75 cms in der Minute bei einem Temperaturabfall POR 700" C auf Haum- temperatur .

lo) 6 Liter Chlorwasserstoff (P= 1 At, t = 20OC) verursachten bei SPITZIN im Mittel eine Verfliichtigung von 0,6796 g Fe,O, = 8,5 mg-At Fe. Das entspricht, bezogen auf unsere in Mittcilung I angewendete Chlorwasserstoffmenge von 42,38 Millimol HCl einer Verfliichtigung von 1,44 mg-At Ee.

,O) P. H. EMMETT u. J. 2'. SHULTZ, J. Amer. chem. Soc. 64, 3780 (1932); vgl. Chem. Zbl. 1982 11, 3190. Die Systeme Fe,O,LH,--FeO-H,O und J?eO-H2-Fe-H20 werden behandelt .

zl) P. H. EMMEIT u. J. F. ~HULTZ, J. h e r . chem. SOC. 66, 1376 (1933); vgl. Chem. Zbl. 1938 11, 5. Die Verfasser behandeln die. Systeme Fe,0,-H,-Fe-H20, Fes04-H2- FeO-H20 und FeO-Ha-Fe-H,O.

Za) P. H. E A ~ ~ ~ u. J. F. SHULTZ, J. Amer. chem. SOC. 66, 1390 (1933); vgl. Chem. Zbl. 1938 II,5. Es wird das System Sn0,-H,-Sn-H,O behandelt.

23) J. CHIPMAN u. M. G. FONTAKA, J. Amer. chem. Soc. 66, 2011 (1934), vgl. Chem. 2211. 1984 11, 3714. System FeO-H,-Fefl~,.-II,O.

54) E. D. EASTXAN u. S. RUBEX, J. Amer. chem. Soc. 67, 97 (1933); vgl. Chem. Zbl. 1986 11, 3052.

26) S. G. SCHXAHL u. W. KNEPPER, 2. Elektrochem. 42, 681 (1936); System Ag2S-

28) S. G. SCHMAHL u. J. SCHEWE, Z. Elektrochem. 46, 203 (1940). Es werden ver- schiedene Gaspaare auf ihre thermische Entmischbarkeit gepriift.

27) It. FRICKE, K. WALTER u. W. LO-, 2. Elektrochem. 47, 487 (1941). Bei der Untersuchung des Gleichgewichts Fe/F%O,/H,O/H, wurde die thermische Gasentmischmg gesondert bestimmt und beriicksichtigt.

2*) E. BURMEISTER u. K. JELLINEK, Z. physik. C h m . (A) 166, 121 (1933). vgl. hierzu S. 84, Anmerkung 33.

Z. anorg. Chomie. Bd. 259.

H,-Ag-H,S.

6

82 Zoitachrift fiir anorganische Chemie. Band 259. 1949

Befindet sich das Schiffchen mit dcr verdampfenden Substanz in dei heiI3en Ofen- mitte und schickt man einen Gasstrom dariiber, so kann sich die Thermodiffusion in zweierlei Weise bcherkbar machen :

1. Die schwereren Molekiile diffundieren vom Schiffchen aus dem Gasstrom entgegen.

2. Die schwereren Molekiile diffundiercn vom Schiffchcn weg in Richtung des Gas- stroms, a160 gewissermaDen dcm Tri igergas voraus.

Beide Effekte t.auschen eine zu hohe Konzentration der schxereren Molekiile in1 Gleichgewichtsgas vor. Unkrsucht man Gleichgewichte von BodenkBrpern niit Gas- paaren wie H,--H,O oder H,--H,S (siehe Seite 81, Anmerkung 20-27) oder anderen Gasen, die h i m Abkiihlen keine Vcrdndcrung durch liondensation oder Riickreaktion erleiden konncn, so ist der Effekt (1) nicht sehr bedeutend. Es sk l l t sich ein stationarer Zustand ein rnit einer e tnas hiiheren Konzentration der schwereren Molekiile am kslten Ende. Bei hinreichend langer Versuchsdauer spiclt dieser Fehler jedoch keine wesentliche Rolle. Stijrungen werden hier vor allem durch den Effekt ( 2 ) verursacht. h iders lirgcn die Vcr- hiiltnisse, wenn sich die Zusanimensctzung des Oases b i m Abkiihlen verandert, wie z. B. bei der Xcssung von Darnpfdrucken 29) (durch Abscheidung dcr verfliichtigten Substanz) oder bci den in der vorliegenden Arbeit betrachteten Chlorierungsreaktionen. Im letzteren E'alle scheidet sich b i Abkuhlunp des Gleichgcwichtsgases an kalterm Stellen der Rohr- wand FeCI, und J?eFe,O, (durch Htickmktion) ab. Hier wird neben dem Therniodiffusions- effekt (2) auch (1) eine sehr bcdeutende Rolle spielen.

Im gleichcn Sinne wird sich eine ctwaige Wirbelbildung am Schiffchenende odcr die Ausbildung einer Temperaturstrijniung benierkbar marhen, falls das Gas dadurch nacli Abscheidung von B'eC1, oder Fe,O, an kalteren Stellen der Rohrwand Gelegenheit findet, erncut mit dem Fe,O, ini Schiffchen zu rcagicren.

Der Anteil der einzelnen Erscheinungen am Gesamteffekt sol1 nicht naher eriirtert. mxden =).

F u r wenn der Gosstrom hinrcichencl schnell ist, um die Gasent.mischnngen zu unter- driicken, sind richtige Ergebnisse zu crwarten, vorausgesetzt, daB sich bei dieser grijderen Stromungsgeschwindigkeit das Gleichgen-icht zwischen Bodenkorpcr und Gasphase 1-011- standig einstelb.

Zur Pr i i fung dieser Verhi i l tnisse a m S y s t e m Fe,O,-HC1- Fe,CI,,,-H,O w u r d e n . 'Versuche v o r g e n o m m c n rnit e iner A n - ord-nung, d i e i m wesent l ichen d e r von SPITZIN b e n u t z t e n e n t spr a c h :

MaBc d c r b e n u t z t e n A p p a r a t u r u n d Versuchsbedingungen: Die Reaktion erfolgte in einem Quarzglasrohr niit 25 mm lichtem Durchmesser. Irgendwelche &laD- nahmcn zur Verengung des Hohrqucrschnitts wurden nicht gctroffen. An Stella dcr

H. v. WARTEXBERG, %. morg. dlg. Chem. 79, 71, 76-77 (1913), beobachtete Itiickdiffusion bei Jlessung von Si-Dampfdrucken im H,-Strom.

30) Keben diesen physikalischcn Effekten kiinnto bci der 1:msctzung von Eisenoxyd niit Chlorwnsserstoff auch ein chemischer Vorgang bctciligt qein, namlich der Zerfall des Eisen(II1)-chlorids in Eiscn(l1)-chlorid und Chlor. Der Vcrlust der Gasphase an Eisen(II1)-chlorid muD auf jcden Pall zu crneuter FeCl,-Bildung fiihren. Dieser Effekt wird uin 80 starker auftreten, je Enper das Gas im Ihkt ionsraum verneilt, d. h. je ge- I inger die Stromungsgeschwindigkrit ist. Man kann jedoch ilberwhlagcn, daD dicser Vorgang am Gesamteffekt nur im untergeordncten Mafie betciligt sein kann.

H. SCK;~FEH., Ubcr die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Eisenoxyd 83

3 Schiffchen bei SPITZIN wurde ein besonders langes, unglasiertes Porzellanschiffchen ver- wendct (140 mm Liinge, 14 mm lichte Breite, 12 mm lichte Hohe). Das Schiffchen befand sich in der Mitte des 360 mm Iangen, elektrischen Ofens. Bei jedem Versuch wurden 8 g reines Eisenoxyd eingesetzt. Der Chlorwasserstoff war mit Schwefelsaure getrocknet worden. Der Gasstrod wurde mit Hilfe eines Stromungsmessers gemessen und konstant gehalten. Vor und nach der Umsetzung mit Chlorwasserstoff wurde das Reaktionsrohr wahrend etwa 6 Minuten mit truckenem Stickstoff gespiilt. Die Abnahme des Schiff- cheninhalts wurde durch Wagung crmittelt. Xach den Versuchen bei 1000" und 800" C bestand der Schiffcheninhalt nur aus Eisenoxyd. Rei den 350- und 600"-Versuchen wurde jedoch stets ein nicht zu vernachliissigender Gehalt an FeCI, und FeCI, im Schiffchen gefmden. Stat t diem Chloride wie SNTZTN durch Gliihen in Luf t zu cntfernen, haben wir den Schiffcheninhalt analysiert und nur den Oxydgehalt bewertet3').

Es wurde vor allem die Bedeutung aer Geschwindigkeit des Chlorwasserstoffstroms untersucht . Bei der graphischen Darstellung des durch eine festgelegte HC1-Menge ver- fliichtigten Eisenoxyds gegen die Stromungs- geschwindigkeit erwartet man zunachst einen Kurvenverlauf, wie ihn die Abb. l a zeigt, d. h. bei hinreichend langsamer Stromung des Gases stellt sich das Gleichgewicht zwischen Gasphase und Bodenkijrper voll- stiindig ein; eine weitere Verlangsamung des Gasstroms andert die Zusammensetzung des den Gleichgewichtsraum verlassenden Gases nicht. Solche Verhaltnisse lagen tatsachlich bei unseren in der Mitteilung I beschriebenen Messungen vor. Die im vorliegenden Ab- schnitt verwendete einfache Apparatur lieferte jedoch eine ganz andere, namlich die auf

I a

I I

Gasshorn -- Abb. 1. A b h a n g i g k e i t d e r v e r f l i i c h t i g t c n S u b s t a n z m e n g c v o n d e r G e s c h w i n d i g k e i t d e s G a s s t r o m s (schcma-

tische l)arstrllung)

Abb. 2 wiedergegebene Abhiingigkeit vom Gasstro~h3~). .Dana& be- steht zwar auch hier ein Gebiet, in dem die Stromungsgeschwinciigkeit nahezu ohne Einflui3 ist. Bei weiterer Verlangsamung des Gasstroms

31) Diese A r t der Berechnqng stellt nur eine erste Xiherung dar. Daher sind die bei 350" und bei 600" gewonnenen Ergebnisse weniger in ihrer absoluten GroOe als im rela- tiven Kurvenverlauf (Abb. 2) zu bewerten. Das Auftreten von FeCI, und geCI,im Schiff- chen muB auf die unecharfen Arbeitsbedingungen der ,,Schiffchenmethode" zuriickge- fiihrt werden. Bei unseren fruheren Messungcn mit einer einwandfreien Mitfiihrunas- Anordnung (Mitteilung I) haben wir das Auftrcten von FeCI, und FeCl, im Bcdcnkorpcr nicht bcobaehtet.

$2) Die verfliichtigte Fe,O,-Menge wurde wie friihcr ausgedriickt in mg-At Fe fur 42,38 Millimo1 angenendeten Chlorwasserstoff.

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84 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 259. 1949

steigen jedoch die mitgefiihrten Eisenchloridmengen stark an. Ein Ver- gleich niit unseren exakten Messungen (Mitteilung I) zeigt nun, daW die waagerechten Strecken der Kurven nahe den wahren Gleichgewichts- werten entsprechen (vgl. Abb. 2). Der bei noch geringerer Stromungs- geschwindigkeit beobachtete Anstieg der Fe3-Werte mull iin Sinne der schon beschriebenen Gasentmischungsvorgange gedeutet werden 33).

Durch diem Versuche ist zunachst nachgewiesen, da13 es beini Ar- beiten nach der sogenannten Schiffchenmethode apparative Anord-

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350 OC

0 70 20 Gasstrom in n/s/d. lI1/_-- 0 I00 200 300 Gass/rorn in ccm/Min.

Abb. 2. E i n f l u B d e r S t r f i m u n g s g e u c h w i n - d i g k e i t b e i d e r R e a k t i o n v o n E i s e n o x y d m i t C h l o r w a s s e r s t o f f (,,Schiffehen-Methode")

nungen und Arbeitsbedin- gungen gibt, bei denen man grollere Fe,O,-Ab- nahmen beobachten kann, als man auf Grund der Gleichgewichtslage im System Fe,O,-HC1 - FeoC16grrs -H,O erwarten sollte. Da SPITZIN gerade eine solche Anordnung be- nutzt hat, so ist sein zu hohes Resultat grundsatz- lich erklarlich.

a e r diesen speziellen Fall hinaus haben jedoch diese. Beobachtungen eine allgemeinere Bedeutung fur Gleichgewichtsmessun- gen riach der ,,Schiffchen- methode". Die hierbei zu erwartende AbhBngigkeit der verfluchtigten Sub-

stanzmenge vom Gasstrom zeigen die Abb. l b bis I d in idealisierter Form : Bei grooer Reaktionsgeschwindigkeit erhalt man die Kurve 1 b,

33) Einen grtnz ahnlichen Anstieg der verfliichtigten Substanmengen bei kleinen Stromungsgeschwindigkciten haben schon E. BURMEISTER u. K. JELLINER, Z. physik. Chem. (A) lBb, 121 (1933) beobachtet, als sic die Verdampfung von Zink und Cadmium beim tfberstriimen von Wasserstoff oder Stickstoff verfolgten. Dabei war diescr Effekt rnit Wasserstoff als Tragergas vie1 ausgepriigter als mit Stickstoff. Er war auhrdem bei dcr Mitfuhrung von Cadmium-Dampf groOer als mit Zink-Dampf, wie man bei einem Ver- gleich der Abb. 2 und 3 der zitierten Arbeit erkennt. Mit anderen Worten: Der Ent- mischungseffekt war mum so groher, je prijl3er der Unterschied im Molekulargewicht der beiden beteiligten Gase (2. B. H, und Cd) war. Ohne Zweifel lag auch hier ein charak- teristischer Fall von Thermodiffusion vor.

H. SCF~~FER, Ober die Einwirkung yon Chlorwasserstoff auf Eisenoxyd 85

d. h. bei Verlangsamung des Gasstroms steigt die verfluchtigte Sub- stanzmenge bis zum Gleichgewichtswert an (A +U) . Sie bleibt hier konstant (I1 -+ C) bis schliel3lich die Gasentmischusgseffekte eiiien weiteren Anstieg hervorrufen (C 4 D). Bei geringerer Rwktions- geschwindigkeit wird der Gasstrom-unabhangige Teil der Kurve kiirzer (Abb. 1 c) und verschwindet schliel3lich bei noch kleinerer Reaktions- geschwindigkeit ganz (Abb.

Durchaus im Sinne dieser Zfberlegungen verlaufen unsere bei 1000 O

und 800 O C gemessenen Kurven (Abb. 2) bei hoherer Gasgeschwindigkeit praktisch parallel zur Abszisse, wahrend bei den niedrigeren Tempera- turen wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit der Gasstrom- unabhiingige Teil der Kurven nicht mehr so deutlich zu erkenneti ist. Die haufig geubte Extrapolation auf die Gasgeschwindigkeit Null fuhrt offenbar streng nur beim KuIvenverlauf l a zum wahren Gleichgewichts- wert, wahrend man &us dem Kurvenverlauf I d kaum noch Riickschliisse auf den wahren Gleichgewichtswert ziehen kann. Wegen dieser Unsicher- heiten wird eine solche Extrapolation z. B. auch von FISCHER und RAHLFS 35) vermieden.

Ohne Zweifel waren die Entmischungsefiekte bei unseren oben be- schriebenen Untefsuchungen noch verhal t,nisrnaQig klein. Einen vie1 grol3eren Effekt haben wir bei der Mitfuhrung von Bleidampf durch Wasseistoff als Tragergas beobachtet, wobei offenbar rieben der grol3en Abhangigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur (Bleiabscheidung an der Rohrwand; ,,Ruckreaktion") vor allem auch der grol3e Unter- schied der Molekulargewichte von Blei und Wasserstoff (thermische Entmischung) vo,n Bedeutung war. Auf diese Versuche wird bei anderer &legenheit noch niiher einzugehen sein.

=) Die Ihktionsgeechwindigkeit zwischen Fe,O, und HC1 ist verhitltnismaBig groB, wie man daraus erkennt, daB das Eisenoxyd ganz bevorzugt am Schiffehenanfang durch die Reaktion verbraucht wird.

") W. ~ ~ S C H E R u. 0. RAHLRS, Z . anorg. allg. Chem. 206,1, 23 (1'33'2).

Jena, Institut fiir Anorganische Chemie der Universitat und Stuttgart, Nax-PZanck-Imtitw,t fiir Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 16. Man 1949.)