284 Short communications

Talmta, 1969, Vol. 16, PP. 284 to 288. Pernamon Press. printed in Northern Jr&and

Untersuchungen an Reagenzien fiir Niob nod Tantal-IJI.

Die Reaktionen der Dibromgall~ure mit Niob(V) und T&al(V)

(Eingegatgen am 7. November 1967. Revidiert am 30. Juli 1968. Angenommen am 12. August 1968)

Aus systematischen Untersuchungen van Brenzkatechinderivaten’ ergab sich, da13 Dibromgal- luss~ure ftir die photometrische Bestimmung von Niob und Tantal gut geeignet ist, such wenn beide Erdsiluren nebeneinander vorliegen.

Untersuchungen in Liisungen mit LigandenSrschuB

Niob(V) reagiert mit Dibromgalhr&ure* unter Bildung intensiv gefiirbter Reaktionsprodukte. In sehr stark saurem Medium entstehen rot-orange Fi%rbungen, die mit abnehmender Aciditat in orange bzw. gelb-orange tlbergehen. Tamal gibt weniger intensive gelbe Liisungen. In stark alkalischem Milieu sind mit beiden Elementen info&e Konkurrenzreaktionen ihrer Kationen nach

MeGz+‘+ + (6-2n)OH- P Me&- + (3-n)H,O n=O,1,2

keine Fi+irbungen mehr au beobachten. Die Absorptionsspektren (Abb. 1) der Niob(V)-Lijsungen mit tiberschiissiger DBG haben

08 F pH4,5

I 1 I

300 400 500

JSnml ABB. 1 .-Absorptionsspektren der Niob(V)-DibromgallussliursChelate.

p = CnaQ::&, = 402; Cx,, = 7,56 - lO-=M, /.4 = 1,O

deutlich ausgeprilgte Maxima, die ftlr pH = 4,5 bei 380 nm und fiir pH = 0 bei 320 nm und 440 nm liegen. Die entsprechenden Absorptionsspektren der Tantalchelate mit tlberschtlssiger DBG sind in Abb. 2 wiedergegeben. Das Extinktionsmaximum bei 320 run, das im pH-Bereich von 1,9 bis 4,5 auftritt, weist auf die Existenz nur eines Chelates hin. Messungen bei pH = 0 waren nicht miiglich, da sich die zu messende Liisung bereits nach kurrer Zeit trilbt. Die Absorptionsspektren reigen, daLi in der Liisung verschiedene Chelate der Erdsauren mit DBG existieren. Die Ermitthmg der Molarkoeflixienten n erfolgte indirekt durch Vergleich einer Reihe von Bildungskonstanten ftir n = 1,2,3 und 4 bei verschiedenen Reagenziiberschilssen mit Hilfe der Job-Methode.’ Die aus den Maxima berechneten Bildungskonstanten sind in den Tabellen I und II zusammengefal%.

Fur Niob ist bei pH = 0 und pH = 3,4 die Ubereinstimmung der Werte ftir log & am b&en. Das spricht fiir ein 1 :l-Chelat. Die Ubereinstimmung der Konstanten Ka bei den Tantalchelaten bei pH= 3,4 und pH = 5,0 weisen auf die Bildung eines Chelates mit dem KomponentenverhSiltnis Ta:DBG = 1:2 hin. Der Verlauf der Job-Kurve bei pH = 0 deutet ebenfalls auf ein 1:2_Chelat hin. Auf eine mathematische Auswertung wurde jedoch wegen zu groDer Streuung der MBwerte (Hydrol- yse) verxichtet.

* Als Kurzform hierftir wird in der vorliegenden Veriiffentlichung DBG benutzt.

Short communications 285

AnB. 2.-Absorptionsspektren der Tantal(V)-Dibromgallwi-Chelate. p = cm,a:CTs = 207; CT, = 1,47 * 10-‘it4; p = 0

TABELLE I.-BILDUNGSKONSTANTEN DER NIOBCHELATE PGR fZ=1-4

PH

0

: 3,4 394 384

M

0,002 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001

P x 1% K.!

1; 0,42 2,2 0,31 2,5

15 0,28 2,4 3 0,29 4,5 5 0,23 4,2

10 0,15 4,2

IogK, logK_q log K4

599 10,5 *

:‘: +

92 8:3 14,5 11,8

- -

* x(p + 4) - 4 < 0 t x(p + 2) - 2 < 0

A4 = Konzentration der Erdsiiure p = Konzentration DBG/Konzentration Brdstlure x = Molenbruch am Job-Maximum

K,, = @ - 1)” [n - x(1 + n)J/Wp”-’ [x@ + n) - n]*+l

TABELLE II.-BILDUNGSKONSTANTEN DER TANTALCHELATE FiiR n=14

PH M P x log KI logK* log K8 logK,

394 0,001 5 0,58 * 4,9 8,4 ii,9 3,4 0,001 :: 0,50 * 4,8 7,7 10,6 3,4 0,001 0,42 1,9 4,9 7,6 10,4

:f 510

0001 0’001 0:001

1: 0,46 0,56 1.7 * 5,l 5,2 8,6 8,0 12,3 11,l 15 0,39 2,0 5,0 7,8 10,7

*1-2x<o

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Bei photometrischen Bestimmungsmethoden arbeitet man meistens mit einem mehr oder weniger gro8en ReagenzilberschuO. Interessant ist deshalb die Stiichiometrie der Chelate unter diesen Bedhrgungen. Durch Analyse einer sogenannten Ca-Kurve* [E =f(CDBo> ftlr pH und Cx, = konstant] I88t sich der Molarkoethzient n bei hohen tierschtissen an Reagens angeben. Nach Logarithmierung von K,, fiir die Reaktion

Me + nDBG + MeDBG,, + xH+

gilt ftlr grol3e I)‘berschtlsse an DBG

- = n log CDBa + C.

Hierin bedeuten E eine Extinktion auf dem ansteigenden Ast der Kurve, EO den Grenzwert der Funktion und c eine Konstante. Der KoeiBzient n ist dabei der Anstieg einer durch obige Gleichung beschriebenen Geraden. Seine Bestimmung erfolgte aus dem Neigungswinkel. Die Bildungskurven

DBG, ml

ABE. 3-Abhitngigkeit der Extinktion der DBG-Chelate von DBG-&rschtissen bei pH = 5,0.

1 = 400 nm; ,a = OJ; Cnae = O,lM, Cm, = 8 * 10-5M, Cz. = 3,2 * lo-%

sind in Abb. 3 dargestellt. Die logarithm&he Analyse ergibt eine lineare Abhtiglgkeit des Aus- druckes log E/(E, - E) von C&J ftir hohe uberschtisse an Reagens. Der Anstieg der Geraden betrilgt 2,l fttr Niob bzw. 2,2 ftlr Tantal.

Untersuchungen in Cquimolaren Liisungen

Die Job-Kurven sind info@ von Nebenreaktionen des Niob(V) mit dem Liisungsmittel deformiert. Der aus dem erhaltenen Maximum berechnete gebrochene Molarkoethzient von n = 0,85 deutet auf die Existenz eines 1 :I-Chelates hm. Die La

dg e des Maximums ist wellenlitngemmabhitngig, was nach

dem Vosburghschen Kriterium4 auf die Bd ung eines einheitlichen Chelates hinweist. Die Zusammensetzung des Niobchelates bei pH = 5,O ermittelten wir mit Hilfe der Methode des

molaren Verh~tnisses~ durch photometrische Titration. Die Messungen ergaben, da8 such bei diesem pH-Wert ein 1 :I-Chelat vorliegt. Beim Tantal werden Messungen an ilquimolaren Systemen durch untibersichtliche Hydrolysereaktionen des Kations tmmiiglich gemacht.

Papierelektrophorese

Die photometrischen Verfahren lassen keine eindeutigen Aussagen tiber die Struktur der Chelate zu, da die untersuchten Kationen such als de8nierte Hydrolysestufe MeO*+ bzw. MeG,+ vorliegen konnen. Nach Arbeiten von Sommer a---B tiber Titan(IV)-Polyphenol-Komplexe mu8 man erwarten, da8 bei den hier untersuchten Systemmit der Bildung protonisierter Chelate zu rechnen ist. Erg%nzend zu den photometrischen Methoden wurden deshalb mit Hilfe der Papierelektrophorese die Ladungen der Chelate bestimmt.7 Auf Grund dieser Messungen k&men vorliegen: [NbO,H,R], [NbO,HR]-, [NbO,R]*-, [NbOIR,]*- sowie paOlRs]6-.

Short communications 287

DISKUSSION DER ERGEBNISSE

Niob-Chelate

Wie die spektral hotometrischen Untersuchungen xeigen, bildet Niob(V) mit DBG in 8quim0laren Liisungen innerhal g einea b&ten pH-Bereiches (0 bis 5) l:l-Chelate. Nach den durchgefuhrten elektrophoretischen Messungen existieren

lNbG,H,R]; iNbG,HR]-; [NbO,R]‘-; (DBG = H,R).

Der jeweilige Reaktionsmechanismus wird vom pH-Wert der Lasung bestimmt. In saurer Liisung mit kleinem Ligandeniiberschuh (pH = 1,8,p - 20) liegt ein Gemisch von [NbGsH,R] und [NbO,HR]- var. In Lasungen mit hbheren pH-Werten verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Seite der Dissoxiationsprodukte iNbO,HRll- bzw. iNbG,R]‘-. Bei pH - 3,4 (p = 20) entsteht mu noch lNbG,RI*-. Das Teilchen iNbQ,HtR]*e mit &., = 440 nm bildet sich such bei einem _ . - Ligandentlberschul3 vonp - 400 bei pH = 0.

_ .

In schwach saurer Lastme (D = 4001 bildet sich eine Koordinationsverbindune mit &I, = 380 nm Nach spektrophotometrischg< Messur&en handelt es sich dabei um ein 1:2zhelat. Die elektro- phoretischen Untersuchungen im pH-Bereich 3,4 bis 5,O deuten aber auf ein 1:3Chelat mit der wahrscheinlichen Z usammensetxung i_NbG,Rs]*-.

An Hand der vorliegenden Ergebnisse 188t sich nicht entscheiden, ob ein 1:2- oder 1:3-Komplex vorliegt. Zu llhnlichen Resultaten kam such Sommer und Havel* ftir Niob-ChromotropsHure- Chelate, die leichfalls bei ihren photometrischen Untersuchungen einen 1% und bei elektro- phoretischen l& essungen einen 1:3-Komplex fanden.

TantaEChelate

Der xwischen Tan&l(V) und DBG durch spektralphotometrische Methoden nachgewiesene 1:2-Komplex (&D,, = 320 om) bildet sich unabh8ngi vom Liganden tlberschu8 in einem

d 08en

pH-Bereich (0 bis 5). Das Chelat entsteht wahrsche rch such in %quimolaren Lasungen in %* renen H-Grenmn.

K Elektrophoretische Untersuchungen in schwach saurer Wsung deuten auf die Formel

a01Rs]6- hin. Die Protonisierung d&es Teilchens in stark saurer Ltisung kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.

EXPERIMENTELLER TEIL Die spektralphotometrischen Messungen erfolgten mit dem Beckman-Spektralphotometer

Model1 DU in IO-mm Quarxkiivetten. Zur Elektrophorese der Chelate diente eine Apparatur nach Jokl.*O Als Tr8ger diente Papier WF

13 des VEB Spexialpapierfabrik Niederschlag/Erxgeb. Das Potentialgef8lle betrug 1,3 V/mm, Dauer der Elektrophorese 60-120 min. Als innerer Beweglichkeitsstandard diente Piis&re. Der Grundelektrolyt, mit dem das Papier getriinkt wurde, hatte die gleiche Zusammensetxung und gleichen pH-Wert wie die Chelatlbsung, nur ohne Niob bxw. Tantal. Zur Stabilisierung der DBG bei pH = 5,0 wurde Natriumdithionit verwendet.

Etwa 0,3 g NblOI (0,5 g Tas06) wurde mit 1,5 g (2,5 g) Kaliumcarbonat im Platintiegel gesch- molzen und die klare Schmelxe in 250 ml Wasser bei 60” gel&t. Die Gehaltsbestimmung der 8ltrierten L&sung erfolgte gravimetrisch mit Kupferron. Losungen waren nie illter als xwei Tage.

Die ftir die Messungen verwendeten verdtlnnten

Das Reagens (DBG) wurde nach einer Vorschrift von Hlasiwetx” dargestellt.

Institut fiir Anorganische und Analytische Chemie der Bergakademie Freiberg 92 Freiberg (Sachs), D. D. R.

Ge- AC~~RMANN S~aomuxo KOCH

Zusammsnfassun8--Mit Hilfe spektrophotometrischer und elektro- phoretischer Methoden werden die Bildungsbereiche der Chelate von Dibromgallussiiure mit Niob(V) und Tamal festgelegt und die Strukturen der Reaktionsprodukte bestimmt. Je nach der Konxen- tration der Komponenten und dem pH-Wert liegen [NbO,H,R], [Nbod-W-, IN&RI*- und wahrscheinlich [NbOpRa]*- sowie iTaOsR#- vor. (Dibromgallussiiure = HIIR).

Summary-The nature and structure of the chelates formed between dibromogallic acid and niobium(V) or tantalm(V) have been investigated by spectrophotometric and electrophoretic methods. Depending on the pH and the concentration of the components,

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:: 3. 4.

::

: 9:

:;:

Short communications

the complexes [NbolHaR], mbolHR]-, [NboaRla- and probably [NbosR,la- and [Ta0,R,16- appear to be formed (I-&R = dibromo- gallic acid).

R&sum&On a Btudie la nature et la structure des ch6lates form&s entre l’acide dibromogallique et le niobium(V) ou le tamale(V) par des methodes spectrophotometriques et electrophoretiques. D6pendant du pH et de la concentration des composants, les complexes form&s se presentent comme (NbO,H,R), (NbO,HR)-, (NbO,R)*- et probable- ment (NbOIR38- et (TaOeR#- (I-&R = acide dibromogallique).

LITERATUR

G. Ackermann turd S. Koch, Talunta, im Druck. P. Job, Ann. Chim. (Paris), 1928,9, 113. L. Sommer und Jin Tsin Jao, Chem. L&y, 1961, 55,574. W. C. Vosburgh und G. R. Cooper, J. Am. Chem. Sot., 1941,63,437. J. Hi Yoe und A. L. Jones, Znd. Eng. Chem., Anal. Ed., 1944, 16,111. L. Sommer, Collection Czech. Ckem. Commun., 1963, 28,2716. Zdem, ibid., 1963, 28,2102. Zdem, Z. Anorg. A&em. Ckem., 1963,321,191. L. Sommer und J. Havel, Collection Czech. Chem. Common., 1964, 29,690. V. Jokl, Cesk. Farm., 1956, 6,593. H. Hlasiwetz, Ann. Chem., 1867,142,249.

Talanta, 1969, Vol. 16, pp. 288 to 292. Permmm F-mss. Priated in Nonhan Irelmd

Untersuchungen an Reagenzien fiir Niob und Tantal-IV

Die Reaktionen der Dibromgallussiture mit.Niob(V) uud Tantal(V) in Gegenwart van Oxalshre, Weinshe tmd Athylendiamintetraessigsiiure

(Eingegangen am 22. November 1967. Revidiert am 26. April 1968. Angenommen am 12. August 1968)

BEI der Bestimmung von Niob und Tantal, sowohl wear diese getrennt, wie such, wenn sie im Gemisch vorliegen, werden sogenannte Hilfskomplexbildner beniitigt. Diese Substanzen-meist Polycarbons&tren--haben die Aufgabe einmal unerwtinschte Nebenreaktionen, wie Hydrolyse, Polykondensation usw. zu unterdrticken, zum anderen aber auf Grund der verschiedenen Stabilitat der Komplexe mit den Erds&tren eine Nebeneinanderbestimmung zu ermiiglichen. Auch bei den frtiherl beschriebenen Untersuchunaen setzten wir den LBsungen der Erds&uen Oxals&rre als Hilfskomplexbildner zu.

Orientierende Versuche zeigten, d& Oxalsiiure und Wein&ure bei Verwendung von Dibromgal- h&hue @BG) als chromophoren Liganden besonders geeignet sind. Der Einflu8 dieser beiden S&uren auf die Chelatbildung bzw. Chelatzusammensetzung der Erdsiiuren mit DBG wurde deshalb n&her untersucht. Aul3erdem sollte noch der EinlluB von Athylendiamintetraessigs%ure geprtift werden, weil diese Aminopolycarbons%ure als ein sehr gutes Maskierungsreagens fiir mehrwertige Metalle bekamtt ist.

PHOTOMETRISCHE UNTERSUCHUNGEN

Weinsiiure

Das System Tantal-DBG-Wemsaure ist fiir eine Tantalbestimmung wenig geeignet, da sich beim L&en des Aufschlusses TasOl%HgO abscheidet. Auf seine Untersuchung m&e deshalb verzichtet werden.

NiobO reaaiert such im tartrathaltieen Medium mit DBG ie nach der Wasserstoffionenkon tration zu branienen oder rot-orange& Chelaten. Die Bx&ktionskurven zeigen mit turd ohne Hilfskomplexbildner bei den verschiedenen pH-Werten den gleichen Verlauf (A,., bei 38Onm, 320 MI bzw. 440 nm). Damit ist nachaewiesen, daJ3 die Zusammensetzuna dieser Metallchelate in Gegenwart und in Abwesenheit von T&rat gleich ist.