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Short communications

the complexes [NbolHaR], mbolHR]-, [NboaRla- and probably [NbosR,la- and [Ta0,R,16- appear to be formed (I-&R = dibromo- gallic acid).

R&sum&On a Btudie la nature et la structure des ch6lates form&s entre l’acide dibromogallique et le niobium(V) ou le tamale(V) par des methodes spectrophotometriques et electrophoretiques. D6pendant du pH et de la concentration des composants, les complexes form&s se presentent comme (NbO,H,R), (NbO,HR)-, (NbO,R)*- et probable- ment (NbOIR38- et (TaOeR#- (I-&R = acide dibromogallique).

LITERATUR

G. Ackermann turd S. Koch, Talunta, im Druck. P. Job, Ann. Chim. (Paris), 1928,9, 113. L. Sommer und Jin Tsin Jao, Chem. L&y, 1961, 55,574. W. C. Vosburgh und G. R. Cooper, J. Am. Chem. Sot., 1941,63,437. J. Hi Yoe und A. L. Jones, Znd. Eng. Chem., Anal. Ed., 1944, 16,111. L. Sommer, Collection Czech. Ckem. Commun., 1963, 28,2716. Zdem, ibid., 1963, 28,2102. Zdem, Z. Anorg. A&em. Ckem., 1963,321,191. L. Sommer und J. Havel, Collection Czech. Chem. Common., 1964, 29,690. V. Jokl, Cesk. Farm., 1956, 6,593. H. Hlasiwetz, Ann. Chem., 1867,142,249.

Talanta, 1969, Vol. 16, pp. 288 to 292. Permmm F-mss. Priated in Nonhan Irelmd

Untersuchungen an Reagenzien fiir Niob und Tantal-IV

Die Reaktionen der Dibromgallussiture mit.Niob(V) uud Tantal(V) in Gegenwart van Oxalshre, Weinshe tmd Athylendiamintetraessigsiiure

(Eingegangen am 22. November 1967. Revidiert am 26. April 1968. Angenommen am 12. August 1968)

BEI der Bestimmung von Niob und Tantal, sowohl wear diese getrennt, wie such, wenn sie im Gemisch vorliegen, werden sogenannte Hilfskomplexbildner beniitigt. Diese Substanzen-meist Polycarbons&tren--haben die Aufgabe einmal unerwtinschte Nebenreaktionen, wie Hydrolyse, Polykondensation usw. zu unterdrticken, zum anderen aber auf Grund der verschiedenen Stabilitat der Komplexe mit den Erds&tren eine Nebeneinanderbestimmung zu ermiiglichen. Auch bei den frtiherl beschriebenen Untersuchunaen setzten wir den LBsungen der Erds&uen Oxals&rre als Hilfskomplexbildner zu.

Orientierende Versuche zeigten, d& Oxalsiiure und Wein&ure bei Verwendung von Dibromgal- h&hue @BG) als chromophoren Liganden besonders geeignet sind. Der Einflu8 dieser beiden S&uren auf die Chelatbildung bzw. Chelatzusammensetzung der Erdsiiuren mit DBG wurde deshalb n&her untersucht. Aul3erdem sollte noch der EinlluB von Athylendiamintetraessigs%ure geprtift werden, weil diese Aminopolycarbons%ure als ein sehr gutes Maskierungsreagens fiir mehrwertige Metalle bekamtt ist.

PHOTOMETRISCHE UNTERSUCHUNGEN

Weinsiiure

Das System Tantal-DBG-Wemsaure ist fiir eine Tantalbestimmung wenig geeignet, da sich beim L&en des Aufschlusses TasOl%HgO abscheidet. Auf seine Untersuchung m&e deshalb verzichtet werden.

NiobO reaaiert such im tartrathaltieen Medium mit DBG ie nach der Wasserstoffionenkon tration zu branienen oder rot-orange& Chelaten. Die Bx&ktionskurven zeigen mit turd ohne Hilfskomplexbildner bei den verschiedenen pH-Werten den gleichen Verlauf (A,., bei 38Onm, 320 MI bzw. 440 nm). Damit ist nachaewiesen, daJ3 die Zusammensetzuna dieser Metallchelate in Gegenwart und in Abwesenheit von T&rat gleich ist.

Short communications 289

Oxakiure

Die bei verschiedenen pH-Werten aufgenommenen Extinktionskurven @ = 380, s = 141)* identhixieren das such in Losung ohne Hilfskomplexbildner nachgewiesene Niobchelat mit Iz,., = 380 nm. Das in reiner Liisung sowie in Anwesenheit von Weins&tre nachgewiesene rot-orangene Chelat (12,.x = 440 nm) wird in Gegenwart von Oxals&rre nicht gebildet.

Tantalcv) bildet mit DBG in Gegenwart von Oxalsiiure je nach dem pH-Wert xwei gelbe Chelate unterschiedlicher Zusammensetxung. In schwach saurer Lasung bei p = 380 und s = 141 entsteht das in miner Liistmg bereits nachgewiesene 1:2Chelat mit ilmaX = 320 nm (Abb. l), welches mit

I DH 4.5

E

ALIB. l.-Absorptionsspektren der Tantal-DBG-Chelate in Gegenwart von Oxalat. crp = S-10-‘M; p = 380; s = 141; #u = l,o

xunehmender Aciditgt in eine Koordinationsverbindung anderer Zusammensetxung ilbergeht. Bei etwa 385 mn durchlaufen die Extinktionskurven (aUaer bei pH = 0, da unter dieser Bedingung keine vollst%ndige Komplexbildung mit DBG mbglich ist) einen isosbestischen Bunkt, der den Ubergang zweier Chelate ineinander charakterisiert und fiir den die Extinktionskoeflixienten beider Chelate gleich sein miissen.

Das Maximum des xweiten Chelates ist vom Spektrum des ersten Chelates tiberdeckt. Die Bildung des Chelates III bei s = 141 ist nicht quantitativ. Die pH-Kurven bei 330, 360 und 400 mn @ = 380, s = 141) (Abb. 2) identifixieren die Existenxbereiche beider Verbindungen. Das 1 :ZChelat bildet sich bei pH = 4,5 vollstandig, fiir das andere ist der optimale pH-Wert 2,0.

Da im System Tantal-DBG nur ein Chelat nachgeweisen werden konnte,2 lag die Vermutung nahe, dab Oxalsaure beim Chelat III an der Komplexbildung teilnimmt. Urn den Einflul3 von Gxalstbrre deutlich xu machen, wurde ein Spektrum bei pH = 2,0 mit sehr groBem OxalattiberschuB aufgenommen. Wie die Messungen zeigen, tritt fiir s = 1550 im Absorptionsspektrum bei 400 nm ein neues Maximum auf. Damit wird es wahrscheinlich, da13 sich das Oxalat als Ligand an der Komplexbildung beteiligt. Das gelbe Chelat mit A,,,,., = 400 mn war selbst bei einem Verhiiltnis &:CnsQ = 1: 1 (s = 141, pH = 2,0) nachweisbar. Job-Kurven von aquimolaren Liisungen bei s = 141 und pH = 2,0 ergeben ftir DBG einen Molarkoef8xienten von n = 1 im temaren Chelat.

Vom xweiten Liganden (Oxalat) ist ein hoher Uberschu5 niitig, um das tern&e Chelat xu erhalten, da Tantal(V) mit DBG selbst in iiquimolarer Lbsung ein relativ stabiles 1:2Chelat bildet. Das Verh%nis Tantal: Oxalat im temaren Chelat wurde deshalb nach emem modifixierten Verfahren zur Analyse von Cx-Kurven bestimmt.

* s = Verhtlltnis der Konzentration des Hilfskomplexbildners xur Konxentration der Erdsaure; p = Konxentration DBG/Konxentration Erdsiiure.

290

1 I

I 2 3 4 5

PH

ABB. 2.-Abhiingigkeit der Extinktion der Tantal-DBG-Chelate vom pH-Wert in

CT* = 8.10-‘M; Gegenwart von Oxalat.

p = 380; s = 141; p = l,o

Fiir die Reaktion des Tantal-DBG-Chelats mit Oxals8ure lautet die Endgleichung xur Analyse der Funktion E = ~(CHOT)

E’-E

logE- EO - =nlogCHOr-+C

I33 bedeuten:

EO = Extinktionswert bei quantitativer Bildung des tern&en Chelates

E’ = Extinktionswert bei quantitativer Bildung des bin8ren Chelates

n = Molarkoe8ixie.m fur Oxalat im temaren Chelat

c = eine Konstante

Die Bestimmung von n erfolgte aus dem Neigungswinkel der Fur&ion. Der Wert von E’ wurde durch Extrapolation der Funktion E = f(C~o~-) fur CxeX- = 0 xu E = 0,25 erhalten. Der Molar- koetiient betr8gt n = 2,0. Die Zusammensetxung des tem8ren Chelates ist somit (da Ta:DBG = 1:l) Ta:DBG:Ox = 1:1:2.

Die im Anschlu9 beschriebenen Versuche sollten entscheiden, ob such die Athylendiamintetraes- sigs8ure in der Lage ist, tern&e Komplexe mit DBG und den Erds&tren xu bilden.

Bei pH = 1,9, p = 402 und s = 106 bildet sich ein rotes Chelat mit LX = 470 nm, das schon bei pH = 3,l vollst8ndig xerfallen ist (Abb. 3), denn hier tritt wieder das Spektrum des bin&en Komplexes auf.

Das Verhaltnis Nb:DBG : ADTA im Chelat ermittelten wir mit Hilfe der Methode des molaren Verhiiltnisses.* Bei den Untersuchungen wurden jeweils xwei Komponenten konstant .gehalten und die Konzentration der dritten variiert. Die photometrischen Titrationskurven (Nb*ADTA)-DBG und (Nb*DBG)-ADTA haben beim Komponentenverhahnis Nb: DBG = 1: 1 bxw. Nb: ADTA = 1: 1 einen scharfen Knick. Das Verh8ltnis Nb : DBG: ADTA im tern&n Chelat mu9 somit 1: 1: 1 betragen.

Mit Tantal konnte das entsprechende ternare Chelat nicht nachgewiessen werden, da nur die Spektren des bin&en Ta-DBG-Chelats mit Lax = 320 mn erhalten wurden.

Short communications 291

06-

L 400 500

ABB. 3.-Absorptionsspektren des Niob-DBG-Chelats in Gegenwart van I’M. clpa = 7,56*10-“M, p=402; s-106; p = l,o

PAPIERELEKTROPHORESE Die elektrophoretische Bestimmung der Chelat-Iadung erfolgte, wie bemits frtiher’ beschrieben.

Auf Grund der ermittelten Ladung von -2.8 sind komplexe Niob-DBG-ADTA-Ionen der Zu~am- men@rxmg lNbO,HIRY]& bzw. [NbOHRY]*- mirglich (H,R = DBG; H,Y = ADTA). Die ftlr den Tantal-DBGaxalat-Komplex ermittelte Ladung von -6 entspricht i’TaO,ROx,le.

DISKUSSION DER ERGEBNISSE In Gegenwart von Tartrat- oder Oxalationen bildet Niob die in reiner Lbsung nachgewiesenen

Verbindungen.* Lediglich die Bxistenxbereiche der einzemen Chelate sind info&e Konkurrenznak- tionen von Niob mit den Hilfskom lexbildnem verschoben. hohem DBG-Uberschuh such r.N!O

In schwach saurer Losung bildet sich bei ,RJ*-. Das Chelat [NbO,HIR] entsteht bei pH = 0 such in

Anwesenheit von Tartrat; Oxalationen unterdrtlcken seine Bildtmg. Unter bestimmten Bedinpgen kommt es such xur Bildung tern&er Chelate mit neuen optischen

Eigenschaften. Die Reaktronsmechanismen werden haupts&hlich von der Konxentratton der Komponenten und vom pH-Wert bestimmt. DBG reagiert mit Niob(V) in Gegenwart von ADTA in bestimmten pH-Grenxen zu einem tern&en Chelat (A,., = 470 mu) mit einem Verhltltnis Nb: DBG: ADTA = 1 :l:l mit der wahrschehrlichen Zusammensetzung lNbO(H)RY]*-, da der reme Niob- diDTA-Komplex in schwach saurer Losung in der Literatur als [NbOY]- formuliert wird.‘*’ Nach Schwarzenbach@ lagem die meisten h;DTA-Komplexe bei nisse sind such bei Mischkomplexen zu erwarten. An B

H = 3 ein Proton an. Ahnliche Verhiilt- ererseits kann aber such eines der xwei

Donatoratome der DBG in Chelaten protonisiert sein. Die Zuordmmg des Protons zu einem der xwei Liganden ist de&lb auf Grund des vorliegenden Materials kaum miiglich. Interessant ist, da8 die analogen 1 :l :l-C&elate des Niobs mit Brenxcate&inT~a (2-x = 470 nm) turd PyrogalloP (&0,X = 480 nm) sehr &hnliche optische Eigenschaften besitxen.

Das entsprechende Tantal-DBG-diDTA-Cat konnte nicht nachgewiesen werden, obwohl aus der Literatur die Mischkomplexe mit Pyrogallol turd Brenzkatechin bekannt sind.SJ**

Tamal bildet in schwach saurer Lasung (pH = 4,5) such in Gegenwart von Oxalationen das Chelat [TaO,R#-, ilmax = 320 nm.* Bei pH = 2 und Oxalatiiberschtlssen kommt es zur Anlagerung von Oxalationen unter Abspaltung eines DBG-Liganden:

[TaOqR#- + 2 C40,*- + [TaO,R(C,O&]@- + R*-

Das Absorptionsmaximum verschiebt sich dabei von 320 nm nach 400 nm.

Institut fiir Anorganische und GE- Acrarm Analytiwhe Chemie der SIEGFRIEXY Kocu Bergakademie Freiberg 92 Freiberg (Sachs), D.D.R.

Summary-The reactions between niobium(V) or tantalum(V) and dibromogallic acid in the presence of auxiliary complexing agents have been examined spectrophotometrically and electrophoretically. The ternary chelates mbO(H)RYla- and [TaO,ROx#- (H,R = dibromo- gallic acid, Ox = oxalate, H,Y = EDTA) were found.

Short communications

ZnsannnenfassamK-Mit Hilfe spektrophotometrischer und elektro- phoretischer Messungen werden die Reaktionen von Niob(V) turd Tamal mit Dibromgallus&ure in Gegenwart einiger Hilfskomplex- bildner untersucht tmd die Existenzbereiche der Reaktionsprodukte bestimmt. Dabei konnten die termhen Chelate iNbO(H)RYla- turd lT,aOIROx,]a- (Dibromgallussiiure = HsR, Ox = Oxalat, H,Y = ADTA) nachgewiesen werden.

R&ann6-On a examine par spectrophotom6trie et Bectrophorese. les reactions entre le niobium(V) ou le tamale(V) et l’acide dibromogallique en la presence #agents complexants auxiliaires. On a trouve les chelates temaires [NbO(H.)RYj8- et lTa04ROx,]g- (H,R = acide dibromogallique, Ox = oxalate, H,Y = EDTA).

LITERATUR

1. G. Ackermann turd S. Koch, Talanta, 1969,16,95. 2. Idem, ibid., 1969,16,284. 3. J. H. Yoe und A. L. Jones, Znd. Eng. Chem., Anal. Ed., 1944,16, 111. 4. S. Spausxus und J. Hupfer, Chem. Tech. (Berlin), 1961,13,750. 5. A. K. Babko und V. V. Lukoshina, Dopovidi Akad. Nauk Ukr. RSR, 1961,11,1504. 6. G. Schwarzenbach, Anal. Chem., 1960,34,6. 7. V. Patrovsw, Chem. Listy, 1958,52,255. 8. Idem, Collection Czech. Chem. Commun., 1964, 29, 1307.