Es wird die Aufgabe zukiinftiger Untersuchungen sein, unter dem Aspekt der neu gewonnenen Erkennt- nisse tribochemischer Umsetzungen dic Probleme dcr Geochemie neu zu iiberdenken. Sicherlich werden sol- che Untersuchungen dazu beitragen, unscre Kennt- nisse uber dic erdgeschichtlichen Entwicklungspro- zesse zu erweitern und zu vertiefen.

Untersuchungen iiber Anregungszustande wahrend der niechaiiischon Bearheiturig vori Alkalihalogeniden

Zcntralinstitut fiir Pliysikalische Chcrriie der Deutschen Akadcmie tler Wisscnscliatten zu Berlin,

Berlin-Bdlershof

Einleitung Unter dem EinflulJ einer nicchanischen Bcarbeitung von Festkorpern werden spezifische Reaktionen zwi- schen Festkorpern untereinander undloder mit der umgebenden Atmosphare beobachtet, die als tribo- chemische oder im erweiterten Sinne als mechano- chemische Reaktionen bezeichnet werden [ 11. Dabei kommt es wahrend der mechanischen Bearbeitung zu charakt'eristischen Umsetzungen, die mit hohen Ak- t,ivierungsenergien ablaufen. I m allgemeinen laufen unter dem EinflulJ tribomcchanischer Einwirkungen alle thermodynamisch moglichen Reaktionen eines vorgegebenen Systems stark aktiviert und beschleu- nigt ab. Daneben werden aber auch zahlreiche Um- setzungen beobachtet, die infolge hoher positiver freier Reaktionsenthalpie entsprechend den Gesetzen der Thermodynamik nicht freiwillig ablaufen sollten. Sie werden als Folgc statistisch bestimmter Reak- tionsbedingungen von Thip/3en [ I 1, 121 im Rahmeri ties Plasmamodells gcdeutet. Aus dem von ?'hir/ien postulieltcn Modcll des Tribo- plasmas folgt, daU unter der Wirkung eincs meclia- nischen Eingriffes ein plasmaahnlicher Zustand ent- steht,, der gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit von neutralen und angeregten Molekiilen und Ato- men sowie Ionen, Elektronen und Photonen. Am Reispiel mechanisch aktivierter Alkalihalogenide sollte mit Hilfe spektroskopischer Methoden unter-

') j v t z t Srktiori ('hriitie drr Ft'ie~lricli-Sct~illi!t'-~iii~ci~itiit 3riiii 2, j r t z t Zi'iitraliristitiit fiir Isotopen- i i i r i l S l r : i l r lc i i tcch i i ik dcr DAW, 13cI~icIi SN. l ~ e r l i ~ i - l ~ i i c l i

sucht w - d e n , wie die dem Festkorper iibcrtragene Energie aufgenommen wird und welche Anregungs- stufen unter Berucksichtigung von Gasart und Gas- druck sowie des Bearbeitungsmaterials dabei auf - treten. Es konnte erstmals exalit nachgcwiesen wer- den, daU unter bestimmten Arbeitsbedingungen plas- matische Anregungszustande auftreten. Das Zustan- dekommen des Triboplasmas ist jedoch an bestimmte Voraussetzungen, insbesonderc an das Vorhandenscin eines triboinduzierten elektrischen Peldes gebunden, so da13 die an niechanisch aktivierten Alkalihalogeni- den beobachteten Anregungszustande sich nicht ohne weiteres auf beliebige Materialkombinationen uber- tragen lassen. Durch Messung der Spektren und tler Intensitat der triboinduzierten Strahlung (triboindu- zierten Lumineszenz) in Abhangigkeit von aulJeren Parametcrn (Gasdruck. Gasart, Bearbeitungsmate- rial) und dcr Zeit konnten auch kinetischc Aussagen gewonncn werdcn.

1 . Exporirneritolle Anui~tli iniig

Zur Untersurhung der optischcn Anrcgungszustiindr von Kristallbausteinen und Molekulen der umgeben- den Gasphase wurde eine moglichst intensive Bear- beitung gewdilt, die im Frasen von Einkristallen bestand. Diese Bearbeitungsmethode ist auRerdem fur die Aufnahme von Spektren sehr geeignet, da die Beanspruchung kontinuierlich gestaltet werden kann. Rild 1 zeigt das Schema zur Mesmng der triboindu- zierten Lumineszenz. Die Bearbeitung besteht im

202

Ilild 1 Schrniatisclicr AidrilS des Stidilengangrs bci der Aiitiialiiiie von trilloindu- eiertcii Luiiiiiieszcrlzsyektrcii

Abfrasen eines Einkristalls. Der Abrieb des Kristalls durch einen Stahlfraser betrug bei einer Umdrehungs- geschwindigkeit von LOO U/min etwa 2 pm/s. Das emittierte Licht gelangt durch ein Quarzlinsen-System in den Monochromator und wird nach spektraler Zer- legung durch einen Photo-Sekundarelektronen-Ver- vielfacher registriert. Mit dieser Anordnung ist es moglich, das triboinduzierte Lumineszenzlicht unter verschiedenen Bearbeitungsbedingungen und unter dem EinfluB definierter Gase und Gasdriicke zu un- tersuchen. Einzelheiten der Versuchsanordnung sind in [3], [8] beschrieben.

2. Ergebnisso 2.1. S'pelctren Die spektrale Zusammensetzung des emittierten Lich- tes wird wesentlich durch die Gasart und den Gas- druck bestimmt. Untersucht man die Lichtemission des NaF, ausgehend vom Torrgebiet beim Evakuieren des Rezipienten, so verandert sich das Spektrum in der in Bild 2 dargestellten Weise: Im Torrgebiet tre- ten ini Spektrum die Elektronen-Schwingungsbanden des N,-Molekuls auf (Gasentladungsspektrum). Bei Druckverminderung sinkt die Intensitat dieser Strah- lung und hat bei 10-1 Torr praktisch den Wert Null. Mit weiter abnehmendem Druck tri t t allmahlich eine Lumineszenz mit einem anderen Spektrum auf. Die Intensitat der jetzt auftretenden Strahlung steigt stetig mit der Verminderung des Druckes und hat bei 1 0-4 Torr einen Wert, der denjenigen der integralen Intensitat im Torrgebiet ubertrifft. Ein korrigiertes Spektrum der triboinduzierten Lumineszenz von Natriumfluorid im Vakuum ist neben denjenigen von Lithiumfluorid und Natriumchlorid im Bild 3 wieder- gegeben. Die Spektren wurden bei einer Spaltbreite von 1,s mm aufgenommen. Deshalb ist auch nur beim Natriumfluorid der Peak zu erkennen, der der Resonanzstrahlung des neutralen Alkalimetallatoms entspricht. Bei den anderen Kristallen kann man die entsprechende Strahlung nur bei geringen Spaltbrei- ten (0,2 bis 0,5 mm) identifizieren. Das charakteri- stische Aussehen dieser Spektren war weitgehend von allen aul3eren Parametern unabhangig.

Wellenlange In nm +

Bild 2 Triboluiiiinpszeiis-Spcktren bei frLsender Be;trbeituny in Stickstoffatmo- sphiirc. Die Spektren wurden unniittelbar aufeiirariderfolyerid aufgcnommcn.

Wellenlonge in nm - - Hild 3 1 riboiiiduzierte Lumines~~iiz-Ypektren i i i i Hochvakuum; korrigiert untm Bcrucksichtigiuig der apparativen spektralen Eiiipfiridliclikeit und der Eigeimbsorlition der Kristallc

,, .

2 . 2 . Zeiteffekte Die Intensitat der Lichtemission wird bei der frasen- den Bearbeitung nicht nur durch den jeweils herr- schenden Druck bestimnit, sondern auch noch von der Bearbeitungsdauer bei diesem Druck und den vorangegangenen Bearbeitungen bei anderen Druk- ken. Das hat zur Folge, daB sich die Intensitat bei der

26* Z . C'heirb., 1 1 . J ~ . ( 1 8 7 1 ) l feft6 203

Bearbeitung bei einem konstanten 1)ruck rnit dcr Zeit andert und erst allmLhlich einen konst>anten Wert - die Gleichgewichtsintensitat - annimmt. TXe zeitabhaiigige Verhalten der Triboluniineszenz w im folgenden als Zeiteffekt bezcichnct. Wie man in Bild 4 erkennt. spielen diese Zeiteffcktc nicht nur ini Vakuum. sondern auch im Torrgcbict einc wichtigc Rolle. Sie fuhren dam, dall die Abhitngigkeit Interi- sitat-Druck nur schwer zu reproduziercn ist. Bci den Zeiteffekt,en ist diejenige Zeit maagebend, wahrend der eine Bearbeitlung durchgefuhrt wird, und nicht etwa die Zeit der Lagerung tier Kombinatlion Frase-Kriatall bei einem bestimmten Druck. Dies zeigt eindeutig der Verlauf der im Bild 5 dargestellten Kurven. In dem hicr vorliegenden Fall ist die Abhan- gigkeit von dcr Art der zuvor erfolgten Bearbeitung so groll, da13 die lntensitiit tteim Anlaufen der FrLse in dem neuen L)ruckbcreich sogar Null ist und erst allmrthlich ansteigt. Wird die Bearbeitung jecloch un- terbrochen. so erfolgt kein weiterer Anst'ieg der zu erwartenden Lichtintensitgt. Ganz andersartige Zeiteffekte liegcn vor. wenn naoli einem Anstieg des Druckes gemessen wird. Hier tre- ten, wje Bild ti zeigt, sofort wahrend des Anlauferis

1 NaF, 10-~Tarr,

' 0 1 2 3 4 5

ZN

1

0 1 2 3 4 5

tler Friise h i m hdheren llruck oder beim b u c k a n - stieg Maxima in der Tribolumineszenz-lntcnsititt auf. Daran schlieflen sich weitere Zeiteffekte an. Obwolil die Lumineszenz in den Maxima auf einc Gasentta- dung in der N,-Atmosphare zuruckzufuhren ist, Ins- sen sirh auch Riickschlusse auf die Bcdingungcn boirn Auftreten der Tribolumineszcnz im Hochvakuurn zie- hen, (la dcr fur die Maxima verantwortliche Zustantl tler Kombination Frase-Kristall bei der Bcarbeitung im Hochvakuurn crzeugt worden sein mul3.

Y.,?. (/usurtabhungiykeit Von tler A r t tles vcrwentleten Gases - bzw. Rcst- gases -, in dern die Bearbeitung durchgefuhrt wirtl, hangen sowohl die Zeiteffekte wic auch die Gleicli- gewichtsintensitateii dcr Licht,emissiori ab. Ei'iir Li- thiumfluorid sind die annaherndcn G1ciehgcwicht.s- intensitaten fur den Uruckbereicti zwisehen 10 -4 Tori unct I Torr in Bild 7 wietlergegeben. TXc Glcichgewicht~s-

intensitaten im Torrgebiet entsprechen etwa clcn Lumineszenzausbeuten einer Gasentladung in dern entspreclienden Gas. Daraus ergibt sich, daW die Lu- rnineszcnz in reinern Sauerstoff in dem hier betrachtc- tjen Spektralgebiet praktisch Null ist. Als Repraseri- tant'en fur den EinfluB der Gasart auf die Zeiteffekte sind die Kurven im Bild 8 dargestellt. Die Gasart ist in dicsen Beispielen bestimmend fur die Geschwindigkeit, mit der die Zeiteffektc durchlaufen werden. Die abso- luten Intensitaten werdcn dagegen von den oben angef uhrten Gleichgewichtsintlcnsitaten im Torrgebiet besbim mt,. Bci allen Zeiteffekten und den Gleichgewichtsinten- sitaten im unteren Druckbereich wirtl der Einflu13 des Gases durch den im Gasraum vorhandenen Sauer- stoffpartialdruck bestimmt. Dabci ist zu beachten, tlall auch dcr verwendete technische St,ickstoff Ver- unreinigungcn von Sauerstoff ent'halt.

2 . 4 . ItitLflup t l e ~ Friiiser,, uicf d ie LiclitPttii.\hiori

Aussrh!aggebcntl fdr die zii einern bcstimmt,en &it- punkt und bei einern bcstimmten Druck zu erwar- tcnde Luniineszenz ist neben dem Druck der Zu- stand tier Fraseroberflache und nicht der Zustand der Kristallobcrflache. 1)er Zustantl der entspreehenderi OberflLchc ist dabei durch die Bedingungen (Gas- druck, Gasart) gegeben, unter denen die letzte Bear- beitung durchgefuhrt wurde. Dabei mu13 auch be- rucksichtigt werden, daL3 die Fraseroberflache eben- falls durch den Kristall (auch durch NaCl) bearbeitct wird. Dal3 diese Bcarbeitung cntscheidend fur die

20.1

Zert in min - Zeit in min -- Zeit in min - Tribolumineszenz-Intensitat ist, zeigen die Kurven des Bildes I). In diesen Messungen wurden durch Aus- tauschen der Kristalle verschieden vorbehandelte Kombinationen Fraser-Kristall auf ihre Zeiteffekte im Vakuum untersucht. Es zeigt sich, daB die Vor- behandlung des Kristalles keinen EinfluB auf die Lichtintensitat hat. Fur die Zeiteffekte im Torrgebiet gilt Entsprechen- des : Das Auftreten oder Nichtauftreten des kurzzeiti- gen Maximums hangt allein vom Zustand der Fraser- oberfliiche ab. Der Zustand der Kristalloberflache hat dagegen nur einen EinfluB auf die sich dann anschlie. Benden Zeiteffekte. Da die Lichtemission in entscheidendem MaBe von dem Zustand der Fraseroberflache abhangt, werden auch die Materialien, aus denen der Fraser gefertigt wurde, die Emission beeinflussen. Es wurde gefunden, daB Nichtmetalle (Korund) zu keiner Emission im Hochvakuum fuhren. Bei Verwendung von verschie- denen metallischen Frasern andern sich sowohl die Druckabhangigkeit wie auch die absolute Intensitat. Fur Natriumfluorid sind diese Verhaltnisse in1 Bild 10 wiedergegeben. Es zeigt sich dabei, daB die Harte des

/- 4-

NaF ,10-4Torr I I

20 Torr

I ! I 1 --l

NOF , Torr I l

Vorbehandlung ' 0 1 2 3 4 5 6

Zeit in min - Bild 9 IEinstellung der (:lciotiUt.~~iclitsiriterisitatcn drr Imninrszrnz i i n Irocli- vnkumn bci E. = 400 nni

Druck in Torr - Dild 10 LiiftAriick,zblihngierkrit der Lichteinission vnii N;iF fiir versctrieclerie Fraser

Frasermaterials von groBem EinfluB ist: 1st die Harte des Frasers so auf den Kristall abgestimmt, daB sowohl der Kristall wie auch der Fraser eine genii- gend groBe Bearbeitung erfahren, so tritt dadurch eine maximale Intensitat im Hochvakuum und eine Lumineszenz in sonst nicht lumineszenzfahigen Druckbereichen auf. Auf Grund dieser Tatsache konnte mit der Kombination Messing 58-NaBr (Fra- sermaterial-Kristall) noch eine Lichtemission von Natriumbromid gemessen werden, die in ihrer Inten- sitat derjenigen der Kombination Stahl-LiF ent- sprach. Die Kombination Messing 58-LiF zeigt da- gegen nur eine SiuBerst geringe Lichtcmission.

2.5. Weitere Messungen Primarimpulse der Lichtemission im Hochvakuum : Die Dauer der Impulse war sehr vie1 kurzer als die der Gasentladungsimpulse bei niedrigen Gasdrucken und lag bei etwa 10-7s. Oft treten diese Impulse in Schauern von s Dauer auf, was der Dauer eines Bearbeitungsaktes (Bewegung eines Zahns der Frase uber die Kristalloberfliiche) entspricht. Ladungsimpulse : An einer in den bearbeiteten Kri- stall eingebrachten Sonde konnen synchron mit den Lichtimpulsen auch Ladungsimpulse mit stets kon- stanten Vorzeichen gemessen werden. Es besteht eine ungefahre Proportionalitiit zwischen den Ladungs- und Lichtimpulsen. Spektren anderer Materialien : Mit einer Stahlfrase konnten im Hochvakuum noch die in Bild 11, 1 2 und 13 dargestellten Spektren gemessen werden. Dabei ist die Lichtintensitat des Calciumdifluorids besonders grol3 und besitzt auch eine starke UV-Komponente.

205

-. 340 3 5 30 c

$ 20 - e s 10 5 6 -

250260 280 300 320 350 COO 500 650

Wellenhinge in nm A E

Bilci 13 Spektruui voii Phcryl ht:iiii Friisen iin IIochvnkriuni ( l o - a T im) ; Slmlt, 1,5 iiiin

Die Spektren des Quarzes und des Piacryls sind zwar schwacher, doch ebenfalls ausgezeichnct gut repro- duzierbar .

3. Diskussion Der im folgenden zu diskut ic~r~~~ide Mechanismus dcr Lichtemission im Horhvaknum bcsteht im l'rinzip daiin, cia13

a) Gitterbausteine duwh die meehanisehe Bearbci- tung der Kristalle abgelost werden und dadurch Alkalihalogenidmolekdc in der Dampfphasr vor- liegen,

b) die zum grol3en Teil undissoziierten Molekule in einem triboinduzierten elektrischen Feld bei den Vorgjngen des lladungsausgleiches (lurch Elek- tronenstoB dissoziiert werden und

c) die bei der Rekombination dieser dissoziierten Molekule frei werdende Dissoziationsenergie zum Teil in Form von Strahlung an die Umgebung ab- gegeben wird.

Eingeschiossen in diesen Mechanismus der Tribo- lumineszenz ist dann auch die Anregung von neutra- len Atomen, die durch die Dissoziation der Molekulr erzeugt worden sind. Suerst sei der in Punkt c) angedeutete Lumineszcnz- mechanismus an Hand des Rildes 14 (nach 1.21 und [5]) diskutiert. I n dieser Darstellung wird ein freics Na-C1-Paar, das durch die Dissoziation eines Mole- kuls entstand, als ein kovalent gebundenes Molekul mit einer geringen Rindungsenergie aufgefaat. Die Dissoziations- bzw. Rekombinationsvorgange konnen dann durch Ubergange zwischen den beiden elek- tronischen Zustanden des Na-CI-Molekuls darge- stellt werden. Die maximal bei diesen ObergSingen frei merdende Energie wird durch die Dissoziations- energie des Na-C1-Molekuls bestirnmt. Da diese Energie gleich der chemischen Reaktionsenergie dcr Reaktion Na + Cl=NaCl ist, kann die beschriebene Lumineszenz auch als Chemilumineszenz bezeichne t werden und muB die charakteristischen Eigenschaf- ten dieser Lumineszenz [ C , 1 nufweisen. I n einer friiheren Arbeit wurde noch die Tempcratur- strahlung als Ursache der Lichtemission fur moglich gehaltcn [R]. Gegen eine Temperaturstrahlung spre- ehen aber folgende Tatsachen: - Me Spektren der Tribolumineszenz sind im Hoch-

vakuum von allen LuBeren Parametern (AnpreIJ- druck des Krjstalles, Fr&sergescliwindigkcit, Art des FrBsermaterials) unabhangig.

I 2,37 54,7

Bild 14

in vcrschicdeiirtu %ustiindm eV kcal/Mol Encrgirscheriii~ cines Sa-CI-Koinplrscs

Kernabsfand Na-CI in A - 206

Tabclle 1

Molekiil I)issozintionnenergie Crmzwellenliinge in iini in eY in kcial/Mol

LiF 6,6 160 I88 NllY 6 ,3 122 234 NaCl 4.26 98 292

- Die Gasdruckabhangigkeit der Lichtemission und die mit ihr verbundenen Zeiteffekte konnen mit Hilfe der Temperaturstrahlung als Lumineszenz- mechanismus nicht gedeutet werden.

- Bei anderen Materialien (Piacryl, CaF,) tritt eben- falls eine Liclitemission im Hochvakuum auf, deren Spektrum mit demjenigen einer Tempera- turstrahlung nicht vergleichbar ist.

Dagegen mu13 man aus folgenden Griinden eine durch eine Entladung induzierte Chemilumineszenz als Ur- sache der Tribolumineszenz im Hochvakuum anneh- men : - Die Spektren der Lichtemission stjmmen rnit den

moglichen (LiF, NaF) oder schon gemessenen (NaCl) Chemilumineszenzspelrtren gut iiberein [ 61. Kennzeichnend fur ein Chemilumineszenz- spektrum ist unter anderem seine kurzwellige Grenze, die durch die nissoziationsenergie der Molekule bestimmt wird (bis auf die zusatzliche kinetische Energie der Reaktionspartner). I n Tab. 1 sind diese Dissoziationsenergien und die dazu gehorigen thcoretischen Grenzwellenlangen angegeben. Die Grenzwellenlarigen der Tribolu- mineszenz-Spektren konnen aus Bild 3 entnom - men oder abgeschatzt werden.

- Die mit jedem Lichtimpuls gleichzeitig auftreten- den Ladungsimpulse zeigen, da13 die Tribolumi- neszenz mit Ladungsausgleichsvorgangen verbim- den ist.

- Die Gasdruckabhangigkeit der Lichtemission und die mit ihr verbundenen Zeiteffekte konnen direkt und iiber den Mechanismus der der Chemilumi- neszenz vorausgehenden Entladung gedeutet wer- den.

Die vor dem eigentlichen Lumineszenzmechanismus ablaufenden Vorgiinge miissen zum Aufbau von Po- tentialdifferenzen und zur Schaffung von Ziindbedin- gungen fur eine Entladung fiihren. Der Aufbau von Potentialdifferenzen kann im Hochvakuum auf die gleiche Weise wie im Torrgebiet [ 3 ] erfolgen. Die Zundbedingungen sind aber vollig verschieden : Die auBere Atmosphare wird ersetzt durch eine Alkali- halogeniddampf-Atmosphare, die durch eine tribo- mechanische Verdampfung dcs kompakten Materials entstanden ist . Ein moglicher Mechanismus fur die Ablosung von Molekiilen aus dem Kristallverband liegt in der star- ken Erhohung des Dampfdruckes in Mikrobereichen, z.B. durch eine lokale Erhitzung dieser Gebiete oder durch das Auftrcten von Teilchen mit extrem kleinen Krummungsradien (Giiltigkeitsbereich der Gibbs- Thomsonschen Gleichung). Neben diesen Moglichkei- ten zur Ablosung von Gitterbausteinen, die sich dureh eine thermodynamische Betrachtungsweise deuten lassen, konnen auch atomistische Mechanisrnen in Retracht gezogen werden, lnei denen es durch die Wechselwirkung der Atome von Werkstiick und be-

arbeitetem Material zu einer ,,kalten" Herausliisung von Gitterbausteinen kommt. Zwischen diesem Me- chanismus und der Erhohung des Dampfdruckes nach Gibbs- Thomson gibt es einen flieBenden ubergang in- folge der variablen GroBe der bei der Bearbeitung abgelosten Gitterbausteinagglomerate. AuBerdem ist der Zustand der ,,Elektroden" (Kristall-Frase), zwi- schen denen die Entladung ziindet, im Hochvakuum anders als im Torrgebiet. Der Zustand der ,,Elektro- den", wie er bei der Bearbeitung im Torrgebiet vor- liegt, reicht offensichtlich nicht aus, um auch in der Alkalihalogeniddampf-Atmosphare eine Entladung herbeizufiihren. Erst bei einer durch die Bearbeitung erzielten Veranderung der Fraseroberflache, die die entscheidende ,,Elektrode" darstellt, kommt es zu gunstigeren Entladungsbedingungen . Diese langsam vor sich gehende Bearbeitung druckt sich in den Zeit- effekten aus. Auf Grund des bestimmenden Einflus- ses des Sauerstoffpartialdruckes auf diese Zeiteffekte kann es sich bei der Veranderung der Fraserober- flache nur um eine Reiboxydation [7] handeln. Dabei mu13 das Vorhandensein von Oxidschichten, die durch eine Reiboxydation entstanden sind, zu einer erheb- lichen Verschlechterung der Gasentladungsbedingun- gen fiihren. Als Beweis dafur kann das Maximum in den Kurven der Bilder G und 8 angesehen werden: Die anfangs sehr hohe Intensitat fallt durch die Bil- dung der Reiboxydationsschicht sehr schnell ab. Bei einer darauffolgenden Rearbeitung im Hochvakuum mu13 diese Oxydationsschicht erst abgetragen werden, um zu einer starkeren Lumineszenz zu fiihren (Rild 5 ) . Auf die gleichen Ursachen ist auch die Abhangigkeit der Tribolumineszenz von der Harte des Oxides der Oberflache des Frasers zuriickzufiihren. So kann bei zu groRer Harte des Frasers die Oxidschicht im Va- kuum nicht abgetragen werden; ist der Fraser aber zu weich, so werden Metallfilme auf die Kristalloberflache aufgetragen, die den Aufbau von Potentialdifferenzen verhindern. Weitere experimentelle Einzelheiten konnen der Ar- beit [8] entnommen werden.

4. Schlu 13f olgerungen nurch eine spektroskopische Analyse des bei mecha- nischer Bearbeitung von Alkalihalogeniden emittier- ten Lichtes (triboinduizierte Lumineszenz) konnten unter bestimmten Bearbeitungsbedingungen Anre- gungszustande beobachtet werden, wie sie dem von Thiepen postulierten Plasmamodell entsprechen. Durch den mechanischen Eingriff in das Gefiige des Festkorpers kommt es zur Ablosung von Gitterbau- steinen. Es werden verschiedene Mechanismen disku- tiert, die eine solche Ablosung bewirken konnen. Da- durch kommt es zu einer die bearbeitete Kriatall- oberfliiche umgebenden Alkalihalogeniddampfatmo- sphare. Die Molekule liegen iiberwiegend im undisso- ziierten Zustand vor. Durch triboinduzierte elek- trische Felder kommt es zu Entladungserscheinungen in der Alkalihalogeniddampfatmosphare, als deren Folge eine Dissoziation der Molekule und eine Anre- gung von Metallatomen auftritt. Der Mechanismus des Ladungsausgleiches uber die Dampfphase besteht nicht in einer einfachen Funkenentladung, die senk- recht zur Kristalloberflache zwischen dem Fraser und dem Kristall verlauft, da die mittleren freien

Z. C'hem., 1 I . J g . ( 1 9 7 1 ) Hrft G 207

Weglangen tlcr Elelit,ronen in Gasen unter diescn Bedingungen zu gering sind. Deshalb wird cine fiir Dielektrika typischc Gleitentladung angenommen, die auf Gasraume dicht an der Oberflache beschrankt ist. Die Entladung selbst kann zu eiricr weiteren Auf- heizung von Kristallmaterial fuhren, da als Folge von Gleitentjladungen an Obcrfliichen Zcrstt6rurigen in der Grenzschicht anftrct>en (Lichtenbergsche Figuren). Durch eine sehr schnelle Rekombination der disso- ziierten Blolckiile, die nach Levi [6] innerhalb von 1 s nach der Anregung crfolgt, tr i t t eine Lumi- neszenz auf , die den Oharakter einer Chemiluniines- zenz trlgt,. Daraus ergeben sich die fiir die Chemi- lumincszenz charakteristischen Erscheinungen und Abhangigkeit>en, die am deutlichsten in dem Spektrum dieser Lumineszenz zum Ausdruck kommen. Die fur eine Gasent'ladung meist charakteristischen Elcktro- ncn-Schwingungs-Banden tretcn hier jedoch nicht auf, wahrend chemische Rildungscnergien fur die Spektren bestimmend werden. So bestimmt die Disso- ziat,iorisenergie der Alkalihalogenidmolekule (s. Tab. I) sehr gut die kurzwellige Grenze des Spektrums. I m langwelligen Teil findet ein flacher Abfall ohne scharfc Grenzc statt. Das Maximum der Intensitat, das nach Leci [(i 1 gerade fiir eine Anregung dcr Molekiile durch Entladungsvorgangc besonders steil sein S O H , wird durch den senkrechtcn Ubcrgang zwischen dein Mini- mum der obercn Potentialkurve und der Potential- kurve fur das ionisch gebundene Molekul bestimmt. I n Bild 1 4 ist dieser Obcrgang fur das Natriumchlo- rid-Molckiil durch AB angedeutet. Die bei einem sol- chen gbergang frei \verdcnde Energie von 3,4 eV bzw. 78 kca,l/Mol entspricht einem Photon mit ciner Wel-

Dariiber hinaus ist bei der niechanischen Bearbei- tung von Alkalihalogeniden mit dem Auftreten hoch- energetischer Elektronen zu rechnen, die hier nicht behandelt wurden. Nach Wollbrand [ Y J werden beim Zerpressen von Alkalihalogeniden Elektronen beob- achtet, deren Energie im 10-keV-Bereich liegt. Es la& sich vorhersagen, daB solche hochenergetischen Elektroncn von granter Bedeutung fur die Entste- hung hochangeregter Molekiile und fur die Auslosung von Gasentladungen sind. Der dargcstellte Mechanismus fur die optischen An- regungszustande bei mechanischer Bearbeitung im Iiochvakuum ist in seinem Auftreten nicht auf die Alkalihalogenide beschrankt, sondern diirfte auch fur zahlreiche andere Dielektrika zutreffen, bei denen die sich aus dem Mechanismus ergebenden Bedingungcn erfiill t sind. AbschlieBend 1aBt sich sagen, daB sich unter bestimm- ten Bearbeitungsbedingungen bei Alkalihalogeniden Anregungsstufen beobachten lassen, wie sie atis dern Plasmamodell von Thiepen folgen. I m Gegensatz zu dem in [ a ] postulierten Model1 kommt das bei den Alkalihalogeniden beobachtete Triboplasma jedoch nicht durch einen thermischen ProzeIJ zustande, son - dern wircl durch triboinduzierte elektrische Felder hervorgerufen.

IAtorntur

[l] Thiepen, P . A , , Meyer, I<., 11. G. Heirrirku: Grandlagen iler Tribii chcmie, Ablisridlnngen dcr DA\V zn Berlin, llerliri 1967

[ 2 ] Thieprn, 1'. A , : %. (:hem. 5 , 102 (1065) IS] Meye?, R., Ohrikict, /J., t i . M. IloPberg: Kriatall nnd Techiiik 5. 6 ( l W 0 ) [4 I Hierzbmy, 0.: Spcctra of 1)i;itoinie Molccules, Princeton (X. .I) (1959) 151 Sdactcd Yalues of Clieniical '~1u:rinodyn~zriii~ l ' r i i p i ~ t i ( ~ s , S:ztiiiniil ~~

lcnlange von etwa 360 nm, bei der auch das Maximum der Strahlung fiir Natrinmchlorid liegt. Das Auft>reten der t>riboinduziertcn Lumineszenz nur im ~ ~ ~ h ~ ~ k ~ ~ ~ ist nickLt auf das ~ i ~ h ~ ~ ~ ) ~ h ~ ~ d ~ ~ -

Burcau of Staiiilnrds, \Veshimgton 1952 [ O ] Lo& If.: I~issitrtstion, I3crIin (TH) 1934 [i\ Fiiik, ,v., 11. U . ~~(JfiJXlnnr z. anora. allg. Chcm. 210, 100 (103:3) [XI I(opberq, M.: Ilissertstion, Huinboldt-Univ1lrsit8t 7.11 Rer l i i i I ! U O 191 IVollDrrrtuit, -7.: Zeiitralinstitut fur P 1 1 ) . s i k i ~ l i ~ ~ h ~ ~ ('hriiiic dcr UAIV AII

t3crlii1, iiiirerijffcritlichte JCrgebiiissc sein dcr Alkalihalogeniddampfphase irn Torrgebiet [ lo] ~ h i ~ p r ~ ~ , if.: hfllll~tStJCr. i ~ w ~ e r ~ i i i 10. m ( I N W [ 101, sondern auf die ungunstiken Entlatlungshedin- gungen in cliescm Jhckhere i rh zurtickzufdhrcn. p i i q e y n n y e n arn 29.Jnnuar 1971 ZCA 3398

R'achweis von Oberflachenreaktionen an Aluminium durch triboinduziert,e ,,Exo"elektronen-~~iission

Von Elierhorrl Linkr

Zrntralinstitut frir physikalischr Chemie der Deutschen Akademie der Wssenschaften zu Berlin

Einlcitiirig Die Emission von Elektronen aus Fcstkorperobcr- flachen wird im Zuge dcr sturmisrhen Entwickluiig der Ultrahochvakuumtechnik in zunchmentlem Ma B e fur das Studium von Elcmentarprozesscn an cler Grenzflache Festkorpcr-Gas benutzt Wegen der geringen Austrittstiefc der emittierten Elektronen werden dabei Aussagen uber chemische und strukturelle Veranderungen im Bereich von wc- nigen Atomlagen erhalten. Die Nachweisempfind- lichkeit fur Elektronen ist in den letzten Jahren durch den Einsatz offener Vervielfacher und hochempfind- licher Elektrometer so gesteigert worden, daO heute Elektronenstrome von 1 0-19 A registriert werden

konnen. Fortschritte in der Bestimmung der Elek- tronenenergic haben zu der modernen Elektronen- spektroskopie gefuhrt, die in Verfahren wie dcr A uger-Spektroskopie und der Elektronenspektrosko- pie zur chemischen Mikroanalyse (ESCA) a n dunnen Oberflarhenschichten mit einer Empfindlichkeit ffir leirhte Elemente von 10 ppm eingesetzt wird.

Eine Emissionserscheinung , mit der Anregungszu- stande bei mechanischer Rearbeitung nachgewiesen werden konnen und die zuerst von Kranaer [ I ] a n Ponenkristallen und oxidbedeckten Metallen unter- sucht wurde. ist die triboinduzierte ,,Exn"elektronen- Emission. I n der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, daIJ rnit Hilfe dcr ,,Exo"elektronen-Emission Ober-

208 2. Chem., 1 l . J g . (1871) TlvJt 6