Spectrochimica Acta, Vol. 27B, pp. 327 to 343. Pergamon Press 1972. printed in Northern Ireland

Untersuchungen fiber die optimale Erzeugmg und Fijrderung von Aerosolen fiir spektrochemische Zwecke

ERICH KRANZ Technisohe Hochschule, Ilmenau, DDR-63

(Received 21 May 1971)

Zusammenfassung-Zur tfberwindung der Schwierigkeiten fiir das von Elektroden unabhiingige Einbringen von Analysensubstanzen in Plasmen werden theoretieche und experimentelle Untersuchungen iiber wesentliche physikalische Abhgngigkeiten der Zerstiiubung und Fdrderung von Aerosolen und fiber Stiinmgen und ihre Beseitigung durchgefiihrt. Daraus werden Schliisse fiir die Verbessenmg und Optimierung der Aerosolerzeugung und -fiirderung abgeleitet und diesem Zweck dienende Eigenentwickhmgen von Apparaturen angegeben.

Ab&&--Theoretical and experimental investigations have been made to overcome the electrode independent introduction of analyticrtl materials into plasmas. The actual physical dependence of nebulization, the transport of aerosols, and interferences and the means to overcome them, are discussed. From this it is concluded how aerosol production and transport may be improved and optimized and to this end self-developed apparatus is described.

1. SCHWIERIGKEITEN BEIM EINBRINGEN VON SUBSTANZEN IN

PLASMEN TJND IHRE BESEITICXJNG

DEM VON DEN Elektroden unabhgngigen Einbringen von Zusatzsubstanzen in Plasmen durch direktes Einblasen in das Plasma, zum Beispiel in einen Plasmastrahl oder in einen wandstabilisierten Lichtbogen, wirkt als Hauptschwierigkeit die hohe Z&higkeit des Plasmas bei hohen Temperaturen i.iber 5000°K entgegen. Sie bewirkt eine grol3e Strijmungssteifheit des Plasmas &r&h wie bei einem Fliissigkeitsstrahl. Sie kann nur durch das Einbringen von Zusatzsubstanzen durch erzwungene Kon- vektion und turbulente Durchmischung mit dem Plasma so weit iiberwunden werden, da13 optimale Anregungsbedingungen und damit ein praktisch brauch- bares hohes Nachweisvermijgen erreicht werden [l-3 3.

Die zweite Hauptschwierigkeit fti das Einbringen von Zusatzsubstanzen in hochkonstante Plasmaquellen wird durch Unkonstanzen der Aerosolanlagen und Pulverfijrderapparaturen bewirkt. Dadurch wird die Konstanz und Reproduzierbar- keit des anregenden Plasmas auf geringere Werte begrenzt als es selbst ohne Sub- stanzeinbringung besitzt. Optimale Anregungsbedingungen werden nur erreicht, wenn alle Apparaturdaten und Betriebsparameter in Abhengigkeit von den physi- kalischen Eigenschaften des Plasmas und der Zusatzsubstanzen optimal aufeinander abgestimmt werden.

[l] E. FISCHER und J. UELENBUSCH, Report HMP 110, 1. Phys. Inst. Miinchen. [2] E. KRANZ, Chemia Analityczna 14, 1207 (1969). [3] E. KRANZ, Proc. XV. CSI, Vol. 4, S. 95, Madrid (1969).

327

328 E. I&LANZ

2. THEORETISCHE UNTERSUCHUNGEN GBER EINIGE HAUPTEIGENSCHAFTEN

VON FL~~SSIGKEITSAEROSOL-APPARATUREN

2.1 Forderungen an Zerst~uberapparaturen

Ftir eine optimale Aerosoleinbringung in die spektrochemischen Anregungsquellen miissen die Aerosolerzeugung und Aerosolfijrderung folgende Forderungen erfi.illen :

1. Forderungen an Zersttiuber

Hohe Aerosolkonzentration, also hohes Fliissigkeits-zu Gas-Massenverhaltnis des Aerosols;

gleichmal3ige Zerstaubung mijglichst unabhiingig von der Ansaughiihe, von Dichte, Viskositiit und Oberflachenspannung der SubstanzlGsung;

zeitlich konstante, mijglichst kleine maximale und mittlere AerosoltrSpfchen- GroBe;

geringe Neigung zu Verstopfungen und Verkrustungen der ZerstZiuber-Kapil- larijffnungen ; geringe Zerstaubertoleranzen bei Serienfertigungen.

2. Forderungen an die gesarnte Zerstliuberapparatur

Zeitlich konstante Zufuhr des Aerosols zur Anregungsquelle; geringe und zeitlich konstante Transportverluste des Aerosols; geringe Anlauf- und Totzeiten; hohe chemische und physikalische Bestiindigkeit der verwendeten Materialien,

zum Beispiel Korrosionsbestiindigkeit und Quellfahigkeit ; leichte Reinigungsm6glichkeit und Verhinderung von Substanzverschleppungen

beim Probenwechsel. Die meisten der genannten Forderungen bedingen sich gegenseitig oder sind kontrar. Ihre Erfiillbarkeit hangt von einer grol3en Zahl von Parametern ab. Die Kenntnis der wesentlichsten Abhangigkeiten fiihrt jedoch schon zu praktisch wichtigen Folgerungen.

2.2 Wesentliche physikalische Parameter und Abhdngigkeiten bei der pneumatischen Zersttiubung

Der physikalische Vorgang der Zerstliubung, wobei die Betrachtung auf die praktisch fast ausschliel3lich angewendete pneumatische Zerstiiubung beschr&nkt wird, ist durch folgende Parameter und Abhiingigkeiten bestimmt, die durch Abb. 1

veranschaulicht werden sollen. In der Ansaugkapillare ist die Fhissigkeitsstri5mung laminar und es gilt das

Hagen-Poiseuillesche Gesetz

Vf _AsDP_mr = v

’ (1)

Ylf Pr

mit w, = Fliissigkeitsgeschwindigkeit in der Saugkapillare, A, = Ansaug-Unterdruck, der durch den Gasstrom bewirkt wird, D, = Durchmesser der Fliissigkeitskapillare, q, = Zahigkeit‘)

mf = Masse p, = Dichte

der Fliissigkeit.

V, = Volumen

Untersuchungen iiber die optimale Erzeugung und FBrderung von Aerosolen 329

Luft-bzw. Gasstrom

(b)

Abb. 1. Schema der pneumatischen Fliissigkeitszerztilubung: 8--S&&t durch die Fliissigkeitsk8pilllare,

b-Draufsicht auf eine Fliissigkeitskapillare mit einseitigem Gasstrom, c-S&n&t durch eine Ringspalt-Zerstiiuberkap~are.

Je griY3er A, ist, desto geringer ist der EinfluB der Schwankung Ah der Ansaughijhe h des Zerst&ubers. Fiir diese soll gelten:

WI <h. (2)

Die &us Gl. (1) ersichtliche starke Abhiingigkeit vom Kaptiardurchmesser ist wesentlich ftir die gegenseitige optimale Anpassung der Durchmesser 0, und D, der Kapillitren fti die Fliissigkeit und das Zerstiiubergas. Darsus ergibt sich, da13 die Geometrie der Zerstluberkapillaren ausschlaggebend fiir eine groBeA.nsaugleistung und damit fiir eine Aerosolproduktion des Zerstlubers ist. Der Zerst&ubergs,sstrom soll eine so hohe Geschwindigkeit vu, haben, da6 er turbulent ist, also eine Reynolds- Z&l

Re > 2300

besitzt. Damit wird ein hoher Ansaugeffekt erreicht. Die Gr613e und Anzahl der erzeugten AerosoltrGpfchen hiingt von den auf die Fhissigkeits- oder Tropfchen- oberftiiche einwirkenden Krllften ab. Ein ZerreiBen der Fhissigkeit oder ein Zerplatzen eines schon gebildeten grol3eren TrGpfchens tritt dann ein, wenn die zerrei- Bende, zumeist durch den dynamischen Durck oder den Staudruck p bedingte Kraft P, gr613er als die durch die Oberfllchenspannung u der Fliisaigkeit gebildete Kraft

330 E. KEUNZ

F, ist : P, > F,.

ErfahrungsgemaB mu13 sein : $,I 3F,. (3)

Damit ergibt sich ein kritischer Radius R* fiir Aerosoltropfchen, der im Mittel nicht wesentlich iiberschritten wird :

(4)

Fti die meisten handelsiiblichen Zerstauber gilt

R* M 10 pm.

Dabei ist v,,~ die Relativgeschwindigkeit der Gasstromung an der Tropfenoberflache. v,,~ und pP sollen also mijglichst grol3 und cr sol1 mijglichst klein sein. R* wird

augerdem durch die Grogen u, p, und v,,~ bestimmt und ist praktisch unabhangig von l;lr.

Wegen der Unhomogenitiit des Gasstrahls stimmt die Formel nur qualitativ. Die vorstehenden und weitergehenden empirischen Formeln wurden mehrfach abgeleitet [P-6], danmter nach [4] eine Formel, nach der R =f(d, p, v) von (4)

abweicht. In diesem Zusammenhang ergibt sich zum Beispiel fiir einen guten Zerstauber mit Ringspaltdiisen die Bedingung

v, > 3ooov,. (5)

2.3 Wesentliche Abhtingigkeiten des Aerosoltrarwportes zur Anregungsquelle

Der Aerosoltransport im ZerstBubergefal3 und in der Transportleitung zur Anregungsquelle ist ein Schwebevorgang der Tropfchen. Sie werden mit dem Fordergasstrom vorw&ts bewegt, verdunsten dabei und sind der Gefahr der Konden- sation an den Leitungswanden ausgesetzt. Deshalb bestimmen die Sinkgeschwindig- keit oder besser die Schwebegeschwindigkeit v, und die Fordergasgeschwindigkeit v, sowie die Leitungslange 1 und der Leitungsradius R den Transportvorgang. Die erstgenannten Parameter sind von der TriipfchengriiBe, also vom Tropfchen- durchmesser d, und der Trijpfchendichte p, abhangig.

Zum Beispiel ergeben sich damit die notwendigen Bedingungen fur das Durch- stromen einer Transportleitung fiir einen in der Leitungsachse schwebenden Aero- soltropfen, wie Abb. 2 veranschaulichen ~011, ftir eine senkrechte oder stark s&r&g nach oben gerichtete Fijrderung :

1. Die Fijrdergeschwindigkeit muI3 gri%er als die Schwebegeschwindigkeit sein, also

vo > v, = d,2Pf - - d;pf.

wL7Pv

[4] S. NUKIYAMA und Y. TAMASOWA, Trans. Sot. mech. Engrs. Japan 5, 63 (1938). [6] R. HERNANN und H. SCHELLHORN, 2. Angew. Php. 4, 208 (1952). [6] R. HERNANN und H. SCHELLHORN, 2. Angew. Whys. 7, 572 (1955).

Untersuchungen iiber die optimale Erzeugung und Fiirderung von Aerosolen 331

(b)

Abb. 2. Vemnschaulichung der Aerosolf(irderung: a-fiir iienkrechte,

b-fiir waagerechte Farderung.

fiir eine waagerechte oder schwach schr@e Forderung : 2. Die ~~~es~hw~~keit

sein, also

und dsmit unter Verwendung stromung

mit g = Erdbeschleunigung.

vrel mui grof3 gegen die S~ges~h~digkeit

%I 9 v, des Stokes’schen

Fiir eine turbulente Gasstriimung ist

1 %el N - - .P

In diesem Fall ist die Sinkbewegung vie1 geringer als bei laminarer Striimung, Die

Gesetzes ftir eine laminaxe Gas-

(‘)

(8)

turblente FSrdergasstrSmung ist also am giinstigten. Mit den vorstehenden Beziehungen sind bei Izlminarer Stromung folgende

Fordergeschwindigkeiten 21X,1 niitig (fiir Wassertrijpfchen) : Fiir R = 1,5 mm und

I = fOcm, d, = lo4 em %,I = 1 cm/s

1 = 100 cm, d, = 1O-3 cm vrel = IO cm/s.

Diese Forderungen sind praktisch leicht zu erfiillen. Damit sind erst fur d, > lo-4 cm und 1 > 10 cm wesentliche Verluste durch Kondensation vorhanden.

Fiir a = 6 mm ergibt sich dagegen bei

V ml - - I cm/s, d, = 10-d cm

erst eine kritische Leitungsllinge 1 Z 40 cm. Praktisch fallen unter diesen Bedingungen auf einer LeitungslLnge von 2 = 40 cm

etwa, die 3%&e der Aerosoltropfchen mit einem Durchmesser von d, = 10”’ cm durch Konde~~tion aus.

332 E. KRANZ

Ein weiterer Verlust von Aerosoltropfchen wird durch Rekombination derselben bewirkt. Sie tritt nach [4] und [7] ein, wenn

Q/V, < 5000

ist. Die Rekombination ist deshalb besonders bei dichten Aerosolen, wie sie zum Beispiel durch Ultraschallzerstiiubung hergestellt werden k&men, nicht vernach- llissigbar. Wesentlich ist such ein Aerosolverlust durch Verdampfen (Verdunsten) w&end des Transportvorganges. Dieser ist fur spektrochemische Zwecke sogar erwiinscht wegen der gtinstigeren Anregungsmoglichkeit des Aerosoldampfes gegeniiber Aerosoltriipfchen, welche im Plasma erst verdampft werden miissen. Nach theoretischen Betrachtungen von LANGMUIR [8] und GEOR~I [9] ergibt sich im einfachen Fall fiir stillstehende trockene Luft, da13 ein Wassertrijpfchen mit o$ = 50 pm bei Zimmertemperatur in etwa 1s verdampft ist. Der Verdampfungs- vorgang spielt praktisch also eine wesentliche, willkommene Rolle w&rend des Aerosoltransportes. Dies wird durch nachfolgend dargestellte experimentelle Ergebnisse noch veranschaulicht.

3. EWERIMENTEL~C TJXTERSUCHTE ABR&C+IUKEITEN

3.1 Untersuchungsmethode und -apparatur

Experimentelle Untersuchungen zur Bestatigung der theoretischen Betrachtun- gen und zur Aufdeckung und Beseitigung von Fehlerquellen und Stijrungen bei der Zusatzsubstanzeinbringung in Plasmen wurden wie folgt durchgefiihrt : Ala Zerstauber dienten vornehmlich Knierohr-Zerstauber (Waibel-Zerstiiuber) und Ringspalt-Zerstauber eigener Anfertigung mit Glaskapillaren. Ala ZerstliubergefaBe dienten Glasrohre verschiedener Lange mit innerem Aerosolumlauf und moglicher zusiitzlicher Transportgas-Einblasmoglichkeit neben dem Zerstauber, wie Abb. 3 veranschaulicht. Als Anregungsquelle diente ein hochkonstanter Plasmastrahl- erzeuger aus eigener Entwicklung [lo, 111.

Die Aerosolleitungen bestanden aus durchsichtigen Schlauchen mit verschiedenen Langen und Durchmessern. Mit Hilfe einer speziellen Streulichtmel3apparatur, wie sie schematisch in Abb. 4 dargestellt ist, und mit einem leistungsfiihigen Dreiprismenspektrographen (Hersteller VEB Carl Zeiss, Jena) mit jeweils angesetzten Sekundlirelektronen-Vervielfachern (SEV) wurden Intensitlitsmessungen und -re- gistrierungen in Abhangigkeit von verschiedenen, nachfolgend angegebenen Para- metern durchgefiihrt.

3.2 Die Abhdngigkeit der Spektrallinienintensitdt won Zueatzsubstanzen im Plasma won den Zerst&berdaten

Die Konzentration der Zusatzsubstanzen im Plasma und damit deren absolute und relative Spektrallinienintensit&t hangt nach der Relation (4) wesentlich von

[7] B. LEWIS, R. N. PEASE und H. S. TAYLOR, Combwtiola Processes, Princeton (1966). [S] J. LANQMUIR, Phys. Rev. 12, 368 (1918). [Q] H. W. GEORIX, 2. Aeroosol-Borsch. 3, 496 (1954).

[lo] E. KRANZ, In Emtisionmpektroskopie, S. 160. Akedemie-Verlag, Berlin (1964). [l I] E. KRANZ, Diss., Universitiit Jene, Msth, natmwiss. Fekultiit, 1967.

Untersuchungen iiber die optimale Erzeugung und Fdrderung von Aerosolen 333

6------b

* 6 Kondensot

Bedeutung der Ziffcm:

I fers&uber- GefbB

2 Schliffkegel

3 Zerstiiuber

4 Aerosol- Strdmung

5 Analysen- Substanz- Zufuhr

6 Zerstijuber- gas-Zufuhr

9 Aerosal- Ableitung

Abb. 3. Zur Untersuchung verwendete Zerstiiuber- und ZerstLubergefliLLForm.

rer A 1 StreulicMme#kiivette Schwar; Absorber

verst&ler- anrchlii

Glo

Abb. 4. StreulichtmeBappar&ur fi_ir Aerosoluntersuchungen.

334 E. -KRANZ

-d ;

5-

P 9, otii

Abb. 5. Abhiingigkeit der relativen Streulichtintensiti von Wasser-Aerosol vom Zerstiiubergasdruck.

der Zerstaubergasgeschwindigkeit 8, ab. Genauer als diese ist der entsprechenden Zerstaubergasdurck pI zu messen. In Abb. 5 ist eine Streulichtintensitlitskurve fti Luft ala Zerstaubergas in Abhangigkeit von p. dargestellt. Der Zerstauberkapillar- durchmesser betrug dabei D, = 0,2 mm. Mit griiI3erem D, steigt Irei an. Es ergeben sich ahnliche Kurven, die fiber der in Abb. 5 dargestellten liegen. Entsprechendes gilt fiir kleinere D,-Werte.

Wie Gl. (1) zeigt, ist das zerstaubte Fliissigkeitsvolumen V, dem Fliissigkeits- druck A,, proportional und hangt damit umgekehrt proportional von der Ansaughijhe h. ab. Damit ergibt eine Schwankung der Fliissigkeitsoberfkichenhijhe im Sub- stanzvorratsgefag merkliche Intensitatsschwankungen. Zum Beispiel bewirkte in der vom Autor verwendeten Apparatur eine Erhijhung der Fliissigkeitsoberflache urn Ah = 10 mm eine hinderung der Intensitat einer Cu-Linie von 12 Prozent.

Die Untersuchung der Abhangigkeit der Spektrallinienintensitat von der Zerstauberkapillaren-Form und -Anordnung ergab letzten Endes folgende giinstige Werte, die durch Abb. 6 fiir einen Knierohr-Zerstauber veranschaulicht werden. Bei Knierohr-Zerstaubern ergaben die Kapillardurchmesser

D, = D,

Untersuchungen tiber die optimale Eneugung und Fcirderung von Aerosolen 335

Strtimungskern Turbulente StrGmungs- qrenzschicht mit angesaugtem Umgebungsgas

Abb. 6. Giinstige Abmessungen eines Kuierohr-Zerstiiubers fti Aerosole zum Einbriugen in einen Plasmastrahl.

ein Optimum der Aerosoldichte, also der zerstaubten Fliissigkeitsmenge, und

ein Optimum der TrijpfchengrijSe der Kapillaren sind optimal, wenn

rmd wenn etwa

(Streulichtintensitat). Die Abstiinde a und a’

D a5-P

2

ist. a’ = D, + Kapillarwandatlirke

Die Neigung der Fhissigkeitskapillare zum Gasstrom ist giinstig zwischen

tc = 85-9o”.

Bei Ringspalt Zerstaubern mu13 die Wandstiirke der Fliissigkeitskapillare moglichst klein sein.

3.3 Der EinfluS der ZerstdubergefiiB- und Aerosoltransportleitungs-Lange auf die Spektrallinienintensit&t

Die ZerstBubergefal3form, insbesondere dabei die ZerstaubergefaLUnge, be- einflul3t stark die mittlere AerosoltrijpfchengriiDe, die Aerosolkonzentration und die Forderkonstanz. Letztere Erscheinung kann such als ein Beruhigungseffekt des Aerosoltransportes bezeichnet werden, der mit einem TrijpfchengrSI3en-Filtereffekt konform geht. Beides ist vor allem fiir genaue Messungen erwiinscht. In gleicher Richtung wirkt eine bei handelsiiblichen Zerstaubern oft angebrachte Prallkugel im kurzen Abstand vom Zerstluber. Diese wirkt vornehmlich wie eine Zer- staubergefaf3verktizung.

Abbildung 7 zeigtdenEinfluI3 der Zerstiiubergefal31ange aufdie Streulichtintensit6t. Es ergab sich ein deutliches Maximum zwischen 5-10 cm ZerstHubergefaBlange mit

336 E. KRANZ

140 L

J - Verlust durch Verdunsten

Abb. 7. Abhiingigkeit der Aerosol-Streulichtintensitlit von der Zeratiiuberge- fiiBliinge fiir ein HzO-DruckluftAerosol, Zerstiiuber-Gasdruck p = 2,3 kp/cm2,

I,-Liinge der Zerstliubergefilljes, l-experiment& gemessene Kurve,

&rwsrtete Kurve bei Kondensation nur in der Aerosol-leitung, 3-erwartete Kurve bei Kondensation im Zerstiiubergefti,

M-Intensitiitsminimum bei ungiinstigem Liinge/Durchmesserverhiiltnis dea ZerstiiubergefliI3es.

geringem Einflul3 der iibrigen Parameter. Je kleiner das Zerstaubergefafi gemacht wird, desto Ianger wirken sich zeitliche Aerosolschwankungen aus. Sie konnen jedoch

durch langere Aerosolleitungen ausgeglichen (beruhigt) werden. An deren Stelle kann aber such ein zwischengeschaltetes Vorgefal3 (Beruhigungsgefag) verwendet werden, etwa von gleicher GroBe wie das ZerstaubergefaB. Dessen Wirkung wird durch die in Abb. 8 dargestellte Streulicht-intensitatsregistrierung veranschaulicht.

Den EinfluB der Aerosol-Transportleitungsliinge veranschaulichen die Abb. 9 und 10. Abbildung 9 zeigt den Abfall der Streulichtintensiti mit zunehmender Leitungs- liinge, vornehmlich infolge von Aerosol-Verdunstung. Abbildung 10 zeigt den Unterschied der AerosoltrijpfchengriiBe bei 5 cm (a) und 60 cm (b) Leitungslllnge, damit aber such den Aerosolmassenausfall durch Kondensation (fur Wassertropfchen).

In diesem Zusammenhang ist noch folgendes wichtig : Die Untersuchungen wurden stets mit einem Zerstaubergefafi und mit einer, wenn teilweise such nur kurzen, Aerosolleitung zwischen ZerstLubergefaB und Anregungsquelle, also mit dem Prinzip der indirekten Zerstliubung durchgeftihrt.

Alle Versuche mit direkter Zerstaubung, also mit unmittelbar an dem Plasma- erzeuger angsetztem Zerstiiuber, ftihrten durch starke Kondensation des Aerosols an den Wanden des Plasmaerzeugers zu grol3er Unkonstanz desselben. Die direkte Zerstaubung, obwohl sie groge Vorteile bringen wtirde, ist mit praktisch ausfiihrbaren Zerstliuberdaten fur spektrochemische Zwecke mit hohen Genauigkeitsforderungen nicht brauchbar.

Untersuohungen iiber die optimale Erzeugung nnd FGrderung von Aerosolen 337

a-

6-

ohne VorgefW I I

01 ’ Nullinie

I

~

3,3 min Anieufreit I min

. = cc

mit Vorgefa#

Abb. 8. Registriernng der Aerosol-Streulichtintensitiit ohne und mit VorgefiiB (Bernhignngseffekt).

J = f(l) 1 = Ldnge der Aerosolieitung

140-

f30-

J - Verlust durch Aerosol -Verdunstung

Abb. 9. Abhiingigkeit der Aerosol-Streuliehtintensitlit van der Transport&$- tnng&rige.

338 E. KR.ANZ

3.4 StBrungen und Fehlerursachen in Aerosolapparaturen

Die bisher angegebenen Untersuchungen betrafen vor allem die Zusatzsub- stanzkonzentration und damit die Nachweisvermogen im Plasma. Nur die [AhI -Abhangigkeit und der Beruhigungseffekt ergaben such einen Zusammenhang mit der Konstanz und der Reproduzierbarkeit der Aerosoleinbringung. Diese beiden Eigenschaften werden jedoch noch von speziflschen Storungen und Fehlerursachen wesentlich beeinflul3t. Ihre Wirkungen werden nachfolgend veranschaulicht.

10 I I I I I 1 I I

Blasen beseitigt s-

7-

6- ttt t_

Trppfcn am Zersth&er

5

I min 4

;;, -_, , , , ,I

Abb. 11. Veranschaulichung der Wirkung von Blasen in der Fliissigkeitszuleitug zum Zerstiiuber und von Tropfen an den Zerstiiuberkapillaren auf die Aerosolkon-

stanz.

1. Blasen in der Fliimigkeitsleitung. Sie treten besonders an Querschnitts- veranderungen nach dem Ansaugen von Luft und wirken wie eine Engstelle. Sie vermindern die pro Zeiteinheit vom Zerstauber angesaugte Fltissigkeitsmenge und damit die Spektrallinienintensitat und sind die Ursache von Schwankungen der Zerstaubereigenschaften. In Abb. 11 veransohaulicht der linke Teil der Streulicht- intensitatsregistrierung die Auswirkungen.

2. Tropfen an den Zerst&&erkapillaren. Durch Kondensation von Aerosol und fehlerhafte Zerstiiubung, vor allem bei ungiinstiger raumlicher Zerstauberlage treten an den Kapillarenden Tropfen auf, die fast periodische Schwankungen der Aerosol- erzeugung erzeugen. Ihre Auswirkungen auf die Aerosolkonstanz veranschaulicht der rechte Teil der Streulichtregistrierung in Abb. 11.

3. Period&he oder aperiodische Verengungen der Aerosol-Transportleitung. Sie werden verursacht durch Tropfen von kondensiertem Aerosol insbesondere an Querschnittserweiterungen und Engstellen. Abbildung 12 zeigt im linken Teil die

0,1 mm

Ma&tab

Abb. IO. Aerosoltr~~fehengr~~en: a-bei 5 cm, b-bei 50 cm Aerosol-Transportleitungsl&nge.

Untersuchungen iiber die optinmle Erzeugung und Fdrderung von Aerosolen 339

d= 4mm

9 I = f(t) I =flt I- Anloufvorgong

I Tropfen weg L, Nullinie

0’1”““““““““” Abb. 12. Veranschmlichung der Wirkung von Engstellen durch Kondensattropfen

in der Aerosol-Trmsportleitung auf die Aerosolkonstanz.

Auswirkungen durch eine Streulichtregistrienmg. Sie werden vermieden, indem keine Engstellen und Querschnittserweiterungen in Strijmungsrichtung in die Transportleitungen eingebeut werden.

4. Anlaufeffekte. Sie werden verursacht durch dss erst allmiihlich nech Inbe- triebnshme einer Aerosolapparatur sich einstellende Stromungsgleichgewicht einschliel3lich des Benetzungsgrades der Wsndung und der Gesfeuchtigkeit sowie der Zerst&ubertemperatur. Die Auswirkung auf die Streulichtintensit&t des Aerosols zeigt der rechte Teil der Registrierung in Abb. 12. Die Streulichtintensitlit f&llt hierbei w&rend des Anlaufvorgsnges. Den Vorgsng des Abfslls der Streulichtinten- sit% zeigt such Abb. 13. Dieses Bild zeigt jedoch such die hohe, langzeitige Konstanz der Streulichtintensitat und damit der gesamten Aerosolapparstur nach dem Abklingen des Anlaufvorganges. Damit ist such eine hohe Konstanz und Re- produzierbarkeit der Linienemission von Analysensubstanzen im Plasma gewiihr- leistet. Dies veranschaulicht Abb. 14 fiir eine Fe-Linie.

5. Weitere Stiirungen. Es treten noch aufverstopfungen der Zerst&uberkapillt und Kristallisationen an den Kapillarenden sowie Alterungsund Abnutzungser- scheinungen, wie Abrieb oder Ausbrechen der Diisenkanten. Sic bewirken Anderung

Zcrst6ubergasdurchsatz G, = 100 lh-l

Kurzzeitige Verstopfung des Zerstiiubers Ab hii G;= 120 Lh-I

Nullinie -_-------__---_--

Illlllllll1!1llllll11111111111111111111111111111111111111111111111

Abb. 13. Registrierung der Streulichtintmsiti zur Vermschmlichung des Anlaufvorgmges und der nachfolgenden hohen Aerosolkonstsnz.

2

340 E. K~ANZ

a q Anfang der .&rorolzerstCtubung a = Endc dcr Aerosoizerstbhng w = Wader beginn der Aemsolzer-

*cnhung

Fe-Linie

lmin we _a

Abb. 14. Intensitiitsregistrierung zur Veranschaulichung der erreichtenEmissions- konstanz und Reproduzierbarkeit von zerstiiubten Fliissigkeitsaerosolen.

des Gas- und Fhissigkeitsdurchsatzes. Abbildung 13 zeigt solohe Stijrungen durch teilweise Verstopfung (duroh Staub) und Anderungen des Gasdurchsatzes Q,.

4. EINI~E ASPEKTE DER VERBESSERUNQ DER AEROSOLERZEUQUNU UND

-FijRDERUNG

Aus den bisherigen Betrachtungen ergeben sich einige Folgerungen zur Ver- besserung der Aerosolerzeugung und -einbringung in Anregungsquellen. Die gunstige Wirkung der Triipfchenverdampfung fiihrte zum Aufgreifen frtiherer Vorschlage zur Aufheizung des Aerosols (Heigkammerverfahren).

Dabei ergab sich zwar ein bis fiinffacher Intensitatsgewinn [ll, 121, die notwen- dige hohe Konstanz der Heiztemperatur auf AT M 1” 1ieB sich jedoch nur unter grogen praktischen Schwierigkeiten erreichen, so da13 diese Moglichkeit bis jetzt zu keinen brauchbaren eigenen Realisierungen fiihrte. Der Wirkungsgrad von Aerosolanlagen, charakterisiert durch das Verhaltnis der zur Anregung gelangenden zur zerstaubten Substanzmenge ist noch sehr gering. Er betragt l-5%. Er kijnnte bei Ringzerstaubern zum Beispiel durch einen Drall im Gasstrom erhiiht werden, augerdem durch kleinere TrijpfchengrijBen. Diese bedingen nach Gl. (4) jedoch hohe Gasgeschwindigkeiten, damit hohe Gasdriicke und kleine Kapillardurchmesser. Eine technische Realisierung ist in gewissen Grenzen moglich.

Kleinere TropfchengrSSen bei hohen Aerosolkonzentrationen sind mittels Ultraschallzerstaubung mijglich [ 131. Dieser idealen Aerosolerzeugung steht leider der hohe Gerateaufwand gegenuber. Giinstige Entwicklungen sind jedoch imgange.

5. DIE OPTIMALE AXPASSUNCJ DER AEROSOLAPPARATUR m DIE ANRE~UN~SQUELLE

Einen grogen EinfluB auf die absolute und relative Intensitat von Spektrallinien und damit auf das Nachweisvermogen von als Aerosole in die Anregungsquelle eingebrachter Elemente hat der Zerstauber- und Fordergasdurchsatz im Ver- haltnis zum Entladungsgas (= Plasma)-Durchsatz der Anregungsquelle, zum

[12] M. RIEMANN, 2. Analyt. Chem. 215,407 (1966). [13] H. DUNKEN, G. PFORR und W. MIEKELEIT, 2. Chem. 4, 237 (1964).

Untersuchungen iiber die optimale Eneugung und Fdrderung von Aerosolen 341

Beispiel zum Stabilisierungsgas-Durchsatz von Plasmaerzeugern. Dieser Einflul3 wurde schon in [2, 3, 111 beschrieben und sol1 an dieser Stelle nur zur Abrundung des Dargestellten kurz erwahnt werden. In Abhangigkeit von den erwiihnten Gas- durchsatzen und dem Ort im Plasma, zum Beispiel dem Abstand a von der Ausstrom- diise eines Plasmastrahls, gibt es fiir jede Anregungsenergie und damit streng genommen fiir jede Spektralliuie eine optimale Anspassung der Parameter der Zerstiiuberapparatur an die Parameter der Anregungsquelle.

Ein Optimum der Spektrallinienintensitat ergibt sich zum Beispiel beim Plasma- mastrahl, wenn der Zerstiiubergasdurchsatz 0, etwa gleich dem Entladungsgas- durchsatz B, ist. Dann tritt such optimale turbulente Durchmischung des Plasmas mit dem Aerosol ein.

6. DAS OPTIMALE ERZEUOEN UND F~RDERN SOWIE EINBRIN~EN VON SUSPENSIONEN

Neben der Erzeugung und Forderung von Fhissigkeits-Aerosolen ist das Zer- stauben und Fordern von Pulper-Suspensionen von grol3en Vorteil fur die spektro- chemische Analyse von Pulvern mit sehr kleiner KorngroSe. Da tiber dieses Sachge- biet schon gesondert berichtet wurde [2, 3, 141, soll hier zur Ergiinzung der Aerosol- betrachtung nur ein kurzer, abrundender Uberlick gegeben werden.

Bei der Fiirderung von pulverfijrmigen Analysensubstanzen zur Anregungsquelle, treten starke Separationseffekte infolge der Massenunterschiede (d2p) der einzelnen Pulverkorner und Koagulationseffekte insbesondere bei kleinen Pulverkijrnern mit spektrochemisch giinstigen Korndurchmessern d -C 1 ,om auf. Dies bewirkt einen zeitlichen Abfall der Pulverfijrdermenge m, in Abhangigkeit von der Zeit t und pulsierende Schwankungen der Pulverfiirderung. Diese Effekte wirken sich dann in rihnlicher Weise auf die Spektrallinienintensitat in der Anregungsquelle aus, wie Abb. 15 zeigt.

Dadurch ist es unmoglich, Reproduzierbarkeitswerte besser ala 510% von Analysen, zumeist nur etwa f30% zu erreichen. Bringt man jedoch das Pulper ala Suspension in eine Fltissigkeit ein, so verringern sich die Separations- und Koagula- tions-Effekte entscheidend, erstere wegen der starken Anderung der Sinkgesch- windigkeit v,.

v, = d29(P51 - P,)

1% wobei g = Erdbeschleunigung,

ps,, = Dicht e d es Pulvers und der Dispersionsfltissigkeit,

d = Teilchendurchmesser des Pulpers,

ist. Zum Beispiel betriigt bei Zimmertemperatur

(3)

v,, Luff v > 6.10”.

1, 2

Trotzdem miissen Restseparationen und -koagulationen der Suspensionen noch durch zusiitzliche Vibration oder durch Umriihren der Suspension im VorratsgefaB

[Ia] E. KRANZ, Papers of the V. Kongress on Material Testing, Section III, pp. 53,57. Budapest, Oct. 1970.

342 E. KRANZ

Abb. 16. Zeitliche hderung der Spektrallinienintensitiit durch Separationseffekte von pulverf6rmigen Analysensubstanzen.

- U = Untergrund-Kon)inuum

I I I I I I I I I I I I I II 1 11 1 I

Abb. 16. Intensitlitsregistrierung zur VeranschaulichungdererreichtenEmissions- konstanz und -reproduzierbarkeit von zerstiiubten Pulversuspensionen.

beseitigt werden. Macht man dies, und das ist technisch problemlos, so erhalt man entscheidende Verbesserungen der Konstanz- und Reproduzierbarkeitswerte fur Pulveranalysen. Die Abb. 16 veranschaulicht die erreichten Werte.

7. VORSCHLAG ~-ijR OPTIMALE AEROSOL- UND SUSPENSIONS-APPARATUREN

Mit Hilfe der Ergebnisse der beschriebenen Untersuchungen wurden optimale Apparaturen zum Erzeugen und Einbringen von Fhissigkeits-Aerosolen und Pulver- suspensionen entwickelt, die als Schema in Abb. 17 dargestellt sind. Mit den in den Teilbildern 17a und 17c dargestellten Apparatnren konnten unter Beachtung aller vorerwahnten Erkenntnisse folgende Werte, und zwar in gleicher Weise fur Fhissigkeitsaerosole und Pulversuspensionen in Plasmaerzeugern erreicht werden :

Absolute langzeitige Konstanz der Linienemission f 2%,

Reproduzierbarkeit der Linienemission f 2%,

Untersuchungen iiber die optimale Erzeugung und F8rdenmg von Aerosolen 343

DM ;uc;,minder-

D DurchfluBmesser

PB Plasma bremer

Z Zerstijuber

ZG Zerstiiuber - gefw3

A Analysen- substanz

K Kandensat

s Sieb

P Pulver

PG Pulvergefaa

RB Rijttel- bewegung

SP Suspension

ZS Flexibles Zwischen- sttick

(b)

Abb. 17. Verwendete optimale Apparaturen zur Erzeugung und Einbringung von Aerosolen und Pulvern in einen Plasmaerzeuger als Anregungsquelle:

a-fiir Fliissigkeitsaerosole, b-fiir Pulver,

c-fti Pulversuspensionen.

Nachweisvermiigen

fur geringe Anregungsenergien bis 4 eV zumeist wie bei chemischen Flammen,

fur mittlere Anregungsenergien bis 7 eV zumeist wie in freibrennenden Lichtbogen mit Substanzeinbringung iiber die Elektroden,

fur hohere Anregungsenergien iiber 7 eV geringere Werte als in Funken, fast gleiche Werte wie in frei brennenden LichtbSgen.

Die Beachtung der vorstehenden Arbeitsergebnisse erbringt demnech sehr deutliche Verbesserungen der Konstsnz und Reproduzierbarkeit von spektro- chemischen Fliissigkeits- und Pulveranalysen und teilweise Verbesserungen des Nachweisvermogens.