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Untersuehungen uber die Umsetzung fester Stoffe in Fliissigkeiten.

von W. Feitkneeht. 1. Mitteilung : Uber einige basische Zinksalze

(9. XII. 29.)

I . Einleitung. \'or einiger Zeit habe ich mich in zwei .lrl)eitcn init clcrii l'erhalten

v-m Blagnesiumosyd in Magnesiumsalzloquiigen 1,escliiiftigtl). Die \on;ange, um die es bich dabei hnndelt, gehiircn zii einem sclir haufigen Tyl, JS heterogener Reaktionen, denn hielier zu rcclineii siiid beispiels- iveiqe TTiele Naturprozesse \vie die chemischc Veiwitterung; dann stelit in geivissem Parallelismus damit die Metallktmosion. uncl, U R von tech- nisch wichtigei Prozessen nur noch einen Z I I erwaihncn, das hbbinden der RIortel und Aemente. Es liandelt sich niimlich in nllcn tliescn Fiillen I die Umsetzung eines festen Stoffes in (>inem flusiigcn Rfedium zu einer neuen festen Dhase.

Diese Reaktionen sind im allgemeinen rcc.h t kompliziert und konnen durch mannigfache Nebenumstande wesc~iitlicli beeinflusst werden. Daq Bestreben der iiltern physikalisch-cliciiiischcn Schule, soweit sie sic11 iiberhaupt soleher Prozesse annahm, ginq clahin. die Eixheinungen so t-iel wie iAiliiqlich auf Reaktionen in der liomogencn fliis4gcn Phase zuriickzufuhrw . Die Bortschritte, die nnwre Kenntiiishe uber die besoiideren a It, Oberflache fester Stoffc lierrschcntlen \'c.rhkltnisse gemacht haben, sowie die Errungenschaften der Krj stallochemie lassen die heterogenen Reaktionen in neuem Lichtc crscheinen.

Die Erkenntnis, dass in vielen BBllen tlurch die tirtliche Bindung der Reaktion diese in ganz bestimmte Baliricn gclmlit wircl, hat dazu gefiilirt, solche Prozesse unter den Begriff . , t opochemische R e a k - t i onen" zusammen zu fassen. Aufgabe clcr Topochemie ist cs, den Reaktionsmeclianismus in qeiner Beziehuiig iuitl hbhiingigkci t von den Eigcnschaften des festen dtqffes zu studici( 11. untl ZM HI' von Ilispersi- tatsgrad und Verteilungszastand, also d c ~ : . Bildiiiic.forni eincrseits, und der Feinstruktnr, also den krystall~~c.liciiii~c.l,eu Eigenschaften antiererseits.

Rei den ins Auge gefassten Umsetzungcw fester Stoffc in Flussig- keitpn kommeri dazu noch die Eigenschaften des flushigen Mediums und die der neuen festen Phase.

Wenn von den vielen moglichen Systctnien, bri clenen wir diese hi c von Reaktionen vor uns hahen, gerade tlic Rildrrnfi und C-nisetzung der basischen Salze gewahlt wurde, so gesdiah e i ziiiii Teil tieswegen,

l) Helv. 9, 1018 (19%) und 10, 140 (1927).

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weil in den hierbei aidtretenden erhartenden Produkten der Anschluss an die technisch wichtigen Abbindungsprozesse der Miirtel und Zemente gegeben war. I m weitern haben wir b3i den basischen Salzen cines bestimmten Metalles cine Reihe schwerliisiicher Stoffe, von denen ZII

erwarten ist, dass sie eine gewisse struktnrelle Ahnlichkeit aufvcieisen, so dass bei Variation des Anions die Eigenschaften nur wenig und in bestimniter Richtung geanclert werden, w ~ t h zum Studium des ’ rstallo- chemisehen Einflusses auf den Reaktionsmechanisinus beeonders geeignet erscheint. Dass auch clas Hydroxyd als A-xgangsmat~rial gewisse Ahnlichkeit niit dem Endprodukt hat, scheint ein weiterer Vorteil ; zudein lassen sich dureh Anderung der Konzentration dcr Losiing auch (lie Eigenschaften der Reaktionsfldssigkeit kontinuierliitl und in weiten Grenzen andern

Zur Ausdehnunq der Untei*suchungen erniesen sioh die Zinksalzc in vielem gunstiger als die cles hhgnesiums, hauptsiichlid weil sie wcsent- lich bestandigere basische Salze liefcrn.

Da es, wie schon hervorgehoben, ziir Vcrfolgung des Reaktions- mechanisrnus wescntlich ist, neben den Eiger whaften ties Ausgangs- materials auch die des Endproduktes eingehend zu kennen, sollen in der vorliegenden Arbeit vorlkufig die chemisehen und die in Betracht kommenden physikalischen Eigenschaften einiger basischer Zinksalze niiher heschrie1)en werden, wahrcnd 1 tei spiiterer Gelegcnl-ieit auf den Mechanismus der Bildung und Umsetzung dieser Salze niihei eingegangen werden soll.

Den basischen Salzen kommt ubrigens. als einfacher Kombination von Hydroxyd und Salz, auch rein struktnrchemisch ein gewiases Interessc zn, und es scheirit ehenfalls aus diesem Grunde angezeigt, die vielen in der alteren Literatur hestellenden IrrtiirnPr nbzuklaren.

1I. Die basischer, Zid;chloridel). I . P r a p a r a t i v e D a r s t e 11 iin g u n d A n a 1 y s e .

Dyiot2) hat gezeigt, dass yon den in der altw’n Literatiir beschrie- henen basischen Chloriden nur zwei mohldefinierten Verbindungen entsprechen. Seine Arlneit gibt auch schon weitgehcnd Aufschluss uber Zusammensetzung und Esistenzgetiete cler 1Jeiden Verbindungen. Seine Angaben uber die Zusammenset zung konnten bis auf einen geringen Unterschied im Wassergehalt bestiitigt werden, ebenso seine Aus. fiihrungen iiher Loslichkeit und Bestandigkeitsgrenzen.

Driot stellte die basischen Chloride dar durch Auflosen von O X J ~ in heisscr Chloridlosung ; beim Erkalten schieden sich die basischen Salze aus. Nach einer zweiten Methode ertiiclt cr Pie dnreh Schutteln V O ~

Oxyd mit Chloridlosung.

1) Vgl. Gmsluc, 8. Auflai,.e, Svstem-Nnmmer 22, s. 175. C. r. 150, 14% (1910).

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111 weniger konzentrierten Losungen bildete sich ein aniorplrer mejaser Korpe: von der '7~isarninensetzung 1 ZnCl,, 4 %no, 6 1120. In hochkonzentriet tw I &ung erhielt er Mikrokrystalie, die der Formel 1 ZnCl,, 1 ZnO. I ..? H,O entsprachen.

Die beiden Salze wurdeii nach den gleii.hcn ~Iethorlen dargestellt uncl schiedeii sich je iiach den Bildungsbedingungen selir verschieden aus, voii ziemlich grossen Krystallen his hinab ZIX inikroskopisch nicht niehr uuflosbarer Teilchengrosse.

Ilas osyheichere Salz bildete, weiiii (lie Bedingungen zur Aus- bildung grosser I<rgl;taIle gegehen wareii, regelnliisige scclisseitige Bliittchen, die iinter Uinstanden zieinlich c1ic.k Twrdeii konnten (Fig. 3 und 6, Tafel I). Sie zeigten beim Durchtritt dcs Lichtcs senkrecht zur Basisfliiclie iiii 1)olarisierten Liclit liei geki cwztcn Sicsols keine hu f - hellung, scheinen also clcin hexagonalen Sy-tcm anzugehiireii.

Auch clas usyclarme Salz scheint hexigoiial zu krystallisieren. Allerdiiigs waron in diesem Falle sechsseitige rcgelni&sige Blattchen &en, iiitleni sdir inannigfa!tige Ausbildungsiorincn aiiftrutcri : Sphiiro- lithe, spindelfbrmige oder langliche sechsecGkige Tafeln, hiiufig mehr oder weniger 1 eplmii?sig verwachsen (Fig. 7, Tafel I), fcrner stark verzackte Blattchen. Die tafelhrmigen Aii~bilclunyen wxren in cler Riehtnng scnkreclit zur Basisflache optiscli irotrop, wakircnd sie in tlen ubrigen Richtunqen iiii polarisierten Lit.21 t Aufhcllung zeigten.

Das osydrciehe Salz wird, weiin grober krytallinisch, \Ton ITladser lmktisch gar iiicht angegriEfen. kanii also Itsiclit iholiert werden.

Bei ZnCl,, 1 ZnO, 1 H,O dagegen wird ein grohser Teil dcs Chlorid- gehaltc? durcli Xasm- sofort uusgelaugt. %IN Isolicrung wurde es init h e t o n gewaschcn. Die beiden Protlnl;t(I \ v n i ~ l c i i in1 Vakuum- cshikkator iiber Calciunichlorid getrocknet.

Tabelle 1 Z i ~ s a vim e t t s e t x t t g ej mger 0 .I ! j ii kJ t i t k .

h i 5-n. Lozung, heissges., Krj st. . . . ZnO in (Ln. Losung umgesetzt, sehr fein

krgst. . . . . . . . . . . . . 15-11. ZnC'1, rnit ZiiO heissges., mit It'nsser

verdunnt, ,,amorph" . . . . . . . ~ ~~~- ~ ~- - -

ZnC(l2, 1 ZnO. 1 HLO theorct. n'ert . . - l u ~ 'i9-proz. J,osuiig, hem mit Oxyd ge-

sattigt, auskrystallisiert . . . . . .

- - _ _

ZnO

4,0

7,&5 l,o

*) Etwas ZII ncnig getrocknet.

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Dcr Chloridgehalt wurde nach Auflosen in Salpetersaure durch Fallen niit Silbernitrat gravimetriscli ermittelt. Das Zink wurde als Oxyd bestimnit durch Cmsetzen des Chlorids init einer Aufschlammung \-on Que.eksillseroxyd in Wayser und nachheriges Gluhen.

Die Zusammensetzung einiger versehieden IiergePtellter Prodiikte ist in Tab. 1 zusammengestellt,, Danach mare der Wassergehalt der im Vakuuinexsikkator getrockneten Salze 5 resp. 1 Rfolekeln auf 1 ZnCl,, statt 6 und 1,5, wie von Driot angegeben.

2. E r i u i t t l u n g der Z u s a m m e n s e t z u n g auf g r a p h i s c h e m Weg. Zur Errnittlung der Zusammensetzung I-on Doppelsalzen, die nicht

ohne Zersetzung isoliert werden konnen, hat Schreinemakml) eine Mcthode angegeben, die von Maeda2) in etwas modifizierter Weise bei seincr Untcrsuchung dcr basischen Chloride des Jfagnesiums angewendet wirde.

Da aueh licim Ausmaschen init Aceton eine Zmetzung des chlorid- reichern Salzes mijglicli war. Tvurde diese Methode zur Ermittlung seiner Zusammensetznng herlseigezogen.

Konzentrierte Chloridldsungen Tvurdeii mit einem Gberschuss von Oxyd in paraffinierten Stopselflasehen einige Tage in einem Thermo- staten bei 25O geschiittelt. In dieser Zeit waiidelte sich das Oxyd voll- standig in feiiiltrystallisiertes Oxychlorid u111. Dieses wirde auf einein Schott’schen Glasfiltertrichter abgesogen nnd abgeprwst, uiii die Muttcr- lauge miigliclist zu ontfernen.

Rierauf wurden cler Bodensatz saint der anhaftenden Lijsuiig ~iiid dns Filtrat einzcln analysiert und der Gehalt an Zinkchlorid, Zinkoxyd und Wasser bestimmt.

Tragt man in einem Diagramm (Fig. 1) auf der Ahszisse den Gehalt an Chlorid mid Oxyd in ublicher Weise in Nolprozenten, auf der Ordinate die entsprecheiiden Molprozente Wasser aul, so erhalt man fur die Zusammelisetzung des Filterruckstandes wic cles Filtrates je einen Punkt.

Fig. 1. l ) Z. physikal. Ch. II, GSS (1893). 2, Scient. Papers Inst. of Phys. and Chem. Kesenrch 4, 55 (19%).

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Die Zusammensetzung des basischen Salzes iriuss auf dcr Vcrbindungs- geraden dieser zwei Punkte liegen. Durch Analyse eincs Gemisches einer Liisung anderer Konzentration erhalt man cline zweite Gerade, welche die erste in einem Punkte schneidet, welclier der Zusammensetzung des basischen Salzes entspricht. Die gesuchte Formel kaiin ohiie weiteres durch Bildung der kleinsten Verhaltnisse aus dem Diagramnz abgelesen werdcn. Durch Fig. 1 wird die Formel 1 ZnCl,, 1 ZnO, 1 H,O fur das chloridreichere basische Chlorid bestatigt.

3. D i e Clem S y s t e m Zn(OlI),/ZnCl,, 4 Z n 0 , 5 H,O cnts1)rechende G 1 ei c hg e w i c h t s k o n z e n t r a t i o n.

Sac]\ der Phascnregel kiinnen bei den liier lietrachtetcii Systemen bei einer beliebig gewiihlten Temperatur nur bci gaiiz bestimintcr Icon- zentration zwei feste Phasen mit der Liisuiig im Gleichgewicht sein, wiihrend hei beliebiger Konzentration nur cino bestiintlig ist. Es sind also h i m Zinkchlorid die Konzentrationeii tur die zwei folgenden mit einander im Gleichgewicht existierenden 17c~rbindungcii z u ermitteln :

1. Znf OH),/ZnCl, , 4 ZnO , 5 H,() 2. ZnCI,, 4 ZnO, 5 II,O/ZnCI,, 1 ZnO, 1 H,O

Das dritte Gleichgewicht : ZnCI,, 1 ZnO, 1 H,O/ZnCII (fest)

interessiert weniger. Wegen der betrachtlichen Loslichkeit dcr beiden Phasen des

2. Systenis kiiniien in diesem Falle am rlhcssten I,bslichkcitsbestim- rnixngen zum Ziel fuhren.

Beim ersten System sind die beiden fester) Phascn ~)ral;tisch unlos- lich. Dic Gleichgewichtskonzentration kanii so ermi ttelt werden, dass Zinkoxyd oder Hydroxyd im Uberschuss in eine noeh eben Umsetzung zeigcndc Losung gegehen und nach beenclcter Resktion tler Chloricl- gehalt bestinimt wird.

Die Untersuchungen iiber die basischcii Chloride dcs Magnesiurns liatten allerdings ergeben, dass in dcr 1 1 t h des Gleichgcwichts die Reaktionsgeschwindigkeit unter Urnsttinden so a u s ~ ~ ~ o r d m t l i c h ver- langsumt werden kann, dass die U m s e t z t q vollItonirneri ausblcibt. Die verschiedcricn Bildungsformen des O x y L und IIj tlrosytls ergaben sehr meit auseinandcrliegende Werte fur ( 1 it. nntwe Umsetzungskon- zentration, und zwar waren sie beim unstabjlvrn Oxy1 (Iurt~hwegs niedri- ger als beim IIydroxyd. Durch Auswahl dc. gecignctsten Oxyds wurde versucht, inijglichst nahe an die Gleichgcwichtskonzentration heran- zukommen, ohnc sic genau zu erreichen.

Auch clas Zinkoxyd zeigt je nach (let Ilarstellungsai t sehr ver- schiedene untere Uinsetzungskonzentrationtlii. (lie allc, (la es stahiler sls frischgefiilites Hydrosyd ist, liohcr sintl IS bci clicsem.

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Zinkhyclrosyd esistiert nun, wie icli an der Versammlung der Schweizerischen Naturforschenden Gesellscliaft in Davos zeigen konnte, in mehreren Rlodifikationen, die aiich Cnterschiede aufweisen werden. Das zu der ungefiihren Ermittlung der untern Timsetzungskonzentratiori verwendete Material murde diirch Fallen einer 0,2-n. Zn(NO,),-Losung init gleichkonzentrierter Satronlauge, Aimvasehen his zum Verschrvin- den der NO,’-Reaktion und Trocknen im Vakuumexsikkator erhalten. Es bestand aus einem Gemiscli von Gelflocken und feinkrystallinen nadeligen Aggregaten. Kie h i spaterer Gclegenheit gezeigt werden soll, handelt es Fich um ein Geniisch von zm-ei \Tersehiedenen bis jetzt noch unbekannten Motlifikationeii.

2 g von diesem Ryclrosyd liess icli einen llonat lang linter 50 em3 0,l-n. ZnCI,-Liisung bei Zimmertemperatur stehen; von Zeit zii Zeit wixrde aufgeschuttelt. Dabei bildeten sich relativ grosse Krystallchen \-on Oxyclilorid, wahrend der griisste Teil des 13 ydroxyds unveriindcrt hlieb. Der Gehalt der Liisung an Zinlichlorid betrug nachher 0,273 g i n 100 em3 Losung, was 0,04-n. entspricht. Sach dem oben Gesagten hraucht dies nicht genau tler Gleiclige~~ichtskonzentration zu ent- bprechen, doch diirfte diese nicht weit darnnter liegen.

Der etwas hohere Wert 17on Driot (0,5 g in 100 em3) ist jedenfalls auf das versehicdene Ausgangsmaterial zuruckzufiihren.

4. Die Los l i chke i t d e s Z i i ikosyds i n Chloridlosung ve r sch ie -

Driot hat schon die Loslichkeit von Zinkoq-d in Zinkchlorid- losungen luei Zimmertemperatur ermittelt. Die aufgenommene Oxyd- mengc steigt his zu einer Iionzeiitration von 35,50,/, und nimmt nachher mieder ab. 55,5% wiirde also der Iionzentration entspreehen, bei der ZnCl,, 4 ZnO, 5 H,O/ZnCI,, 1 ZnO, 1 H,O mit cinander iin Gleich- gemicht sind. t

Die Angaben Driot’s wurdcn dnrch eigene LBsliclikritsbestimmungen nachgepruft. Zinkchloridlosungen rerschiedener Iionzentration wnrden init einem Uberschuss von Zinkosyd versetzt iind mehrere Tage in rinem Thermostaten bei 25O geschuttelt. Eine lxstiniinte Anzahl em3 dieser mit Oxyd gesiittigten Losungen wtirderi mi t de*tilliertem Yasser auf 1 Liter verdunnt, wobei das in der konzentrierten Liisung im h r s c h u s s enthaltene Oxyd als chloriclhaltige- Hpdrosyd praktisch vollkommen ausfiel. Der Niederschlag n-nrde durch einen Porzellanfiltertiegel abgesogen, getrocknet mid gegluhl. Dabei rerfliichtigte sich der grosste Teil der geringen Menge \-on eingeschlossenem Clilorid, und man erhielt to , allerdings nicht schr genan, die gesuchte Loslichkeit des Osyds.

Die Ergebnisse sind in Knrre I, Fig. 2, wicdergegeben. Auf der Clrdinate sincl die in 100 0111, L6sLing enthaltenen g Osyd anfgetragen,

tl e n e r K o n z e n t r a t ion.

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aiii (It11 ,lljhziwl die Konzrntration, und 2 ~ 1 1 ~iiugeiei~liiict auf Xorina- litiit. nni Pie he-er init den bei Bromid- iinct .Jotljdliiwngcn erlialteiien W e ~ t c n xTei$eic lien zu kiinnen.

Fig. 2.

~ ) i e Lb,litliI;eit+kur\~c zeigt, wie bei DI lot. zw-ci ,ihte, die sirli ]lei ('a. 14-n. sehneklen. Bei den hochkonzentric~rt en I i ~ n i i g e n sind zwei K u r w n eingetragen. Die obere entspricht clen Ke>ultaten, die nacli wenigen Tagen rrhalteii wiurden, wahrentl ;.ich die irnterc rracli mehr- n Oehigem Scliiitteln der Suspension ergab. Dieqes Verhalten ist auf (lie langsanie Einstellung des Gleicbgewichtr. suriickmfdhren, und die oberc. Kurve entspriclit einem instabilen Zn-tand, w\Yiihrend die untere (lie richtige Liislichkeit wiedergibt. Aus deiii Schnitt pimkt der beiden Kurveii ergibt Qich die gesuchte Gleichgewicl i t~konzc~i t~~~tion zu 13,8-11. = 36,20/;: was zieinlicli gut mit den1 ~ o i i Driot iingege1)erien \l7mt 11 bereinstiinin t .

3 . 0 s j-clil o r i d e me c h s e ln d e r Z 11 - a 111 111 P 11 e t z u ng.

-inalysiert man die sicli aus heisser 33- 1 )is 60-1)roz. Losung aus- dieidenden Produkte, so zeigen sie eine Zusaiiiiiieiiretzung, die zwisehen cler ron ZnCl,, 4ZnO, 5 H,O und ZnCl,, 1 ZnO. 1 II,O liegt. Der C'hloridgehalt ist im allgeineinen grosser bei clen sic11 in ltunzentrierterll Lijsungeii bildenden Salzen, doch ergibt ,iii.li kei~ic .trcnge Gesetz- inbwigkeit. Einige dcr Resultate sind in Tn1)cllc 2 niitgeteilt.

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Tabelle 2

V 23,7b V 23,12a V 23,lZb V 23,12c

Chara kterisierung der Produkte

- -

Lsg. 57,9:; . . .

Lsg. 57,20,, . . . nach 1% Monaten

nach 14 Tagen . . nsch 1% Monaten nach 2 Jahren . . Lsg. 58,0°, . . .

l u s der Tabelle ersieht man, dass h i m Lagern unter der Mutter- lauge der Chloridgehalt des Bodensatzes zunimmt. Bei der 57,g-proz. Losung entsprach die Zusammensetzung nach 1 RIonaten schon fast der ron Zncl,, 1 ZnO, 1 &O, wahrend in 57,2-proz. Losung nach der gleiclien Zeit immer noch 1,7 Mol ZnO auf 1 No1 ZnC1, kanien, und sich c1ie.e Zusammensetzung auch nach zwei Jahrcn scheinbar niclit mehr aiiilerte, obschon die Konzentration offenbar dein Gleichgewiehtsgebiet dei ZnCI,, 1 ZnO, 1 H,O entsprach.

Dieses Verhalten stimmt mit den Ergebnissen der Loslichkeits- h t immungen iiberein und gibt eine Erklarung fur die nur sehr lang- Sam zuriickgehende Ubersattigung in den 55- bis 60-proz. Losungm.

h n l i c h e Erscheinungen, nur in vie1 ausgedehnterern Masse, waren Lei den basisehen Chloriden des Magnesiums beobachtet worden. Dort rnnbqte die Frage offen gelassen werden, ob es sich dabei urn blosse physikalische Gemische verscliiedener wohldefinierter chemischer Ver- I hidungen, oder um Mischkrystallbildung handelte.

llikroskopisch liess sich auch bei den Zinkoxychloriden keine tlefiiiitive Entscheidung treffen, da beide Salze ahnlich krystallisieren. Einzig bei den konzentrierteren Losungen konnte festgestellt werden, class untcr der Mutterlaugc eine Umkrystallisation stattfand, indem sich offenbar ZnCl,, 1 ZnO, 1 H,O bildete.

6. R 6 n t g e 11 o g r a p h i s c h e U n t e r s u c h u n g e n. Es wurde deshalb versucht, die Frage auf rontgenographiscliem

Wege mit Hilte von Debye-Scherrer-Diagrammen zu losen. Die Auf - llahmen wurden mit einer Seemann- Apparaturl) mit Kupfer als Anti- kathode aufgenommen. Die beiden Diagramme von ZnCl,, 1 ZnO: 1 R,O und von ZnCl,, 4 ZnO, 5 H,O (Fig. 17, Tafel 11) sind recht ver- schieden voneinander. Einzig die intensive Linie rnit einem Abstand ron 44,7 mm fallt auf beiden Diagrammen praktisch zusammen. Ein physikalisches Gemisch der beiden sollte demnach leicht zu erkennen sein.

1) Holl. 2. 42, 286 (1927).

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Praparat 20,2 aub <X-proz. Losung niit P,8 Ill01 ZnO auf 1 1101 ZnC1, erg& ein Diagramm, das fast vollkonmen itlentisell ~var niit dem von ZnC1, , 4 ZnO, 5 H,O. Als einziger ITntemchied n uren beim Diagramm vo11 20,2 die Abstiinde der Linieii uni einige Bruchteile von nim grosser. Das Enclprodukt von Versucli V23.12, mit 1,‘i Mol ZnO auf 1 Rlol ZnC1, zeigte ebenfalls die w i d e r ganz tvenig weiter- auseinanderliegenden Linien von ZnCI,, 4 ZnO, 3 II,O ~mtl ncbstdem schmach die intcnsivsten Linien dcs ZnCI,, 1 %in(], 1 H,O.

Demnach sclieiden sich aus konzentricitoren Losimgerl wirklich chloridreiche Jfischkrystalle aus, denen praktisch dar gleiclie Gitter zukommt, wie dem ZnCI,, 4 ZnO, 5 H20, wo a150 OII’ durch C1’ ersetzt ist. Unter der hlutterlauge stehen gelatisen kiy3,tallj~itireir hit. allerdings teilweise langsam zu ZnCl,, 1 ZnO, 1 H,O iirn.

Die chloridrcichen, aub il/Iischkrystallr.ii bestcl ienden I’rodukte unterscheiden sich clieiniscli deutlich von ZnCl,, 1 ZnO, 1 IT,O. Sie werden beispielsweise durch M’asser weniger ;iusgelauqt. So zeigte eine Probe von V 23,12d kurze Zeit mit Wasser Iiehandclt, a1,filtriert und gctrocknet, einen Chlorgehalt von 13,00,6. 11 a3 ziclinlich w n a u der Zusammensetzung ZnCl,, 4 ZnO, 5 E1,O entsl)rir.ht, w-ahrend e m €’rap- rat von ZnCl,, 1 ZnO, 1 II,O nach der genaii glcichen Behandlung rnit Wasser nur noel1 10,576 Chlor anfwies.

In der Literatur sind mehrere Oxychloyide lxsvln iehen, die chemi- schen Verbindungen entsprechen sollen rnit nic.hr als 4 ZnO auf 1 ZnC1,. ?ifan kommt zu amorph aussehenden Prodilkten rnit einern zwischen Null und 13% schwankenden Chlorgehalt, v eiin man liciqs rnit Osyd gesattigte konzcntrierte Chloridlosungen stark vcrdunnt untl tlen Sieder- schlag auswascht. Der Chloridgehalt des Bodtin<atzea ist 1111 allgemeinen um so niedriger, je geringer die Endkonzentraiion der Losung ist und jc liinger ausgewasclicn wird. Diese hochdispcmen Produlite lasscn sich im Unterschied z u der gut krystallisierten Fo1.m relativ leicht auslaugen und man orhiilt schliesslich reines Hydrosytl. D i e m ist versehieden von den beiden von Frickel) niiher beschriebeiicn IIydrosgden und gibt, rvie bei spaterer Gelegenheit naher ausgefillnt wertlen soll, ein sehr linienarmes deb ye-Xcherrer-Diagramm (Fig. 17, 9, Tnfcl 11).

Sdmtliche Linien dieses ,,a-Hydroxyds” kdnnen iiiit Liriien des Diagramms von ZnCI,, 4 ZnO, 5 H,O identifiziert wcrdcn. I)ie bciden Verbindungen miissen demnach teilweise identische Gitteranurdnungen haben.

Die Diagramme der Zwischenproduktc zeigen die Iinien des a-JTydroxyds sehr verstarkt und die iibrigen dem reinen Oxychlorid zukommenden nur noch schwach, und zwar treten sie bci noch relativ hohem Chloridgehalt schon fast ganz zuriick.

Ruch aus den Rontgenaufnahmen folgt also, dass dicsc oxydreichen Produkte keine definierten chemischen Verl)indungen sind. ES lasst

l) l h c k e , Gottfyied und SIabks, Z. anorg. Ch. 166, 845 (1927).

b.

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sich aber nicht einwandfrei entscheiden, ob es sich um gewohnliche physikalische Gemische kleimter Hydroxyd- neben Oxychloridkrystall- chen handelt, oder um eine Art Mischkrystallbildung, indem im Oxy- chlorid das C1’ teilweise durch OH’ ersetzt ist.

I I I . Die basischen Zinkbromide. 1 . P r a p a r a t i v e D a r s t e l l u n g u n d h n a l y s e .

Eine neuere Arbeit uber Zinkoxybromide existiert nicht. Den in der alteren Literaturl) beschriebenen Produkten wird vorwiegend die Zusammensetzung 1 ZnRr, suf 4 ZnO mit wechselndem Wassergehalt zugeschricbcn, was eine Folge der verschieden intensiven Trocknung sein wird. Bei den iibrigeii beschriebenen Produkten mit einem Oxyd- gchalt von 5 bis 6 ,1101 auf 1 Alol ZnBr, wird es sich >vie beim Chlorid urn Gemische von hasischem Salz nnd Hydroxyd handeln.

Wie beim Chloritl wurdeii zwei Verbindungen erhalten, namlich: 1. ZnRr,, 4 ZnO, 4 H,O 2. ZnBr,, 1 ZnO, 3 H,O

te Vclhindung entsteht bei der Umsetzung von Oxyd oder Hydroxyd in Bromidlosuiigen mittlerer Iionzentration; ferncr scheidet sie sich aus lieiss mit Oxyd gesattigten, nicht zu konzentrierten Lo- sungen beim Erkalten aus. Sie bildet unter gunstigen Bedingungen gleichseitige scchseckige Blattchen oder Tafeln (iihnlich Fig. 6, Tafel I). Diese zeigen aher teilweise zwischen gekreuzten Nicols ausserst schwache Aufhellung, und zwar sind stets zwei gegeniiberliegende durch die Ver- bindungsgerade von cler Ecke nach der hlitte eingeschlossene Sektoren gleich hell. Die Ausloschungsrichtung steht, soviel bei der sehr schwachen Aufhellung festgestellt werden konnte, senkrecht auf den Aussenkanten dcr Sektoren. Die Doppelbrechung ist wegen ihrer Schwache nur bei den dickern Blzittchen bemerkbar. Die hohere hexagonale Symmetric wird also nur durch Zwillingsbildung erreicht.

Das krystsllisierte ZnBr,, 4 ZnO, 4 II,O wird durch Wasser nur sehr langsam zersetzt. Zur Isolierung wurde es mit Aceton ausgewaschen mid im Vakuumexsikkator uber Schwefelsaure getrocknet. Die Rnalyse wurde gleich ausgefuhrt wie beim Chlorid; die Resultate von zwei versehiedenen Produkten sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben :

Tabelle 3

~ .

Theoretischer Wert , . . . . . . . . Aus 70-proz. Losung feinkryst. . . . . AUS 50-prOz. Losung feinkryst. . . , .

zno 1 H,O Charakterisierung der Prod.

-

36,2 52,3 11,5 4,0 4,O 36,7 52,2 11,l 3,9 3,s 35,s 52,9 11,s 4,l 3,9

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Die zweite Verbindung erhalt man in konzentricrter Losung. Sie ldde t grosse, lange Nadeln (Fig. 12, Tafei I), die 1-ielfach biischel- formig von einem Zentrum auswachsen. Sie ist amserst unbestandig und wird auch durch Aceton zersetzt, so day- sie nicht isoliert werden konnte.

Zur Ermittlung der Zusammensetzung iiiusste cledialb die lfethode von Schl.einemaakers-Maeda angewendet werden. Zinkospd wurde im Uberschuss zu konzentrierter Bromidlosung gegebcn, wiihrcnd zwei Monaten in paraffinierten Stopselflaschen geschiittelt mid nachher Bodenkorper und Losung analysiert. Die Ergehnisse sind in cler gleicheii Weise wie beim Chlorid auf Fig. 3 graphiscli dargestellt. Die Geraden der zwei verschiedenen Bestimmungen schnciden sicli in cinrm Punktc, der der Zusanirnensetznng ZnBr,, 1 ZnO, 3 I1,O ent?pric.ht.

HzO

Fig. 3.

2. D ie Gleichgewichtskonzentration des S y s t e m s ZnBr,, 4 ZnO, 4 II,O/%n(OH),

Die diesern Gleichgewicht entsprechentle Konzentration wurde in der gleichen Weise ermittclt wie beim Chlorid. Beirn Broinid ist die Umsetzung vie1 mehr abhangig von der Bildungsform des Ausgangc- materials, und es ist noch schwieriger als beini Chlorid, das Gloichgewicht zu erreichen. Deshalb wurde ein grosser Tiherschuss von IIydrosyd verwendet, um moglichst vie1 reaktionsfahiges Material zu liaben. Die Ausgangs-Losung wurde, nach entsprechenden Vorversuchen, ca. 0,33-n. gewkhlt, und 50 em3 davon mit 4 g lIydroxyd von der gleichen Darstellung wie beim Chlorid versetzt. Nacli zwei Monaten durfte an- genommen werden, dass die Reaktion beendet war. Die Analyse ergall eine Konzentration von 2,64 g in 100 em3 = 0,234-n,

Auch hier handelt es sich nur urn einen obern Kaherungswert. Er zeigt aber, dass die Gleichgewichtskonzcrltration ganz betrachtlich hoher liegt, als beim Chlorid.

TaErl I.

P1g. 3 Fly. 6. F1g. 7. %el2, 1 &(OH)? ZnC1,. 1 Zn(OH),. 1 H,O ZnC'l,, 4 Zn(OH),. 1 H,O

langsam gebildet. rasch gebildet. Vrrgr. 277 x Vergr. 348 Vergr. 1.57 x

Pig. H. Fig. 9. Fig. 10. ZnJ,, 4 Zn(OH), ZnJ,, 4 Uer gleichtl Kryat,.

ails Oxyd in wrd . Lsp. Vcrgr. 192 x

a c s heiespesittiyter Lsg. Vrrgr. 277 x

in1 polarisierteri Licht.

Fig. 11. Fig. 1%. Fig. 13. ZnJz , 4 %n(OH), ZnHr2. Zn(OH),, 2 H,O ZnSO,, 3 Zn(OH)?

Vergr. 167 .< aus Hydroxyd in verd. I ~ s p . Vergr. 21.5 x

Vergr. 157 x

Tafe I 11.

Fig. 14. Fig. 15. Fig. 1 G . Zn(h'O&, 4 Zn(OH),

a m Hydrosyd in verd. Lsg. Vergr. ,388 x

Zn(NO,),, 4 Zn(OH1, Vcrgr. 21.5 x

Zn(XO,),, I Zn(OH), 2 H I O Vtrpr. I57 x

1. ZnC12, 4 Zn(OH),, 1 HIO

2. ZnCl,, 1 Zn(OH)

3. ZnBr2, 4 Zn(OH)2

4. ZnJ,, 4 Zn(OH)? langsani prhildct

6. ZnJ,, 4 Zn(OH)% rasch gebilclrt

6 . Zn(XO&, 4 %n(OH),

8. ZnSO,, Y Zn(OH),

9. .,x''-Zn(OH),

Fig. 17.

- 33 --

3. Die Los l i chke i t von Oxgd i n Bromid ldsung verscl i iedener

S y s t e m s : ZnBs, , 4 ZnO , 4 I€,O/%nBr,, 1 ZnO . 3 II,O. K o n z e n t r a t i o n un d G 1 ci c hg e w i c h t s k o n z c n t r a t i o n d e s

Die Iliislichkeitsbestimmungen, die analog wie beim Chlt rid aus- gefuhrt wurden, ergaben I h r v e I1 der Fig. 2, S. 28.

Die Loslichkeit ist in den der Messnng zuganglichen Gebieten durchweg grosser als in dcn entsprechenden Chloridlhungen. Es ist moglich, dass sie bei Konzentrationen kleiner als I-n. geiinger wircl.

Das ZnBr, , ZnO , 3 I3,O zeigte keine so ausgcsprocheiie Loslich- keitsabnahme wie das entsprechende Chlorid. Dieser Kurvenast konnte bis ins Stabilitiitsgehiet des ZnBr, , 4 ZnO, 4 II,O uerfolgt werden. weil sich bei einer 67-proz. (13-n.) Losung das unstabile Salz gcbildet hatte und sich auch in1 Laufe von zwei Alonaten nicht urn.cvandelte.

Die beiden Kurven schneiden sich bei einer Konzentration von ungefahr 70 % = 14- n., was also der Gleichgewichtskonzcntration entsprechen sollte.

Da die heideri Salze ganz versehieden krystallisieren, liess sich die Gleichgewichtskonzcntration auch analytisch, unter Zuhilfenahme der mikroskopischen Beobachtung, ermitteln. Losungen von ungeflihr 70% svurdeii mit Zinkoxyd im Uberschuss versetzt, wobei sich zuerst sehr fein krystallisieitcs ZnBr,, 4 ZnO, 4 H,O bildete, das in den wcniger konzentricrtcn Losungen unveriindert blieb, in den konzentriertern sich langsam in grosse Kadeln umwandeltje. Bei einer der Proben blieb die Urnwandlung unvollstandig uiid noch nach zwei Jahrcn waren beide Salze als Bodenkorper vorhanden. In dieser Losung scheint also die Gleichgewichtskonzentration vorzuliegen und sie ergab sieh in sehr guter Ubereinstimmung mit den Iloslichkeitsmessungen zu ‘70,0% =14-n. ; sie ist also auf Normalitat hzogen ungeftihr gleich der beim Chloricl.

Mischkrystallbildung wurde im Ii’alle des Bromids nicht beobachtet und dies ist in hnbetraclit des grossern Unterschiedes dcr Radicri voii Br’ und OH’ leicht verstandlich. Die grosskre Dimension des Br’ wird auch dafiir verantwortlich sein, dass ZnBr,, 1 ZnO , 3 R,O nicht wie das entsprechende Chlorid ahnlich krystallisiert wie die oxydreichere Verbindung.

4. R o n t g e n o g r a p his c h e U n t e s s u c h u n g e n. I>as Debye-Scherrer-Diagramm des ZnBr, , 4 ZnO , 4 II,O scheint

aul den ersten Blick voh dem des Chlorids recht verschieden. Jedoch Iiisst sicli heim nahern Zusclien eine gewisse ikhnlichkcit konstatieren; ~ o r allem sind noch vie1 deutlicher als beim Chlorid, fur siimtliche Linien tles a-1Iydroxyds auch entsprechende beim Bromid vorhanden, wenn aucli niit einem ganz wenig grijssern Abstand (Fig. 17, 3, Tafel 11) die, wie einwandfrei festzustellen, vom basischen Bromid herruhren und ilicht etwa von Beimengungen von Hydroxyd, da wie auch bei

::

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allen ubrigen basischen Salzen, einheitlich krystallisierte Substanzeu fiir dic Rontgenaufnahmen verwendet wurtlen.

Die durch Verdiinnen von heisser oxydgesiittigtcr Lbsung erhal- tenen amorph aussehenden Produkte mit gei.ingcrn uncl mechselndem Bromidgehalt zeigten vorwiegend die a-Hydroxyd- urid nur schr schwach dic iibrigen Bromidlinien.

Beim Erhitzen von Zinkovyd mit konzcntriertcr Broniitllijsung in? geschlossenen Rohr auf 150-180°, nach elcher Alethode eine Ver- tiindung ZnBr,, 5 ZnO, 6 H,O entstehen solltel), wurtlc eiii krystalii- Giertes Produkt erhalten, welches das DebpSchever -Diagramm voii ZnBr,, 4 ZnO , 4 H,O lieferte.

ZnBr,, 1 ZnO, 3 H,O samt der Mutterlangc in ein Markriihrchen eingefullt, zeigtc cin vom erstern vollkommcii verschiedenes sehr linien- reiches Diagramm.

Die Debye-Schelrer-Aufnahmen bestatigcii also, dass aucli heini Bromitl iiur zwei definierte Verbindungen cixi.;tieren, namlich :

ZnBr,, 4 ZnO, 4 H,9 ZnBrL, 1 ZnO, 3 H,O. und

IV. Das basische Zinkjodid. 1. P r z p a r a t i v e D a r s t e l l u n g uiid Ana lyse .

Die beiden in der altcrn Literatur,) als vcrschiedenc Verbindungen beschriebenen Produkte erwiesen sich als Gemisclic voii I-lydroxyd und basischem Salz. Es konnte nur eine Verbintlung niit der Zusammen- setzung ZnJ,, 4 ZnO, 7 II,O und 4 H,O erlialteii wcrtlcn.

Sie kann ebenfalls dargestellt werden, chirch Tiniietzung von Oxyd resp. Hydroxyd in Jodidlosung, oder durch Auflosen in heisser konzen- trierter Jodidl6sung und Auskrystallisierenlasscn beim Erkalten. Unter geeigneten Bediiigungcn bildet sie ebenfalls bec.hseckige Blattchen von hexagonalem Habitus. Das Krystallisationsvtwnogen ist aber geringer, und wohlausgcbildete Krysfalle erhalt man weniger lcicht. Aus heisser ubersattigter Losung seheidet sie sich vorzugsweise in kleinen stern- formigen Aggregaten von senkrecht gestelltc~n Blattchen aus (Fig. 8).

Beim IJrnsetzen von Oxyd in Losungen gveignctw Koiuentration werden neben hggregaten von kleinen Blhttclien aucdli rc~litt iv grosse gleichseitige set.hseckige Tafeln erhalten. Ilic e zeigen iilin1ic.h wie das Bromid, nur in vie1 starkerem Masse, im pola sierteii Ilic4it Aufhdung. Beim Jodid sind aber die aufhcllenden Sektoi ( ' r i verschieden breit, meist schmal und unahhangig von den geoinetrischtLn Umri-sen des Krystall- blattchens (Fig. 9 und 10, Tafel I). In einzelricn Fdlen ersclicinen die Tafeln hei gekrcuztcn Nicols uberhaupt hell itnd zeigen nur ein ctw-as verwusehenes dunkles Achsenkreuz ahnlich wic Sphwoiithe, und man

l) Gmehn 1. c. 2, Gnzeluz, 8. Auflage, Systemniimmer 32, S. 190.

-- 35 -

wird auch hicr cine radialstrahlige Anordnung dunner Sektorcn anzu- nehmen haben, die aussen durcli einc rcgelmassigc sechseckigc Form begrciizt sind.

In noch verdunntercn Losungcn (1-n.) erhalt man Blattchen rnit rhombischem Habitus, die ziemlich starke Doppclbrechung zeigen und mcistens aggregicrt sind (Fig. 11, Tafcl I). Dcr spitze Winkel der Blattchen betragt innerhalb dcr E’ehlcrgrenzen 45O; die Ans- loschungsrichtung schlicsst rnit der kurzern Kantc einen m7inkel von ca. l o o ein; sie sind also monoklin odcr triklin.

Bei den Aggregationen handclt cs sich um sternforrnige Zwillings- stocke. Parallel vcrwachsenc Pakcte von Bltittchen sind mit einandcr vcrzwillingt, indem sie cinen Winkel von 60° einschliessen (Fig. 11).

Dcr Zusammcnhang zwischcn dicsen Zwillingsstocken und den regclmassigcn sechseckigcn Blattchen mit Zwillingslamellierung ist iii die Augen fallcnd. In beiden Fallen wachsen die Oxyjodidkrystalle roil einem Keim aus unter Zwillingsbildung : in konzentriertcren Losungcii schliessen sie sich zu eincm grosscrcn Sammelindividuum von hoher Symmetrie zusammen ; bci grosserer Verdunnung, sei es als Folgc gcringcrcr Konzcntration des sich ausschcidendcn Stoffes, sci cs als Folgc der Vcrmehrung der Storungsfaktoren, kommt cs nur zu Zwillings- bildung, wobei die cinzclnen Bcstandteile des Viellings tcilweise ihre charaktcristischen Flachen und die geringe Symrnetrie bcwahrt habcnl) ,

Auch das krystallisiertc Oxyjodid wird dnrch Wasscr ziemlich lcicht ausgclaugt und cs kann ihm unter vollstandigcr Erhaltung der ausseren Form praktisch alles Jod cntzogcn werden. Zur Isolieruiig wurdc es mit Aceton ausgcwaschen und an dcr Luft trockricn gelassen. Die Analysc cines aus 40-proz. Losung erhaltcncn Produktcs ergab :

Tabelle 4

Das Verhaltnis von Oxyd zu Jodid ist also ebenfalls 4 zu 1, wahrcnd ein Wassergchalt von 7 Mol dcm Analysenrcsultat am ehestcn gcrccht wird.

Beim Trocknen uber Phosphorpentoxyd im Vakuum verlicrt es noch ca. 7% Wasser, so dass nachher nur noch 4 H,O auf 1 BnJ, kommen. Dabei bleihen die Krystalle vollkommcn durchsichtig.

Das von l’assiZly2) bcschriehene Produkt rnit dcr angcblicheii Zu- sarnmensetzung Zn J, , 9 ZnQ , 24 EI,O habc icli ebenfalls herzustellen

1) ober die allgemeinere Bedeutung der Aggregntionsformen siehe V. KohZdLutter und T’oa Labana.krorn, Koll. Beihefte 29, 82 (1929). 2, C. r. 122, 32d (1896).

36

T ersucht. KUC 11 der angegebencn IliIetllode: trierter Jodi(ll&uiig im zugcschmolzenen R gonale Blattclic-ti erhalten, die aher nicht C ~ ~ I I Z frci I)ai Praparat r.nthiclt, etwa 3?4 jveniger Jot! : i lq tlc: o imi : t i1

Formel cntsprirht und kaiin deshalls zweiit i l t i t ; :rli (>in Ceril t wcnig Oxytl angesprochcn n erden. ] )as a1 ly'h ist wohl eine Folge de. ,lu\wa'chcns iiiit Wasser.

i t x n I 011 %nf ) in konzcn- s Z L U ~ 1 .No, wiritlen licsa-

on O ~ y t l waren.

2. D ie ( ; l r i chgewich t skonzen t r~ i t i o i i c l ~ s Sy't e ~ l s Zn J,, 4 ZnO, 7 13,0/Zn(OII)2.

Das Gleic.iigewicaht zwischcn Hydroxytl c l i r d I ~ u ~ i ~ c l i c m Jotlid stellt I IJdl'(Jl\ytl irn he r schuss sirh noch riel triiger ein, als hcim Bromitl.

wurde deshalli rnehrere Monate lang mit ( ' i L . l -n . .loili gelassen. Dabci waridelte es sieh teilweise in rclati1- gr krystalle urn. Die Losung wies nach 7 Illonaten cine von 11,8 g in 100 cwz3 = 0,'74-n. auf, was tlcin Glcicligesvic~ht einigsr- inassen nahe komrncn durfte. Dieses liegt albt i I:ei cinc: noch I )etrbclitlich hohrren Konzentration, als beim Bromid.

3. D i c L i i s l i ehke i t v o n Oxyd i n J o d i d l o s n i i g . Die Ergei mihse der Liislichkcitsbestimiiiung von Oxgtl in Jodid-

ldsung wechselnder Konzentration, die in gicic her \Yt\i\c roigenommen wurde wie beim Chlorid, sind in Kurve 111 Ng. 2 vbjrdcrgpgeiien. Die Loslichkeit steist niit zunehmender Konzci\tration ielir raw11 an und erreiaht erheblicli grosserc Betriige als bei den I )ciden aiiclern IIalogeniden. Bei niedriger Konzentration dagegen scheiiit sic gc~r i~~ger x u sein, ist sie doch schon 1)ei 2,"-n. zu klein, um nach tlcr angcvt,ticleten Methode bestimmt wcrdeil zu kiinnen. Die Kurve w c ~ z t keiric ICniekpunkte auf, hei gewbhnliclier Temperatur bildet sich al-o nur c i n basizclies Salz.

4. R b n t g e n o g r a p 11 i s c h e T; 1 i I c r u c 11 LI n g. Das Oxyjoctid gibt nur ein schwaches Deb~~e-Schei.1.el.-I>iagramm.

Die durch Unisetziirig von Oxpd resp. ITJ tiriixpd (>rlialtencm doppel- krechenden Blhttchen oder ails Zwi1lingc.u aufgrlmuten Scchsccke liefern ein etm-a? andcres Diagramm als tlio ~ L I S hc krystallisierentleri oder die sich aus Oxyd tinil .Jodi(Uo-iiri: irn zuge- schmolzenen Kohr bei 150° bildenden d i i n n c ~ ~ scc1i:Yeiligen Bliittchen dine Doppelbrechung. In hciden Fallen siiltl die iiitensivsteti I inien idcntisch mit t h e n des u-llydroxyds, die Sbi 1,rt.n weic lien aber betracht- lich von einander ab (Fig. 17, 4 und 5 , Taiill IT).

Die ehemidie Ziisaniixensetzung der bc idcn I'rodukte schcint die glcichc zu sein. Da bei der Umsetzung VOII Oxyd verdunnter L imng stets ein Teil des Auig:i q s n i a t wandelt wird. l a s e n sich in diesem Falle lieiire einwsridfrcier~ Aiialysen- rcsultatc erhalten. Ein solches Produkt, (1s. iinter:,ui'ht IVIII (lc, ergab

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ca. 4,s hIol ZnO auf 1 ZnJ,, so class die Annalinic a m naehstcn liegt, dass es sich um eiri Gemiscli von ZnJ,, 4 ZnO mjt eiiiern Rest voii Rusgangsmaterial handelte.

Das basische Jodid tritt also j e nach deli Bildungsbedingungen in zwei vcrschiedenen, strukturell allcrdings alinliclieii llIoclifikationeii auf.

T. Die basischen Zin1;nitmte. 1. P r a p a r a t i v e D a r s t e l l u n g u n d haaly: :e .

In der alteren Literatnr sind niclit Tveniger als 12 verschietlcnc che Zinknitrate beschriebcnl). Dabei diirften iiur die von Wells2) Rousseau und Tit&') angegebenen Zusammensetzungen cheniiiclicii

Verbindungen entspret7beii. Es existieren iiur : 1. Zn(TXOJ2, 4 ZnO, 6 H,O resp. 4 H,O 2. Zn(n(PITO,),, 1 ZnO, 3 H,O

Die dbrigen beschriebenen Produkte stellen Geiiiiwhe tlar und die abweichendcn Resultate sincl auf uiigeniigendes oder z u griindliches Auswaschen, oder darauf zuriickzufiihren, class das el ste Salz sehr leiclit Oxycl einschliesst.

Alle in der Literatur angcfiihrten Darstellungsiiiethoden sind ini Prinzip die gleichen wie bei den l€alogenideii : A u w h i d u n g ans iibersattigter Losung, oder Hydrolyse T - O ~ Ni tratliisunq durch irgendein Hydrolysationsmitt el.

Da Oxyd aucli von heisser koiizcntrierter Xtratliisnng nur weiiig aufgenommen wird, ist die erste Metliode zur Darstellung grosserer Mengen ungeejgnet. Die basischen Salze wurden deshalb vorwiegentl durch Unisetzung von Oxyd oder Hydroxyd (large

In Losungen mittlerer Koiizeiitratioii entstehen mei,t stcrnforniig angeordnete Naclelchen, die mit den ~-011 Bertels4), Riban 5, und Athann- s e s d ) bcichriebenen Yrodukteri identlsch sein wertlen. Einc ynauei e inikroskopische Untersuehung zeigt allerdings, cia<, e5 sich be1 diesen ,Jlidelchen", wic beirn Jodid, um senlireeht zur BeobacliCungsricht~i~~~ gestellte Busserst feine Bliittchen handelt. Mit zunehrriendcr Ver- clunnung werden sie grosser und aus Oxycl und ca. I-n. Ldsung cihdi inan fast gleichseitige rhombisclie Tafeln mit stai ker Doppelbrechnng, (lie den von Riban beschriebencn entsprcclieii tlurftcn (Fig. 14. Tafel 11). Der spitze TTinkel hetiagt 83" (82" h i scliiefe A4iisloschung ; die Ausldschungsrichtung schl Kante einen Winkel voii 35" ein (Fig. 4). riach dem monoklinen oder triklinen System an.

Die Krytallc gehiiren tleni-

2 ) G t ~ h t 7 , 8. Suflnge, Systemnummer 32, S. 155. j ) Am. 9, 304 (1887). j) c'. r. 114, 1185 (1899). 5 ) C. r. 114, 1337 (18%).

6 , El. 131 15, 1079 (18%). J. 1874, 27-1.

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Beim Unicetzen von Hydroxyd in s e 2 ~ verdnnritcr Losung ent- stehen sechseckige, parallel verwachsene selx rlunne Blltttclltn (Fig. 15,

Tafel 11). Der Winkel der Spitzc lwtragt, tlhcnfalls 83", ist also identiseh mit dem spitLen JYiiikcl t l c ~ Rliombcn : die stumpfen Winkel messell L 3 9 O p. 136'. 1)ie An.- 16schnngsrichtung ist 4O gec(lii dic iiqskaiite geneiet I bildet also wieder mit dei c k i i tlw liuntcii eirieii Winkel von 38@ (Pig. 4). Sec lisecke und Rhoniben stellell demnach vcrschiedene Aas 1 ~ildungen tier glcichen Krj - stallart dar. Bei spaterer ;e!egeiilicbit sol1 eingchciider auf den Zusammenhang zu-I-chen I~ildungsbedingungen and Iirystallhabitus bei (!ie\eii I'rmctzungen eingc- gangen werden.

Dieses erste basische Salz wird, I)esonclc>i b in seiner grobki ystallinen Form, durt h Wavey nur langaam aui-

gelangt. Zur Isolierung wurde es mit Aceton gewaschen uiid wie die Halogenide kurze Zeit fiber Schwefelsaure gctrocknet .

Der Nitratgehalt wurde nach Auflosen dLsa Salzes in .vvcnig Schwefel- sauw durch Fallen mit Nitron ermittelt, tlcr Zinkosydgehalt durch Gluheri bis zur Gewichtskonstanz. Einige Rwullatc aind in dcr fol- genticn Tabellr 5 zusammengestcllt.

Fig. 4.

Tabelle 5 - Charakterisierung der Prod.

Tlieoretisclier Wert . . . . . . . . . Sus 45,8-proz. Loy. feinkrjst. . . . . Zn(NO,),, I ZnO, 1 H,O in ca. 40-proz.

Zn(NO,), umgcsctzt, fcainkryst. . . . Su5 ca. 1-11. Losg. qrobkryst. . . . . .

Theoretischcr Wert . . . . . . . . . ter Losunc, Fasern . . . . tcr Losung, Fasern . . . .

~~ _ _ _ ~ ~ - ___

-- Die beiden ersten stirnmen recht gut . i i i i tiir k ' o n w l %ii(SO,), .

4 ZnO; beim drittcri kommen fast 4,5 ZnO id 1 Zn\SO,'l,. I1c-1. Oim- schuss an Oxyd ist darauf zuriickzufuhren, d<i-5 die grossen dxynitrat- krystalle ctmw unverandertes Material einschlir n, wic riiikroikopiscli leicht zu erkenneii i h t (Fig. 14, Tafel 11).

Beim l'rocknen im Hochvakuum iilwi Yhosphorpentoxyd gibt dieses Nitrat noch 5,6% Wasser ab, so dass naclzher seine Zusammen- setzung der Forrnel Zn(NO,), , 4 ZnO, 4 H,O entspricalit. Daliei bleiben die Krystalle vollkommen durchsichtig, u n d %ridern ilirc optischen Eigenschafteri nicht.

39 -

In sehr konzentrierter Losung bilden sich grosse doppelbrechende Nadeln (Fig. 16, Tafel 11), die meist zu Buscheln verwachsen und gut biegsam sind, deshalb besser als , ,Pasern" angesprochen werden, und die dem Zn(KO,), ,1 ZnO , 3 1120 von B'ellsl) entsprechen. Sie werden durch Wasser sehr rasch ausgelaugt, wobei a-Hydroxyd in gut aasgeloildeten Pseudomorphosen entsteht. In Nitratlosung setzen sie sich zu fein krystallisiertem Zn(NO,),, 4 ZnO, 6 H,O um (vgl. Tab. 5) . Mit Aceton kann die Verbindung ohne Bersetzung isoliert werden. Die in gleicher Weise wie beim ersten Salz durchgefuhrte hnnlyse zweier rerschiedener Produkte ergab die beiden letzten Resultate der Tabelle 5, die also rnit den Ergebnissen von Wells iibereinstimmen.

Da diese Verbindung nur in einem sehr kleinen Konzentrations- bercich bestandig ist, wurde davon abgesehen, die Zusammensetzung nach der PIiIethode von Schrei?aemaakers-iaeda zu verifiziereii.

2. Die Gle i chgemich t skonzen t r a t ionen d e r S y s t e m e : Zn(OFI),/Zn(NO,),, 42n0,6H20 und Zn(NO,),, 4Zn0 , 6H20/Zn(N0,),.

1 ZnO, 3 H,O. Die erste Gleichgcwichtskonzentration wurde in der gleichen Weise

wie hei den Halogeniden ermittelt. Nach entsprechenden Vorversuchen wurden 4 g Hydroxyd mit 100 em3 ca. 0,14-n. Ziiiknitratlosung stehen gelassen. Ein kleiner Teil hatte sich nach 2 Monatcn in dunne teilweise sechseckige Eliittchen von basischem Salz umgewandelt ; daneben war noch vie1 unverandertes Hgdroxyd. 25 em3 davon wurden ab- filtriert, eingedampft und gegluht. Aus dem Gluhruckstand berechnete sich der Gehalt der Losung zu 0,278 g Oxyd in 100 em3 = 0,067'-n.

Wie beim Bromid und Jodid hat man auch beim Nitrat grosse Unterschiede in der Umsetzungskonzentration je nach der Bildungs- form des Hydroxyds resp. Oxyds. Die Konzentration von 0,067-n. stellt deshalb auch hier nur eine AnnBherung dar.

Da die beiden basischen Salze sehr verschieden krystallisieren. konnte das zweite Gleichgewicht ahnlich wie beim Bromid leicht mikro- skopisch ermittelt werden. Zwei Losungen mit wenig verschiedener Konzentration, bei denen im einen Fall der Bodensatz aus Zn(NO,),, 1 ZnO, 3 H,O und iiii zweiten aus Zn(NO,),, 4 ZnO, 6 H20 bcstand, wurden analysiert. Die eine zeigte eine Konzentration von 47,2%, die andere eine solche voxi 45,8 %, Die Gleichgcwichtskoiizentration liegt also zwischen as./, und 47% = ca. 7,5-n.

3. R o n t ge no g r a p h i s ch e Un t e r s u c h u n g. Das deb ye-Scherrer-Diagrainm dcs Zn(N03), , 4 ZnO , G H,O zeigt

eine gewisse Ahnlichkeit mit denen der Oxyhalogcnide, indem wieder samtliche beim a-Hydroxyd auftretenden Linien, und zwar besonder;.

1) 1. e.

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iiiteiisiv vorhaiiden sind. Charakteristisch iyt, tlasz ale, iian,entlicli die wste, doppclt sind. Nebstdem enthtilt das Diilgramm noc.h (7iiie grossere ;Iiixahl schwdc!icrcr Linion (Big. 17, 6, TaiI.1 11).

Das I'rotlukt mit 4,s ZnO auf 1 2;n(N03)L tqyil) ilas tliiclie Dia- grainm: Es litgt darin also wirkIich keinc l)cqont!ercA c311i31iiiche Yei - lintlung, sondern nur ein Gemiseh von bas id imi S;i1~ rmcl 0 q - d m 1 ~ .

Diaqramm mit xielen nicht selir intensiven Linien (Fig. 17. 7, 1' I). Ilabei erlialt, man Linien und kcine Punkte, wenn das :.I-obkrystalliiiei te Produkt ohnc zu pulrrrisieren verwendet wird. Di(1 laiigen Kintlrln hind albo keinc einheitlichm Krystallen, sondern offensic>litlieh a 11'; Ihkrokrystallen anfgeliaute ,,]:a sern".

VI . Das bnsische Zinkh crlfat. I . I ' r apara t ive D a r s t e l l u n g uiid Ai ia lybr .

Zubkozos/cnjnl) hat gezeigt, dass voii (Icn ver+liiedeneii in ( Icy 1,iteratur bescliriebeiicn Produkten2) nur die l i d einer Zii~aiiiineiisetzui~g \-on 3 ZnO a i d 1 Zn SO, einer chemischeii ITerbiiitlLiiig eiitsprwhen, wihrend die Libiigen Gemisclic sind. Der ~ ( r i i den cirizclnen Foi*scherii dngegebene .wcchselncle Wassergehalt ist nirlit nu€ dic Darstelluiighart, die in alleii Fallen auf der Hydrolyse von Zi I iksulfat init vcrc;chietleiien I~ytlratatioiisir~il teln besteht, sondern auf ti 1': ver i icrlme Trockntmg mriickzufiilireii.

Ziiikoxyd wird von konzentrierter Sulfa I losimg in iioch (reringel en b.

! Iengeii aufgeiiotninen als von Nitratlosung. Ihim Erkdtcn oiner lieisi iiiit Osyd gewttigten Lijsung sclieiden sicli wciiig 4 i i (11111

eckige gleichvitige Blattchen aus (Fig. 13, T r f t l I) , (lie l J ( , i flach ini polarisiertcn Licht keiiie Aufhellurig zcii7(m. Ai Ldinng koniitc. nix iliese eine Krystsllart crh-11 en T\ ~r(lc11; ill M

Zn(NO,), I ZnO, 3 €I,O gibt eiii andei-: q e w

(ah dcmizacli kcine oxydarnii i t ' JTei 1)inrliing. zen T on Oxyd resp. Hydrox? 1 1 hiltlct - i c ii tla, O i j - d f a t

-tets in ielir kieiiieii, ntark aggregierten li t~llrl~eii, dereii Form iiiik~oslio~~isc11 nit-ht mchr crkennbar ist, uiii I t eilwciie d s Iiclla langlic>hc Punkte rrscheiii L o w n g ticten et was grossere sechsseitige I<

kniin also ohne besondere Vorsiclitsm Pulfat wurde i ~ ~ h Auflosen in wenig Sal chlorid, dcr Oxytlgehalf durch Gliihen i zur Ge.cviehtskonstaiiz bebtimmt. Der \ ollkommen sulfatfrei.

Calc iurnchloritl Setrockneten Produktes ca. 7 auf 1 ZnSO,. Im kiiuincx&kator

Da;l baiischct Sulfat wird durc l~ U7asser

Wie Tabelle 6 zeigt, ist der Wassergehalt cines 11

I) >K. 39, 989 (1907); C. 1908 I, 797. ') Vgl. GmeZ!ti, 8. Aufl. Systemnummer 32, S. 230.

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iiber Phosphorpentoxyd wird noch weiter Wasser abgegeben, bis noch ca. 8 Molekeln iibrig bleiben, so dass also dieser Verbindung die E’ormel: ZnSO,, 3 ZnO, 3 H,O odcr besser ZnSO,, 3 Zn(O€I), zukommt, wie such schon Zukowskajal) und Thugutt2) angeben. Die Krystalle bleiben hei der Wasserabgabe vollkommen durchsichtig.

Tsbelle 6

C’harakterisierunq des Prod.

gctrocknet . . . . . . . . . . . . uhrr P,O, im Vak.-Exsikkator . . . . I 2. Die G 1 e i c h g e mi c h t s k o ii z c n t r a t i on d c s S y s t e m s

ZnSO,, 3 ZnO, 7 H,O/Zn(OII),. Die untere Umsetzungskoiizentration von Zinkhytlroxyd in Suli‘at-

losung ist sehr niedrig. Die Reaktion erfolgt rasch und die Bildungs- iorm des Ausgangsmaterials hat eincn kleinen Einfluss auf die Um- setzungsgrenze. Es durfte also in diesem Palle das Gleichgewicht ziem- lich genau errcicht werden.

Nach entsprcchenden Vorversuchen wurden 2 g Ziiikoxycl (durcli Fallen erhalten) mit 500 c1n3 0,Ol-n. ZnSO, anderthalb illonate unter ofterm Schiitteln stehen gelassen. Ein kleiner Teil des Bodensatzes mandelte sich dabei in basisches Sulfat urn, wiihrcntl der Xest unver- ancllert blieb. Nacli Abfiltrieren und Eindampfeii auf ein kleines Volurncn wurde dcr Sulfatgehalt durch Fiillen mit Bariumchlorid ermittelt. Die Liking ciithielt: 0,0123 y ZnSO, auf 100 em3, WUT also 0,0015-n.

3. R o n t g en o g r ap his c h e Gn t e r s u G hu n g. Das Debye-Xchel.rer-I)iagi.amm des basischen Sulfats ist deiii de5

Iiasischen Xt ra t s sehr dhnlicli, cnthalt also auch als intensivste Ilinien (lie des a-IIytlroxyds, uiitl m a r wieder die erste doppelt. Neben den clem a-llytiroxyd entsprcehciiden weist es nur nocli menige relativ shwaclie Liiiien auf (Pig. 17, 8, Tafel IIJ.

Reim Xulfat ist der 1-nterschied des Wassergehaltes bei scl-iwaehcr iind intensiver Trocknmig besonders gross. Trotzdem zeigen die Debye- Scherrer-Diagramme der beiden Produkte kcine wesentlichen Unter- hchiede. Einzig die von u-Hydrosyd verscliiedenen Linieii scheinen heim getrockneten Produkt etwas scharfer und intensiver zu sein.

In Ubereinstiminung mit den mikroskopischcn Beobachtangcn, monach ljei clcr Rasserabgabc die Krystalle vollkommcn klar bleiben, ho dass also das Gitter riicht wie bei der Verwitterung zusammen- hricht, ist BUR diesem Rijntgeiibefund zu schliessen, dass das im Ubel-

1. r. 2) Z. anorg. Ch. 2, 150 (1898).

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schuss uber das Hydroxyd vorhandene Wasser keinc fwten Stellen im Gitter einnimmt, sondern zeolithartig gebundt.n ist. Dies durfte auch fur die andern basischen Salze des %ink\ zutreffeii.

VII . Zusammenfassende Be wit>) kzt ngcin.

1. Von den untersuchten Zinksalzeri liilden alle w-ohldefinierte basische Salze. Bei denjenigen mit einwerticem Anion ibt das Verhaltnis \-on Oxyd zu Salz 4 zu 1, beim zweiwertigen Sulfation 3 zu 1. Voni Chlorid, Bromid und Nitrat existiert z u d t ~ m riot~li ciri 1x1 bei dem 1 ZriO auf 1 Salzmolekel kommt.

2. Die intensiv getrockneten basischei rii Verl)intlui~gt~i enthalten alle mit Ausiiahme des Chlorids auf 1 Z K ~ O 1 RIolekel Wa-.-,er, welcheq demnach wolil hydroxydartig gebunden i5t : nohitdem kanri noch weiter Kasser, wahrscheinlich zeolithartig im (;it ter fehtgehaltcn werden. Die erhaltencn Verbindungen konnen clel1iI;acli mie folgt formulicit werdeii :

1. Zn('l,, 4Zn(O€I),, 1 H,O 2. %nUrl, 4 Zn(OH), unti ZnBr,. 1 &(OH),, 2 H,O 3. ZnJ,, 4 Zn( OH), 4. Zn(NO,),, 4 Zn(O€l), 5 . ZnSO,, 3 Zn(O€i),

und Zn('1,. I Zn(OH),

und Zn( SC ,)?, 1 Zn( OH)-, 2 H,O

3. Die Glrichgewichtskonzentration tlv- Sj -s tems basisches Salz,' Hydroxyd niiiimt in der Reiheiifolge: Sulfat (0,0015-n.), Chlorid (0,04-n.), Sitrat (0,067-n.), Bromid (0,234-n.), Jodid (0,74-n.) zu.

Fur das System basisches Salz I/basis.clies Salz I1 ist die Gleich- gewiehtskonzentration auf Normalitat urnzerechnc t fur Chlorid und Uromid fast gleich (14-n.), fur Xitrnt Iiegt si(- Iietrachtlich tiefer (7,5-n.).

4. Die basischen Halogenide liisen sit h in den ent-prechenden Salzlbsungen bctrachtlich auf. Die LOslich1,c~i: steigt rn l t ziinchmendcr Konzentration clcr XIalogenidliisung bis zuin CTlcic~lig~~i\-ic*lit clcs h i -

ercn Salz und sinkt nariilirr wic(Ici-, untl zwar beiru d s lieirn Bromid. Bci i(onzcnti~tionc~i1 iiljer 3-12. rid zum Bromid zum .Iotliti zti ; sic. Jjriicllst fcrricr

I~etriiichtlich niit steigcnder Temperatur. l+im Kitmt unci Snlfat i,t -ie aueh bei crliiiliter Temperatur nur gci-iiq.

5. Die Debye-Schel.7el.-Diagramme der niitcdr-uchtcn hasidicri Salzc iuit 4 oder 3 Zn(O€I), haben alle eine 9 r i m l i l Linicn gemem, die ZU-

gleich denen des als a-Modifikation bezeicluir$en %inlihydrospds en1 - iprechen. Das Zinkhydroxyd muss also in all diesen Verbindungen wi'jc auch in dem u-Hydroxyd ahnlich angeortl iic t win. Schichtcngitter- artige Struktur entspricht dieser Forderung :I in ehesten. Fur ein Schich- tcngitterl) spricht auch die bliittrige Rusbildmg die;.er ba

I) Vgl. 3'. H i ~ f t d , Z. Physik 34, 833 (1925).

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Beim Zink scheint demnach die Werner’sche Auffassungl) der basischen Salze als Koordinationsverbindungen nicht zutreffend. Es ist wahr- scheinlicher, dass die Salzionen zwischen die Schichten von Zinkhydroxyd eingelagert sincl, und zwar kommcn bei den einwertigen Anionen auf eine Salzmolekel vier Molekeln Hydroxyd und beim zweiwertigen Sulfat deren 3, ohne dass das Grundgefuge des Krystalls, wie teilweise schon aus der aussern Form, allgemeiner noch aus dem Debye-Scherrer-Dia- gramm zu schliessen, stark verandert wird.

6. Mit wachsender Grosse des einwertigen Anions nimmt die Slussere Symmetrie ah und geht von hexagonaler iiber in monokline oder trikline. Beim Jodid sin& zwei, strukturell zwar ahnliehe Modifikationen vor- handen, was im Einklang mit der Anschauung V. M . G~ldschmid t ’ s~ ) ist, dass Polymorphie dann am ehesten auftritt, wenn bei chemischer Substitution sich die Struktur andert, also bei Neigung zu ,,Morpho- tropie“. Das vorliegende Beispiel gewinnt dadurch an Intcresse, dass auch bei der niedrig symmetrischen Form durch Zwillingsbildung die hohere hexagonale Symmetrie crstrebt wird.

7. Bei der Verbindungsreihe mit einer Molekel Hydroxyd nimmt die Symmetrie, die beim Chlorid noch gleich ist wie bei der Reihe mit vier Molekeln Hydroxyd schon beim Austausch von C1’ durch Br’ ab, was im Hinblick auf die Anzahl und Grosse der in Betracht komrnenden Ioncn leicht verstiindlich ist.

Bern, Anorganisches Laboratorium der Gniversitiit .

Eine Beobaehtung zur Romijn’sehen Formaldehydtitration von R. Signer. (18. XII. 29.)

Zur Bestimmung von E’ormaldehyd in wasseriger Losung ist von den zahlreiche,n gebrauchlichen Titrationen3) diejenige nach R0mij.r~~) eine der gcnuuesten. Sie beruht auf der Oxydation des Aldehyds durch Rypojodit und Rucktitration des mit Saure in Freiheit gesetzten uher-

1) B. 40, 4441 (1907); vgl. auch V. Kohlschiitter, Helv. 12, 525ff. (1929). 2, B. 60, 1267 (1927). 3, Eine Literaturzusammenstellung der Formaldehy&bestimmulgsmethoden findet

sich in der Arbeit : Vergleichende Priifung der gebrauchlichsten Methoden zur Bestimmung des Wrmaldehyds in Formalinen, von F. Much und R. Hermunn. Z. and. Ch. 62, 104 ( 1923).

4, Z. anal. Ch. 36, 19 (1897); ferner 39, 60 (1900) und 44, 20 (1905).