Untersuchungen fiber einbasische Kohlenslofsauren. 61

Dass die Reaction wirklich so verlauft, lasst mich vermuthen, einmal die verha1tnissm2issig geringe Menge von entstchendem Nitrosodiathylin, sodann aber auch, dass es nicht gelang, neben diesem Zersetzungsproduct Alkohol zu finden.

Jena, Mitte August 1866.

YOU

Dr. E l i a s G r e i n e r * ) . -_

Nachdem G e u t h e r **) die eigenthiimlichen Veran- derungen kennen gelehrt hat, welche die Essigsaure erfahrt, wenn ihr Aethylensala der Einwirkung des Natriums aus- gesetzt wird, war es wichtig, zu erfahren, wie sich andere Glieder der Fettsaure - Reihe bei analoger Behandlung. verhalten wiirden. Ich habe diese Untersuchung auf Ver- anlassung und unter dem giitigen Rath des Hrn. Prof. G e u t h e r sowohl mit dem niedrigsten Glied der Reihe, der Ameisensaure, als auch mit dem hoheren, der Valerian- saure, ausgefiihrt, und theile im Folgenden die gewon- nenen Resultate mit.

I. Einwirkung des Natriums auf Ameisensliure - Aether. Der Ameisensilure-Aetber war nach W o h l e r's Vor-

achrift dargestellt, mit Chlorcalcium entwassert und wieder- holten fractionirten Dostillationen unterworfen worden. Die bei 560 constant siedende Portion wurde zu den Ver- suchen verwandt. Wenn die Reaction analog, wie beim Essigather, verlief, so niusste die Zersetzungsgleichung folgende sein:

*) Als Separatabdruck aue der Jen. Zeitschr. fiir Med. u. Naturw. D. Red.

**) Jenaiecbe Zeitschrift f. Medicin u. Natnrw. Bd. II., p. 387. durch Hrn. Prof. Geuther erhalten.

62 E. Gyeimr,

Diese Producte hatten -also iithylen-di-carbonsaures Natron, Alkoholnatron und Wasserstoff sein miissen.

Zu dern in einer tubulirten Retorte mit aufwarts ste- henden Halse, der weiter rnit einem umgekehrten Kiihler verbunden. war, befindlichen Ameisensiiure-Aether wurde, nachdem die Luft durch einen Strom trocknen Wasser- stoffgases vertrieben war,' Natrium in diinnen Scheiben gefiigt. Es trat sofort sturrnische Gasentwickelung unter Temperaturerhohung ein. Das Natrium iiberzog sich dabei mit einer hellgelben voluminosen $ubstsnz, welche durch die Gasentwickelung abgestossen wurde, wahrend eine Verdickung der Fliissigkeit eintrat. Als das Natrium anfing, sich blank bleibend zu losen, wurde der noch unzersetzt vorhandene Ameisensaure - Aether im Wasser- bade abdestillirt, einer neuen Behandlung mit Natrium unterworfen und das in der Retorte ruckstandige Salz untersucht. Diese Untersuchung zeigte, dass es fast reines a m e i s e n s a u r e s N a t r o n war. Bei der neuen Einwir- kung des Natriums auf das Destillat bildete sich nur wenig von unloslichem Salz. Es loste sich unter Briiu- nung der Fliissigkeit und Ausscheidung einer braunen Substanz blank auf. Als spater die Einwirkung durch das Dickerwerden der Masse langsam von statten ging, wurde gelinde erwarmt und schliesslich, als etwa 10 Proc. Natrium vom Gewicht des angewandten Aethers zugefugt waren, die Reaction unterbrobhen. Beim Erwiirmen im Wasserbade destillirte verhaltnissmiissig nur wenig einer Flussigkeit uber, die fast nicht mehr den Geruch des Ameisensaure- Aethers, dafiir aber einen mehr weingeisti- gen Geruch besass. Bei ihrer Rectification zeigte sie den Siedepunct des A l k o h o l s , mit dem sie. auch in ihren sonstigen Eigenschaften iibereinstimmte. Die in der Re- torte zuriickgebliebene dicke braune Masse erstarrte beim Erkalten ; beim abermaligen Erwiirmen im Wasserbade wurde sie wieder fliissig und nun in eine wohlgetrocknete

Untelruchungen aber einbasische Kohlemtofs&mn. 63

gut verschliessbare Kochflasche ausgegossen. Als sie hier- auf mit waseerfreiem Aether behandelt wurde, loste sich darin ein Theil der festen Salzmasse sammt dem braunen Farbstoff auf. Das unloslich Gebliebene wurde durch Filtration von der Losung getrennt, rnit Aether nach- gewaschen, rasch zwischen Papier gepresst und uber Schwefelsaure gestellt; es war weiss. Das atherische Filtrat wurde durch Destillation aus dein W asserbade vom Aetlier befreit, es hinterblieb eine beim Erkalten in langen Nadeln kiystallisirede, von braunem Farbstoff durchdrungene Masse. Die Untersuchung derselben zeigte, dass die Krystalle N a t r i u m a l k o h o l a t waren, denn die- selbe lieferte

1) b e i m K o c h e n mi.t W a s s e r stark alkalisch reagirende Natronlauge und iiberdeetillirenden Alkohol, der nach wiederholter Rectification vom richtigen Siede- punct erhalten wurde, und

2) beim E r h i t z e n m i t J o d a t h y l im Ueberschuss im verschlossenen Rohr auf 1800 Jodnatrium und gewohn- lichen Aether.

Das beim Behandeln mit Aether unloslich gebliebene weisse Salz, welches das moglicherweise gebildete dem athylen-di- methylencarbonsauren Natron (athyl-di -essig- sauren Natron) analoge athylen- di - carbonsaure Natron (athyl- di - ameisensaure Natron) enthalten musste, wurde mit der gleichen Menge Jodathyl in ein Rohr eingeschlossen, uin die Aetherverbindung zu erhalten, und allmiilig auf 1800 wahrend zweier Tage erhitzt. Dnbei war der feate Theil mehr zusammengesintert und der flussige Theil nugenscheinlich vermehrt. Beim Oeffuen des Rohrs in der Flamme entwich ein Qas, dass sich durch die Trubung von Kalkwasser als Kohlensaure zu erkenrien gab, und wahrscheinlich eeinen Ursprung geringen secundaren Zer- setzungsvorgangen verdnnkt. Der von dem festen Salz abgegossene schwach braimliche flussige Rohreninhalt wurde der Deetillstion unterworfen, er ging bis auf einen hochst geringen Ruckstand vollstandig unter 1000 uber,

64 E. Greiner,

ein sicheres Zeichen, dass ihm der erwartete Aether einer Aethyl- di - ameisensaure nicht beigemengt war, da dieser jedenfalls einen iiber 1000 liegenden Siedepunct hatte be- sitzen mussen.

Das Destillat bestand aus uberschugsigem Jodiithyl und besass auseerdem den Geruch von gewiihnlichem Aether, der wahrscheinlich etwas noch beigeniischtem Natriumalkoholat seine Entstehung verdankt, und wahr- scheinlich gebildetem Ameisensaure - Aether, welche drei von einander durch Destillation zu trennen naturlich un- moglich war. Sicher war jadenfalls durch diese Versuche die Abwesenheit des erwarteten Natronsalzes einer Aethyl- di- arneisensaure gezeigt.

Die Vermuthung, dass das in Aether unloslich ge- bliebene Salz der Hauptsache nach bloss ameisensaures Natron sei, lag nahe. Es wurde nun einTheil desselben in Wasser gelost und rnit verdiinnter Schwefelsaure iiber- sattigt (wobei eine geringe Abscheidung von brauner harz- artiger Substanz statt hatte) und in einer Retorte destillirt. Das Uebergehende reagirte stark sauer und besass alle Eigenschaften der Ameisensaure. Nach den1 Neutrcrlisiren mit kohlensaurem Natron, Verdampfen zur Trockne, Aus- ziehen des Ruckstandes mit Alkohol, wurde ein Salz er- halten, dessen Analyse Zahlen gab, die mit denen des anieisensauren Natrons ubereinstimmten. Darnach scheint es keinem Zweifel mehr zu unterliegen, dass die in Aether unlosliche Substanz wirklich bloss a m e i s e n s a u r e s N a - t r o n war.

Nach diesen Erfahrungen blieb noch ubrig, die bei der Einwirkung von Natrium entstehenden Gase zu unter- suchen. Zu dem Ende wurde eine neue Menge Ameisen- saure - Aether mit Natrium (ohne Verdrangung der Luft im Apparate durch Wasserstoff) behandelt und die Gase gesammelt. Ein Theil des mit rein blauer Flamme bren- nenden Gases wurde nach dem Trocknen durch Schwefel- slure und Chlorcalcium in langsamen Strom iiber gliihen- des Kupferoxyd geleitet und die Wasser - und Kohlen-

Untermchungen Uber einbasisclre Kohlenstofs~uren. 65

stiuremenge gewogen. Wiihrend das Chlorcalciummhr eine Zunahme von 0,1263 Grm. erfahren hatte, war det Kaliapparat um 1,0074 Grm. schwerer geworden, was, auf Kohlenoxyd und Wsaserstoff berechnet, macht :

4,64107 Grm. Kohlenoxyd, 0,01403 Qrm. Waeeeretoff,

oder 1,7 Mgt. Kohlenoxyd (= COZ) aaf 1 Mgt. Waaeer- stoff. Nimmt man an, daee die Wasserstoffmenge, wie wahrscheinlich, etwae zu hoch gefunden wurde, 80 w i d dae Verhiiltnies: 2 Mgt. Kohlenoxyd auf 1 Mgt. Waaeer- stoff. Das Kohlenoxydgas wurde in dem Qasgemiech noch auf die Weiee nachgewieeen, daee dasselbe durch eine Losung von Kupferchloriir in Salzsiiure geleitet wurde. Dabei bildeten sich die von Ber t he 1 o t beobachteten weieeen bl i i t t r igen K r y e t a l l e , die beim Erhitzen der Flueeigkeit unter Entwickelnng eines mit blauer Flamme brennenden Qaees wieder verschwanden.

Der Ameisens#urs-Aether liefert also bei seiner Zer- setzung mit Natrium:

1) ameiseneaures Natron, 2) Natriumalkoholat, 3) Koh- lenoxyd, 4) Wasserstoff, 5) Alkohol, und 6) einen bran- nen harzartigen Korper, aber k e i n e d e r A e t h y l - d i - acetsiiure analoge Aethyl-di-ameieensiiure. D i e A m e i s e n s a u r e v e r h l l t sich h i e r b e i a l s o n ich t analog d e r Essigsi iure .

Diese erhaltenen Zersetzungaproducte eind, bis auf den Wasserstoff, die niimlichen, welche L ow i g und W e i d m a n n *) bei der gleichen Einwirkung des Natriums auf diesen Aether beobachtet haben.

Die Bildungsweise des Kohlenoxyds und Natrium- alkoholats ist einfach, sie geht nsch folgender Qleichung vor sich:

Weniger einfach dagegen iet die Bildungsweise der

*) Poggend. Annal. Bd.60, p.111. kch.d.Pharm. CLXXX.Bda.l.u.2.HR. 5

66 E. Greiner,

iibrigen Producte, welche in engem Zusammenhang mit dem braunen amorphen harzartigen Korper stehen mussen. Erst wenn dieNatur des letzteren bekannt ist, wird sich eine Gleichung daflir aufstellen lnssen.

II. Einwirkung decr Natriums auf 'ValeriumcYure-Aethev *). Bereits im 4. Hefte des 11. Bds. S. 417 der Jenaischen

Zeitschrift fur Medicin und Naturwissenschaften hat Herr Prof. G e u th e r kurz Einiges uber . die im Folgenden ausfuhrlich mitzutheilenden Versuche berichtet und es ist schon dort erwahnt, dass es einerlei ist in Betreff der Pro- ducte, ob man den Baldriansaure-Aether fiir sich, oder mit gewohnlichem wasserfreien Aether vermischt der Ein- wirkung des Natriums aussetzt. Fur die Reindarstellung, hauptsachlich der entstehenden Producte, so wie fur den netteren Verlauf der Reaction ist es jedoch gerathener, den rnit dem gleichen Volum gewohnlichen Aether ver- eetzten Vderiansaure - Aether anzuwenden. Der Apparat, in welchem man die Reaction verlaufen lasst, ist der- selbe wie beim AmeisensLure-Aether, er wird vorher durch Ueberleiten von Wasserstoffgas von Luft befreit.

Die Losung des Natriums verliiuft ruhig und mit nur sebr geringer Gasentwickelung ; das Salz, welches sich bildet, ist vollkommen weiss und lost sich leicht vom Natrium ab. Lasst die Einwirkung nach, so wird sie durch Erwarmung der Retorte im Wasserbade unterstiitzt nnd so lange fortgesetzt, bis circa 16 Proc. Natrium ver- braucht sind. Bei dieser Menge ist die Reaction schon sehr schwach geworden. Es wurde nun der Aether aus dem Wasserbade abdestillirt, und die in der Retorte zuruck- bleibende, sum Theil flussige, zum Theil feste Maese mit Wasser versetzt. Auf der Losung des entstandenen weis- sen Salzes erhebt sich eine betriichtliche Menge o l i g e r F lus s igke i t . Dieselbe wurde durch Abheben der Haupt-

*) Der zu dieeen Versuchen verwandte Aether war rnit Hiilfe von Wureelsaure gewonnen.

Udersuchungen aber einbasisclie Kulilensloffstluren. 67

sache nach entfernt, sodann Aether zugefugt, dnrchgeschiit- telt und wieder abgehoben, und dies einige Male wieder- holt, bis Alles von dem oligen Producte entfernt war. Das, was der Aether nach dem Abdestilliren aus dem Wasserbade zuruckliess, wurde zu dem erst abgehobenen Oel gegeben.

Die so auch zugleich von Farbstoff gereinigte wiisse rige Losung des Natronsalzes, welche alkalische Reaction zeigte, wurde zur Abscheidung der darin enthaltenen Sliuren mit Essigsaure im Ueberschuss versetzt. Es trat sogleich milchige Triibung ein, die zuerst sich olig ab- scheidende, in die Hohe steigende Saure krystallisirte bald. Durch wiederholtes Schiitteln mit Aether, worin sie sich leicht loat, und Abheben wird sie vollkommen aus der wasserigen Salzlosung entfernt. Nach dem Ab- destilliren des Aethers im Wasserbade bleibt sie in der Warme olig, beim Erkalten schon krystallisirend, zuriick. So erhalten, ist sie indessen noch nicht rein, vielmehr mit einer anderen, oligen, nicht krystallisirenden sauren Substanz gemengt, oder besser gesagt, von ihr durch- drungen. Die Eigenschaft der k r y s t a l l i s i r t e n Saure , in heissem Alkohol leicht, in kaltem aber schwer und die der o l igen S a u r e auch in kaltem Alkohol leicht loslich zu sein, giebt ein Mittel an die Hand, beide von einan- der zu trennen und sie leicht rein ,zu erhalten. Man lost zu dem Ende das Gemenge in nicht zu vie1 iiber- schussigem Alkohol in der Warme und lasst erkalten. Der grossto Theil der krystallisirten Saure scheidet sich in vollkommen farblosen Rlattern dabei wieder aus. Die Mutterlauge wird abgegossen, die Krystalle werden mit kaltem Alkohol abgewaschen und getrocknet. Aus er- sterer scheiden sich beim allmaligen Verdunsten uber Schwefelsaure grosse durchsichtige schwerspathlhnliche Krystalle ab, bis schliesslich der letzte Rest der Mutter- lauge die olige Saure mit no& wenigen einzelnen Kry- stallen untermischt liefert. Diese konnen durch mecha- nische Trennung entfernt werden.

5 *

68 E. Greiner,

1. Die k r y s t a l l i e i r t e S a u r e . Sie wurde nach dem Trocknen fiber Schwefelsiiure

der Analyse unterworfen. 1) 0,2155 arm. Substanz lieferten 0,5889 arm. Koh-

lensiiure, entspr. 0,16061 Grm. "= 74,5 Proc. Kohlenstoff und 0,20925 Grm. Wasser, entspr. 0,0232 Qrm. = 10,8 Proc. Wasserstoff.

2) 0,2892 Grm. lieferten 0,7860 Grm. Kohlenstiure, entspr. 0,214363 Grm. = 74,l Proc. Kohlenstoff und 0,283 Grm. Wasser, entapr. 0,03144 G m . = 10,9 Proc. Wasserstoff.

Diese Zahlen zeigen, dass die untersuchte Substanz nicht die Zusammensetzung einer der Aethyl-di-acetsaure entsprechenden Aethyl-di-valeriansaure (C *2H2206), welche nur 67,3 Proc. Kohlenstoff und 10,3 Proc. Wasserstoff enthalt, hat, sie fuhren vielmehr zur Formel: C20H3406.

Berechnet Gefunden

1. 2. -- -

czo = 74,5 74,5 74,l H34 = 10,6 10,8 10,9 0 6 = 14,9 - -

100,o. Die Bildungsweise dieser als

Di - valerylen - di - butylencarbonslure (Di-valery len-di-valeriansiiure)

auhufassenden Saure wird ale nach folgender Qleichung vor sich gehend betrachtet werden mfissen:

c4 HS, co2 C4HS,C02 HO

C2H4) -k Na = C5He NaO C5 He I

C2H4 HO , 3( INaO) , 2 H + 'C2H4 H O ' +mar 1 HO

Man sieht, wie das in der Valeriansaure enthaltene

Untersuchungen Uber einbasische Kohle7lsto$alZuren. 69

Butylen - Carbon : C4 He, C 0 2 zur Hiilfte durch Verlust seines Sauerstoffs in Valerylen : C5H* Ubergeht

C4H8, COa - 2 0 = C5HS.

Irn Sinne der Rsdicallehre wiirde diese Siiure ale eine Baldrianaaure aufgefasst werden konnen, worin 2 Mgt. Wasserstoff durch das Valerylenyl (= C5H9) und 1 Mgt. Waeserstoff durch das Valeryl (= C5 H9 0 2 ) ersetzt wliren : C5H7 (C5H9)2 (C5H902) O?

Die D i - v a l e r y l e n - d i - b u t y l e n c a r b o n s i i u r e krystallisirt in farblosen, vollkommen durchsichtigen rhom- bischen Tafeln wie Schwerspath, schmilzt zwischen 1250,5 und 1280,5 und destillirt unvedndert bei 2950. Nach dem Schmelzen sowohl ale nach dem Ueberdestilliren ist sie eine unkrystallinische durchsichtige feste Masse, die auch nach langerer Zeit nicht wieder krystallinische Struc- tur snzunehmen scheint. Sie lost sich, wie die krystalli- sirte Saure, in warmem Alkohol, nach desscn allmaligen Verdunsten sie aber wieder krystallisirt zuruckbleibt. Sie lost sich leicht in Aether, schwer in kaltem, gut in heis- sem Alkohol, gar nicht in Wasaer. Ihre Losungen reagiren schwach sauer ; diese Reaction verrrchwindet, sobald das Losungsmittel verdunatet ist, erscheint aber wieder bei neuem Zusata des letzteren. Die Saure besitzt ausser- ordentlich schwache Verwandtschaften, weshalb es sehr schwer ist, neutrale Salze derselben zu erhalten, schon Kohlensaure scheidet sie leicht und vollkommen aus ihren Verbindungen ,&us *).

Das B a r y t s a l z wird erhalten, wenn man in heisses Barytwasser so lange S h r e eintrggt, als eie sich auflost. Urn sicher zu sein, dass kein unverbundenes Barythydrat mehr da sei, wurde Kohlensliure kurze Zeit zugeleitet (so lange, als sugenscheinlich durch dieselbe nur nooh

*) Beim langeren Aufbewabren, vorzuglich in w h e r e r Tem- pemtur, echeint sich die Saure zu veran'dern, sie wird gelb and e8 werden olige Tropfchen in den Gliiaern bemerkt.

Qeu th er.

70 E. Greiner,

voluminos zusammenhilngende Flocken der Saure abge- echieden wurden), wieder erhitzt und filtrirt. Das Filtrat wurde unter der Luftpumpe iiber Schwefelsaure einge- dunstet. Es blieb eine unkrystallinische durchsichtige Masse zuriick, die beim nachherigen Auflosen in Wasser einen Riickstand von kohlensaurem Baryt und Sjiure liess. Die davon durch Filtration getrennte Losung, abermals unter der Luftpumpe verdunstet, liess ein gleiches amor- phes Salz. Dasselbe wurde, nach volligem Trocknen, mit verdiinnter Chlorwasserstoffsaure in der Warme behandelt (dabei trat jedoch wieder Kohlensaureentwickelung auf), von der ausgeschiedenen Saure nach dem Erkalten ab- filtrirt und der Baryt im Filtrat durch Schwefelsaure gefallt und gewogen, Die abgeschiedene Saure wurde nach dem Trocknen gleichfalls gewogen. 0,2355 Grm. des 8alzes lieferten 0,08665 Grm. schwefelsauren garyt, entspr. 0,0568 Grm. = 24,l Pioc. Baryt und 0,170Grm. Saure = 72,2 Proc. Das neutrale Barytsalz der Siiure hatte 19,7 Proc. Baryt und 82,7 Proc. Saure liefern miis- sen. Es hatten in Summa also 102,4 Proc. an Saure und Baryt erhalten werden miissen, dafiir sind aber nur 96,3 Procent erhalten worden. Der Verlust hat seinen Qrund offenbar i n der weggegangenen Kohlensaure, 80 wie dns Zu- wenig an Saure und das Zuviel i n Baryt in der Beimengung von kohlensaurem Baryt begriindet sein wird. Durch Zusatz der Losung des Barytsalzes zu ganz neutralem essigsauren Kupferoxyd wird das K u p f e r sa l z als ein blassgriiner flocki- ger Niederachlag, der beim Trocknen harzartig zusammen- geht und dunkler von Farbe wird, erhalten. Es schmilzt unter 800 und ist unloslich in Alkohol. 0,06075 arm. dessel- ben iiber Schwefelsiiure vollkommen getrocknet lieferten nach dem Gluhen 0,008 arm. Kupferoxyd, es hitten der Rechnung nach 0,007 Qrm. gefunden werden sollen.

Das N a t r o n s a 1 I kann in nahezu reinem Zustande erhalten werden, wenn man zu verdiinnter Natronlauge in der Wiirme so lange Siiure fiigt, als dieselbe noch auf- genommen wird. Ueber Schwefelsaure unter der Luft-

Untsrsuchungen iiber einbasische Kohlenstofsliuren. 71

pumpe trocknet es zu fast weisser Masse ein. Es ist in Waeser und Alkohol laicht, in Aether schwer loslich, teagirt alkalisch und wird durcb Kohlenaiiure unter Ab- scheidung der Sgure zersetzt.

Die Natronsalzlosung sowohl als die BarytsalzlSsung giebt mit essigsaurem Bleioxyd, mit essigsaurem Zinkoxyd und salpetersaurem Silberoxyd weisse flockige Nieder- schliige.

Das Ae t h y l e n s a 1 z der Di - valerylen - di- butylen- carbonstiure (Di - valerylen- di - valeriansaure- Aether) ent- steht bei der Einwirkung des Jodiithyls auf dae Natron- salz wahrend zweitiigigen Ehhitzens im verschlosaenen Rohr auf 1800. Beim Behandeln des Rohreninhalts mit Wasser lost sich daa gebildete Jodnatrium auf, indem der Aether olig abgeschieden wird. Er wurde wiederholt mit Waseer gewaschen, tiber Chlorcalcium entwassert und rectificirt. Das zwischen 250 - 2800 Uebergegangene wurde einer nochmaligen Rectification unterworfen. Er besitzt einen angenehmen Obstgeruch.

0,2055 Qrm. Substanz lieferten 0,559 Grm. Kohlen- &ure, entepr. 0,1577Qrm. = 74,l Proc. Kohlenstoff und 0,2025 Qrm. Wasser, entspr. 0,0225 Grm. = 10,9 Proo. Wasserstoff.

Berechoet Gefunden c22 = 75,4 74,l H38 = 10,9 10,9 0 6 = 13,7 - 2. D i e o l i g e Siiure.

Die nach der oben angegebenen Weise erhaltene Saure, iiber Schwefelsiiure vollkommen entwassert und unmittelbar zur Analyse verwandt, gab folgende Resul- tate: 0,195 Grm. Substanz lieferten 0,4775 Qrm. Kohlen- saure, entapr. 0,13023 Grm. oder 66,8 Proc. Kohlenstoff und 0,17925 Grm. Wasser, entspr. 0,01991 Qrm. oder 10,2 Proc. Wasserstoff. Daraus leitet eich fiir sie die Formel : H22 0 6 lab:

72 E. Greiner,

Berechnet Gefunden c12 = 67,3 66,8 H22 = 10;3 10,2 0 6 = 22,4 I

eiiure entsprechende Verbindung und ale Sie ist demnach die der Aethylen-di-methylencarbon-

Aethjlen - di ~butylencarbonsllare (Aethyl-di-valeriansiure) zu bezeichnen. Die Constitution derselben wird ausaedruckt durch die Formel :

Sie ist eine in der Wiirme dickolige, bei gewtihnlicher Temperatur finissartige, nahezu unbewegliche Flussigkeit von schwach gelblicher Farbe. Sie besitzt einen an Valeriansaure erinnernden widerlichen, stark haftenden Qeruch, ist in Wasser unloslich, loslich in Alkohol und Aether. Sie reagirt viel stirker sauer als die vorige Siiure und wird nicht durch Kohlensiiure aus ihrer Natron- verbindung ausgeschieden, vermag im Gegentheil diese auszutreiben*). Sie entsteht bei der Reaction des Na- triums auf Valeriansiiure-Aether in viel geringerer Menge als Di -valerylen - di - butylencarbonsaure.

Das Natronsalz wird erhalten, wenn man die Silure bei gelinder Warme in kohlensaurem Natron lost, die Lbsung mit Wasser verdiinnt, wobei sich wenig einer bligen Substanz (vielleicht auch dse Product einer theil- weisen Zersetzung) ausscheidet, filtrirt, auf dem Wasser- bade zur Trockne verdunstet und mit Alkohol auszieht. Nach dem Verdunsten des Alkohols in der Warme bleibt dm Sab als eine gelbe harzige Masse zuruck.

0,08425 Grm. der erat uber Schwefelsaure, dann bei l o 0 0 bis zum constanten Gewicht getrockneten Substanz hinterliesaen nach dem Verbrennen 0,01825 Grm. kohlen-

*) Dime Eigenschaft kann such zur Reinigung nnd Trennung dieaer Siiure von der vorigen benutzt warden.

Untersuchungen Uber einbasisch Kohknstofsauren. 73

saures Natron, entaprechend 0,01067 Grm. Natron = 12," Pmcent. Der Formel des wasserfreien Salaee nacbi hat- ten 0,01106 Grm. = ,13,1 Proc. gefunden werden sollen.

Aue der Lasung des Natronsalzes wird die Stiure wieder durch stiirkere Sauren, such Essigsiiure, 61ig ab- geschieden. Die Natronsalzlosung fallt die Lasungen von Chlorbaryum, Chlorcalcium, essigsaurem Bleioxyd, essig- Baurem Zinkoxyd milchig. Allmalig setzen sich die Nieder- echlkge als weiche harzartige Massen zu Boden. Durch gleiche Fiillung von essigaaurer Kupferoxydlasung ent- eteht das griine unlasliche K u p f e r s a l z als flockiger Niederschlag. Nach langerem Stehen in der Fltissigkeit wird dasselbe kiirnig krystallinisch. 0,07675 Grm. des- selben iiber Schwefelsgure getrocknet, konnten kurze Zeit auf 1000 ohne Qewichtsverhnderung erwarmt werden. Es war dabei zu einer dunkelgriinen Masse geechmolaen und gab beim nachherigen Qluhen als Ruckshnd: 0,01325 arm. Kupferoxyd. Der Formel des wasserfreien Salses ent- sprechend hatten 0,01245 Qrm. gefunden werden sollen.

3. D i e d u r c h W a s s e r a b g e s c h i e d e n e ol ige F liis s i g k e i t.

Dieselbe konnte durch fractionirte Destillation zer- legt werden in einen bis 1000 iibergehenden, seiner Menge nach geringen Theil, in einen zwischen 1300 und 1400, in einen zwischen 1800und 1900, in einen zwischen 2000 und 2100, in einen gegen 2300 und in einen ewischen 2500 und 3000 destillirenden Theil.

Die b i s 1000 t ibergegangene Port ion besasa den verdunnten QeruGh des Baldriansaure-Aethers, sie ver- mischte sich schon mit wenig Wasser vollkommen, bei Zusatz von etwas mehr kamen wenige Oeltropfchen vom Geruch des Baldriansaure-Aethers zum Vorschein. Sie konnte deshalb kem Valeraldehyd sein, ist vielmehr ale eine Mischung von wenig Valeriansaure-Aether und Alko- hol anausehen.

Die z w i 8 ch e n 130 - 1400 ub e r g e g a n ge n e Portion bestand aus reinem unveriinderten ValeriansZiure -Aether,

74 E. Greiner,

wie nicht bloss ihr Geruch und Yiedepunct, sondern auch die mit ihr vorgenommene Analyse zeigte.

Die zwischen 1800 u n d 1900 d e s t i l l i r t e P o r t i o n besass eine saure Reaction. Da dieselbe wabrscheinlich von Valeriansiiure herstammte (durch Zersetzung des Valeriansaure - Aethers unter Mitwirkung YOU Wasser- d h p f e n *) gebildet), und da an eine weitere Beimengung von Baldriansgure - Aether noch gedacht werden konnte, so wurde zur Entfernung beider eine Behandlung mit concentrirter Natronlauge (Erwirmen im verschlossenen Rohr auf 1000 und ofterem Durchschiitteln) damit vor- genommen. Nach dem Waschen mit Wasser und Ent- wiiseern mit Chlorcalcium wurde die Substaw wieder destillirt. Das zwischen 1800 und 1900 Uebergegangene ergab bei der Analyse: 82,6 Proc. Kohlenstoff und 11,9 Procent Wasserstoff. Daraus leitet sich fur den Korper die Formel: CIOH17O ab, welche forded: 82,8 Proc. Kohlenstoff und 11,7 Proc. Wasserstoff. Ueber die etwaige chemische Natur dieser Producte kann ich, da ich wegen Mangels an Material weitere Versuche nicht vornehmen konnte, nichta anfiihren.

Die zwischen 2000 u n d 2100 i i b e r d e s t i l l i r t e P o r t ion wurde, weil sie ebenfalls sauer reagirte, gleich- falls mit Natronlauge behandelt und nach dem Waschen mit Wasser und Entwlissern mit Chlorcalcium wieder destillirt.

0,2555 arm. derselben lieferten 0,6665 Orm. Kohlen- slure, entspr. 0,1818 Grm. = 71,2 Proc. Kohlenstoff und 0,284 Grm. Wasser, entspr. 0,03155 Grm. = 12,4 Proc. Wasserstofi.’

Aus diesen Resultaten berechnet sich die Formel, welche einem AethyT-Amylaethervaleral zukommen wiirde :

*) Es sei hier bemerkt, dam bei jeder erneuten Deetillation von all den hoher siedenden Korpern immer wieder etwae Waseer auftrat, SO dase dseselbe wohl als Zersetzungeproduct anzusehen eein diirfte.

Unterauchungm Uber einbad8che Kohbnsbfsiiuren. 75

Berechnet Gefunden = 71,s 71,2

H26 = 12,3 12,4 0 4 = 15,8 -

Aue den Siedepuncten des von A 18 b e r g *) darge- stellten Aethervaleral (1580) und Amyliithervaleral (2550) berechnet sich der Siedepunct des Aethyl - amylather- valerals eu 2060. Die Verbindung besitzt einen angenehm obstartigen Geruch und daa spec. Gew. 0,875 bei + 130.

Der bei c i r c a 2300 s i e d e n d e T h e i l ist ein schon krystallisirter fester Korper. Derselbe schied sich beim Stehen der anfangs zwischen 2400 und 2600 iibergegan- genen Portion in Iangen’Nadeln aus. Es wurde die Flus- sigkeit von ihm abgegossen und er selbst auf Fliesspapier gelegt, wodurch er vollig weies crhalten wurde. Sein Schmelzpunct liegt gegen 650. In Aether und Alkohol ist er leicht loslich und wird er daraus krystallisirt er- halten.

0,2358 Grm. deseelben gaben 0,58125 Grm. Kohlen- silure, entepr. 0,15852 Grm. = 67,2 Proc. Kohlenstoff und 0,26175 Qrm. Wasser, entspr. 0,02908 Grm. = 12,3 Procent Wasseretoff.

Da diese Zahlen zu einer einfachen Formel nicht fiihrten, 80 wurden die Krystalle destillirt. Das bei 2300 Uebergegangene gab bei der Analyse folgende Werthe:

0,21125 Qrm. lieferten 0,54125 Grm. Kohlenaaure, entspr. 0,14761 Grm. = 63,9 Proc. Kohlenatoff und 0,236 Grm. Wasser entepr. 0,0262 Grm. = 12,4 Proc. Waeserstoff.

Diese Resultate, welche sich von den vorigen durch ein Mehr von Kohlenstoff unteracheiden, laseen gleichfalls nicht die Aufstellung einer einfachen Formel eu. Um zu sehen, ob die Substanz bei der Destillation nicht ver- andert worden sei und ob nicht etwa daher die ana-

*) Jenaieche Zeitschrift fur Mediein nnd Naturw. Bd. I., p. 155.

76 E. Greiner, Untersuckungen dber einbas. Kohlendoffduren.

lytische Differenz &re, wurde eine Schmelzpunctbestim- mung mit dem destillirten Product vorgenommen. Sie ergab fur dasselbe den n i e d r i g e r e n Schmelzpunct von 600, ein Zeichen also, dass wirklich eine Veranderung mit ihr bei der Destillation vorgegangen war. Wendet man die ersteren analytischen Resultate der nicht destil- lirten weissen und augenscheinlich reinen Substam zur Aufstellung einer Formel an, so ergiebt sich ale solche die folgende: CzzH48O 10.

Berechnet Gefunden c22 = 67,3 67,2 H46 = 12,3 12,3 0 1 0 = 20,4 -

100,o. Da diese schon ihrer Krystallisirbarkeit halber merk-

wurdige Verbindung nur in verhiiltnissmassig geringer Menge erhalten wird, war es mir nicht moglich, weitere Versuche damit anzustellen, um ihre chemische Natur sicher ermitteln zu konnen.

Das zwischen 2500 u n d 3000 d e s t i l l i r t e P r o d u c t ist briiunlich gelb, von der Consistenz des Olivenols, hat einen angenehmen, zugleich kratzenden Gerucb und lasst sich mit Alkohol und Aether in beliebigcn Mengen mischen. Es wurden swei Analysen mit demselben ausgefuhrt, eine von der zwischen 2500 und 2700 und eine von der ewi- schen 2700 und 3000 destillirten Portion.

1. Siedepunct: 250-2700. 0,250 Orm. lieferten 0,701 Grm. Kohlensiiure, entspr.

0,19118 Grm. = 76,4 Proc. Kohlenstoff und 0,256 Grm. Waeser, entsp. 0,0285 Grm. = 11,4 Proc. Wasserstoff.

11. Siedepunct: 270 - 3000. 0,223 Grm. lieferten 0,63925 Grm. Kohlensiiure,

entspr. 0,17434 Grm. = 78,2 Proc. Kohlenstoff und 0,230 Gramm Wasser, entspr. 0,0255 arm. = 11,5 Proc. Was- B e r s t o ff.

Es ist dnrnach wohl mit ziemlicher Sicherheit anzu- nehmen, dam diesem Korper die Formel: CloH1802 zu-

C. F. Schulze, 4ber krystas&sbte Phenylsllztre. 77

kommt, welche verlangt : 77,9 Proc. Kohlenstoff und 11,7 Wasserstoff, und dass er identisch ist mit dem von Boro- d i n *) bei der Einwirkung von Natrium auf Valeraldehyd beobachteten hijchsteiedenden Product.

Dss Letztere bildet den Haupttheil des bei der Ein- wirkung von Natrium auf den Valerianslure - Aether ent- atehenden oligen Qesammtproductes, dann folgt der Menge nach das Aethyl- amylvaleral und dann die iibrigen.

So mannigfaltig zusammengesetzt hat sich also die alige Substanz erwiesen, welche die Untersuchungskunst W a n k ly n's fur eine einzige, das ,Radical Valeryl' dar- stellende Verbindung erklart hatte.

J e n a , den 20. M&rz 1866.

Ueber krystdisbte PhenylsEture ; von

C. F. Schulze , Mitglied dee pharmaceutiechen Inetituta in Jena.

- In der pharmaceutiechen Centralhalle No. 19 vom

10. Mai 1866 findet sich ein Auazug aus Parisel 'a Annuaire, Jabrgang 1866, welcher auch in die Leipziger Apothekerzeitung ubergegangen ist, worin es heieet: .Die krystallisirte Phenylsisure ist nichts Beeseres und nichts A n d e r e 8, a13 die farblose fliissige Phenylsiiure, welche ein wenig Naphtalin geloat enthdt. Wird die fliissige SBure kochend wit einigen Naphtalinkrystallen versetzt, SO gewinnt man nach dem Erkalten krystallisirte Saure.

Dieae Angabe bewog mich, verschiedene Versuche anzustellen, ob sich nach obiger Methode Phenyleaure- krystalle erzielen lieseen. Zu den Verauchen diente gane farblose fliiasige Phenyleiiure . (Steinkohlenkreosot) von H. Tromsdorff in Erfurt bezogen. Sie batte ein speci- fieches Qewicht von 1,053 bei 150 C. und den Siedepunct

*) Bull. de 1'Acad. de St. Petembourg. T. VII., p. 463.