Untersuchungen über molekulare feste Lösungen im System Kupfer-Gold

90 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935

1 2 3 4 5

Vntersuchungen iiber molekulare feste L6sungen im System Eupfer-Gold

Von N. W. A g e e w zcnd D. N. S h o y k e t (Mit 9 Figuren)

Es liegt eine Reihe von Untersuchungen uber clas System Kupfer- Gold vor, nachdem von N. Kurnakow, S. Zemczuzny und M. Z a - s eda te l ev l) festgestellt wurde, da8 bei langsamem Ablruhlen des Systems Kupfer-Gold zwei intermetallische Verbindungen von AuCu AuCu, auftreten, die mit ihren Komponenten Gebiete von festen L6sungeii bilden.

Nach C. J o h a n s s o n und 0. Linde2) hat AuCu ein tetragonales und AuCu, ein kubisch-flachenzentriertes Gitter , beide mit geord- iieter Atomverteilung.

Vorliegende Untersuchung bezieht sich auf feste Losungen, die aus den Verbindungen AuCu und AuCu, mit dem UberschuB ihrer Komponenten gebildet werden. Der Zweck dieser Arbeit war, die Abhangigkeit des Atomordnungsgrades von der Zusammensetzung der festen Losungen, sowie den EinfluB desselben auf einige physi- kalische Eigenschaften der Legierungen zu bestimmen.

Die Arbeitsmethode

Die Herstellungsweise der Legierungen und die Analysenmethode maren dieselben wie in der fruher schon veroffentlichten Arbeit 3).

Die Zusammensetzung der Legierungen ist in Tab. 1 angegeben.

Tabe l l e 1

43,94 47,65 50,iO 56,47 62,93

Zusammensetzur

Au Atom-o/,

20,18 22,68 ?4,90 29,49 35,37

der Legierungen - Nr.

6 7 8 9

10

Au

~

68,47

1) N. I i u r n a k o w , S. Z e m c z u z n y u. M. Z a s e d a t e l e v , Ber. d. St. Peters- burger b. Polytechn. Inst. 2% S. 485. 1014; J. Inst. of Met. 15. S. 305. 1916.

2) C. J o h a n s s o n u. 0. L i n d e , Ann. d.Phys. 78. S. 439. 1926. 3) N. K u r n a k o w u. N. A g e e w , J. Inst. of Met. 46. S. 481. 1931.

Ageew u.Shoyket. Molekulare feste Liisungen imSystem Kupjer-Gold 91

Zur Ausfiihrung von Rontgenaufnahmen nach der Debye-Schemer- Methode dienten massive oder aus Pulver gemachte Stabchen von 0,8 bzw. 0,6 mm Durchmesser. Die Stabchen und Pulver wurden zunachst 24 Stunden bei 500° in gut evakuierten Rohrchen gegliiht und dann im Verlauf von 10 Tagen auf Zimmertemperatur allmahlich abgekuhlt. Die Aufnahmen wurden in der Debye-Schemer-Kamera rnit Drehung der Stabchen wahrend der Exposition ausgefuhrt. Es wurde die Cu-Ka-Strahlung gewahlt, weil fiir diese der Atomstreu- vermogensfaktor des Kupfers experimentell festgestellt war l), und da die K-Absorptionskante des Goldes weit von der Wellenlange der Cu-Ka-Strahlung (= 1,539 A) entfernt ist, lafit sich der Atomfaktor fur das Gold theoretisch nach Thomas -Fe rmi2 ) berechnen. Die Cu-Kp-Strahlung wurde durch eine Nickelfolie von 6 p Dicke ab- filtriert.

Fur jede Legierung wurden 2-3 Rontgenaufnahmen gemacht, die rnit Hilfe des Mollschen Registrierphotometers photometriert wurden.

Die Struktur der Verbindungen AuCu und AuCu, und ihrer festen Losungen

Die Resultate der Auswertung der Rontgenaufnahmen von Le- gierungen mit 50,24 Atom-Prozent Au (AuCu) und 24,9 Atom-Prozent Au (AuCu,) stimmen gut iiberein mit denen von J o h a n s s o n und Linde. AuCu hat ein tetragonales Gitter mit folgenden Konstanten:

1,083. a u = 3,959 A, c = 3,652 A und - = C

AuCu, hat ein kubisch-flachenzentriertes Gitter rnit der Kon- stante a = 3,746 A.

Die Anwesenheit von Uberstrukturlinien und der Vergleich der berechneten und der durch Photometrieren beobachteten Intensitaten der Interferenzen bestatigen die Annahme von J o h a n s s o n und L inde , daB in beiden Gittern geordnete Atomverteilung vorhanden ist. Die Elementarzelle der AuCu-Verbindung besteht aus vier Atomen mit folgenden Lagekoordinaten:

1 1 2 2

1 1 a : - - - 0 . c : o - -; 1 1 2 2 2 2 u : 0 0 0 ; b : - 0 -;

Die Punktlagen a und d sind mi t Goldatomen, b und c rnit Kupfer- atomen besetzt.

1) A. H. Armstrong, Phys. Rev. 34. S. 931. 1929; G. A.Morton , eben-

2) L. H. T h o m a s , Proc. Cambr. Phil. SOC. 23. S. 542. 1927; R .W. J a m e s dort 38. S. 41. 1931.

und G. W. B r i n d l e y , Phil. Mag. 12. S. 81. 1931.


Die Elementarzelle von AuCu, besteht auch aus vier Atomen, in der die Punktlagen a mit Goldatomen und b, c und d mit Kupfer- atomen besetzt sind.

Die Bildung der festen Losungen wurde rontgenographisch durch Ausmessung der Gitterkonstanten festgestellt. In der Tab. 2 sind die beobachteten Konstanten zusammengestellt.

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Zum

__ .____

Tabe l l e 2 Gitterkonstanten und Achsenverhaltnisse

I I I

Au Atorn-O/, 1 (x in 8 ~ c i n l

20,18 22,68 24,90 29,49

41,17 43,32 50,24 54,40 59,22

35,37

3,668 3,684 3,746 3,748 3,776 3,976 3,983

3,978 3,972

3,959

-I---

- - - - -

3,683 3,696 3,662 3,697 3,763

I - - __ - -

1,080 1,078 1,083 1,076 1,055

Vergleich sind in Fig. 1 neben den von uns gefundenen GitterkonstanGn fur getemperce Legierungen auch diejenigen fur

% abgeschreckte Legierungen, , !TO die von A. van Arke l und 1 J. Basa rd l ) ermittelt wur-

I I

den, dargestellt. -1.. I I Die Intensitatsberechnungen

Eine vollstandige Ord- loo nung in der Atomverteilung

kann nur dann stattfinden, wenn die vorhandenen Atomarten im stochiometrischen Verhiiltnis vorliegen.

I I I I I I Bei Abweichung von ;to- 20 "P , ,sP m 100 chiometrischer Zusammen-

Fig. 1. Gitterkonstrtnte der festen Liisungen setzung nimmt der in Ord- nung befindliche Anteil der

Atome ab. Der Anteil der geordneten Atome wird als Ordnungsgrad bezeichnet und kann theoretisch fur jede Zusammensetzung berechnet werden. Die auf diese Weise berechneten Werte werden die maximal

1) A. v. Arkel u. J. Basnrd, Ztschr. f. Krist. 68. S. 475. 1928.

Ageew u. Shoyket. Mobkubre feste Gsulzgen imSys t emI iup fe r4o ld 93

moglichsten Ordnungsgrade sein, weil neben der Zusammensetzung auch der Warmezustand die Ordnung beeinfiudt, was aber in diesen Rechnungen nicht in Betracht gezogen wurde.

Die Bestimmung der wirklichen Ordnungsgrade wurde durch Vergleich der relativen Intensitaten der Struktur- und Oberstruktur- linien ausgefuhrt. Die Intensitaten wurden nach der Formel:

Jhkl = c . A . L * H C ' berechnet, worin c die Konstante, A den Absorptionsfaktor, L den Polarisations- und Lorenzfaktor, H den Flachenhaufigkeitsfaktor und 2 den Strukturfaktor bedeuten. Der Absorptionsfaktor A wurde nach A. Claassen') und F. Blake2) berechnet. Die Struktur- faktoren C fur das Gitter von AuCu sind

Cstr. znb. Str. = ZfAu - 2fcu (gemischte Indizes), = 2 f ~ ~ + 2fcu (ungemischte Indizes),

fur das Gitter von AuCu,

CStr. = fAu + 3fcu (ungemischte Indizes), Cab. str. = fAu - fCu

worin fAu und fcu die Atomstreuvermogensfaktoren f iir die Cu-Strahlung bedeuten. fAu wurde nach Thomas-Fermi3) berechnet und fCu wurde ans den von A. Arms t rong und G. Morton4) gegebenen Werten interpoliert. Der Warmefaktor wurde nicht in die Formel zur Be- rechnung der Intensitat eingefuhrt, was fur die relativen Intensitaten der naheliegenden Interferenzen zulassig ist.

Die Berechnungen zeigen, dad die Intensitat der Strukturlinien sich gleichmagig mit der Zusammensetzung und unabhangig von der Atomordnung verandert.

Die Intensitat der oberstrukturlinien hat ein Maximum bei der Zusammensetzung, die den Verbindungen AuCu und AuCu, entspricht.

Fur die Ordnungsgradbestimmungen wurden die Intensitatsverhalt-

nisse der fjberstrukturlinie 201 und der Strukturlinie 002 - J%,1 fur

den Fall AuCu und J Z E fur den Fall AuCu, verglichen (Fig. 2 a

und b). Die Wahl dieser Linienpaare ist durch folgende Griinde bedingt: 1. Vorhandensein kleiner Unterschiede in der Intensitat. 2. Beide Linien liegen nahe nebeneinancler in dem mit schwachem

(gemischte Indizes),

JOOB

4 0 4

1) A. C laas sen , Phil. Mag. 9. S. 57. 1930. 2) F. C. Blake , Rev. Mod. Phys. 5. 1333. Nr. 3. S. 169. 3) Vgl. FuBnote 2) S. 91. 4) Vgl. FuBnote 1) S. 91.

94 Annalen der Physik. 5. Polge. Band 23. 1935

Schleier bedeckten Teil der Debyeaufnahme. 3. Beide Linien liegen , fur welches der Atomfaktor fCu experimentell S i n 0 im Gebiet des I-

festgestellt war.

10

Fig. 2. Debyeaufnahme der Verbindungen AuCu (a) und AuCu, (6)

Die Verbindung AuCu In der Tab. 3 sind die berechneten und beobachteten Inten-

sitatsverhaltnisse fur die Verbindung AuCu zusammengefa8t.

Tabe l l e 3

59,22 0,75 0,55 1 0,38 0,47

Berechnete (;::-) und beobachtete (&) Intensitatsverhaltnisse

fur die Verbindung AuCu

Berechnete Beobachtete I 1 I

In der vierten und sechsten Kolonne der Tab. 3 sind die Werte fiir die IntensiVatsverh&ltnisse und Sz.1 dieselben wie die der

Kolonnen 3 und 5, nur umgerechnet auf den Wert 1 fiir die Le- gierung mit 50,24 Atom-Prozent Au.

Die Intensitiitsverhaltnisse !?E wurden durch photometrische so02

Messungen der Rontgenaufnahmen und dann nach der bekannten Formel

berechnet.

JOO8 SO02

dgeew u.Shoyket. iMolekulare festeLosungenimSysiem Kupfer-Gold 95

Aus der Tab. 3 ergibt sich, da6 die beobachteten Intensitats- verhaltnisse immer kleiner sind als die berechneten. Auch die Le- gierung Nr. 8 mit stochiometrischer Zusammensetzung befindet sich in unvollkommener Atomordnung.

Nach den Ergebnissen der vierten und sechsten Kolonne der Tab. 3 ist die Fig. 3 , die die Abhangigkeit der htensitatsverhalt- nisse von der Zusammen- loo- setzung darstellt, ge- zeichne t.

Aus der Fig. 3 ergibt tla sich bei Betrachtung der \< -

Werte, die auf 1 fur die $ - Legierung mit 50,24Atom- $ QH- Prozent Au umgerechnet t - sind, daB fur andere $ -

beobachteten Werte auch * kleiner als die theoreti-

I BPOhCM P

Zusammensetzungen die $ -

-

I I 40 w w

tho& von A. J. Brad ley Fig. 3. Abhangigkeit der Intensitatsverhaltnisse und A. H. jay 1) wurde von der Zusammensetzung der festen Liisungen

der Verbindung AuCu der Anteil der Atome berechnet, der sich au€ verschiedenen Punktlagen des Gitters befindet.

Aus dem yon J o h a n s s o n und L i n d e gegebenen Model1 und der Atomverteilung im Gitter AuCu (vgl. S. 91) ergeben sich fur die Strukturfaktoren :

und

when sind. 0- ’ Mit Hilfe der Me- Au -atom To

c o o z = 2f0,rl + %,.

x 2 0 1 = %,d - 2 f b d wo fa,a und fa,c die Atomfaktoren des Streuvermogens fiir die Punkt- lagen a oder d bzw. c oder b bedeuten. Die Punktlagen a und d sind mit Goldatomen, b und c mit Kupferatomen besetzt.

Die Summe und die Differenz der zwei oben erwahnten Glei- chungen ergeben :

und

1) A. J. B r a d l e y u. A. H. J a y , Proc.Roy. SOC. A 136. S. 210. 1932.

Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 23. 1935

In der Tab. 4 sind die Atomfaktoren und f,,, gegeben.

Tabe l l e 4 AtomstreuvermSgensfaktoren fa, und 6,

2Yooe

-

- ~

Au Atom-

O/O

s,,, s o 0 2

2

41,17 43,32 50,24 54,40 59,22

~ ~

130,6 134,4 147,4 154,s

0,37 0,49 0,81 0,40

- ~

2 9 0 1

~

5

40,81 48,34 67,76 50,39 48,71

____ ~

127,2 ~ 42,O 130,6 1 44,7 144,4 53,O 151,l ~ 50,3 161,8 52,6

6

21,6 20,6 19,2 25,2 28,s

0,297 0,298 0,288 0,292 0,284

54,40 59,22

7 1 8 1 9

45,60 8,5 40,78 1 6,5

_ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~

Anteil der Cu-Atome in Punktlagen

I

~ ? d ~ b ? c 10 1 11 -

0,35 0,82 0,29 0,84 0,11 0,89 0,17 0,74 0,13 0,68

Die Werte xOo2 (Spalte 3 der Tab. 4) wurden theoretisch berechnet. Die Werte caol wurden aus den beobachteten Intensitats-

verhaltnissen (Spalte 5 der Tab. 3) berechnet. Dann wurden So08

die Werte xoo2 auf denselben der Werte CZo1 umgerechnet und in der Spalte 7 zusammengefaBt. Die Spalten 10 und 11 geben den Anteil der Kupferatome, der sich in den Lagen a + d und b + c befindet, an. Der Anteil der Kupferatome x1 in den Lagen a + d wurde nach der Formel

Sin 0 i

f A n - fa ,d

fAu - fCu x =

berechnet. Ganz analog wurde die Berechnung des Anteils x2 der Kupferatome in den Lagen b + c durchgefuhrt.

Jetzt ist es miiglich, Atom-Prozente fur Kupfer, die sich in den Lagen a + d und b + c befinden, zu erhalten. Dies ist in Tab. 5 und Fig. 4 wiedergegeben.

Tabe l l e 5 Atomverteilung in den Lagen a + d und b + c

Nr.

6 7 8 9

10

' c u Atom-O/, von Cu in den Lagen

~ a + d

Atom-O/, von Cu in den Lagen

b + c

41,O 42,O 444 37,O 34,O

Ageew u.Shoyket. Molekulare festelosungen imSystem Kupfer-Gold 97

Aus der Tab. 5 ergibt sich, daB in der Legierung init 50,24 Atom- Prozent Au (Verbindung AuCu), in der bei vollkommener Ordnung in den Lagen a + d sich nur Goldatome befinden miifiten, 5,5 O/,,

Kupferatome vorhanden sind. Daraus folgt, daB i n dieser Legierung 5,5 Kupferatome und 5,6 Goldatome nicht auf ihren Platzen sind, folglich die Ordnungs- zahl gleich 0,89 ist.

Aus Fig. 4 ist ersicht- 9 lich, daB bei Zusatz der > W- Goldatome zu der Ver- $ -

in den Lagen b + c ver- 4 - teilen, was eine Vermin- s

‘h zu- derung des Anteils der P Kupferatome in diesen 6 - q2+: Lagen verursacht. Aber $ ’*- der Anteil der Kupfer- h - a.tome in den Lagen a + d 0- I I I w 5(1 w bleibt auch nicht unver- Au-atom Yo andert, sondern wird etwas vergrofiert. Bei Zusatz in den Punktlegen a f d und b + c von Kupferatomen zur Verbindung AuCu bekommen wir eine starke VergroBerung des Kupferanteils in den Lagen a + d neben einer schwachen Ver- minderung des Kupferanteils in den Lagen b + c.

In der Tab. 6 sind neben den berechneten maximalen Ordnungs- graden auch die beobachteten Ordnungsgrade in den Gittern der festen LGsungen dargestellt.

T a b e l l e 6 Atomorduungsgrad a der festen LSsungen

50-

2 - /-k bindung AuCu diese sich $30- i

i

I

Fig. 4. Kupferatomverteilung

a Nr. 1 berechn.

a beobacht.

~ ~ ~- ~~ ~~

6 41,17 7 43,32

I

8 50,24 9 ~ 54,40

10 1 59,22

Y

~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ 0,91 0,74 0,83 0,93 0,78 0,88 1 ,oo 0,89 1,oo 0,96 0,79 0,8Y 0,Yl 0,78 0,8S

98 Annalan der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935

In der Fig. 5 ist die Abhangigkeit der berechneten und beobachteten Atomordnungsgrade von der Zusammensetzung der Legierungen zum Ausdruck gebracht. Aus der Figur kann man schiie6enj da8 die uberschussigen Atome,

Fig. 5. Ordnungsgrad in festen Liisungen der Verbindung AuCu

sei es Kupfer oder Gold, den Ordnungsgrad mehr vermindern, als es der Fall sein muate, wenn in den festen Losungen sich die maximale Ordnung einstellen wurde.

Bei Zusatz von Kup- feratomen zur Verbin- dung AuCu konnen diese sich entweder statistisch verteilen oder sich in be- stimmte Lagen einordnen.

Wenn sie die Punktlagen d (& + 0) einnehmen, so bekommen wir einen ununterbrochenen flbergang in das Gitter der Verbindung AuCu,. Ausgefuhrte Berechnungen zeigen, daB bei geordnetem Verteilen der uberschiissigen Kupferatome in den Lagen d neue Reflexe von den Atomebenen mit gemischten Indizes auftreten mussen, fur welche h + k ungerade sind. Da auf den Rontgenaufnahmen keine neuen Linien auftreten, so konnen wir den SchluB ziehen, daB die Ver- teilung der uberschussigen Kupferatome rein statistisch verlauft.

Die Verbindung Aucu,

Bei Untersuchung von festen Losungen der Verbindung AuCu, wurden dieselben experimentellen und rechnerischen Methoden wie bei der Verbindung AuCu angewandt.

Der loerechnete Intensifatswert der Strukturlinie 004 Terandert sich gleichmaBig; die Intensitat der nberstrukturlinie 21 3 hat ein Maximum bei 25 Atom-Prozent Cu.

Die berechneten und beobachteten Intensitatsverhaltnisse sind in der Tab. 7 zusammengefaBt (Fig. 6).

Die vierte und die sechste Spalte der Tab. 7 wurden in der- selben Weise wie in der Tab. 3 berechnet. Aus der Tabelle ergibt sich, daB die beobachteten Intensitatsverhaltnisse immer kleiner als die berechneten sind. Auch in der Legierung rnit beinahe stochiometrischer Zusammensetzung (24,90 Atom-Prozent Au) besteht keine vollkommene Ordnung.

Fur die festen Losungen der Verbindung AuCu, wurde auch die Zahl der Kupferatome, die sich in den verschiedenen Punktlagen

Au Nr.

1 20,18 2 22,68

4 29,49 5 35,37

3 24,90

I I J O- h 30 4v

Au-ahm %

Berechnete Beobachtete

J213

umg. umg.

1,51 0,82 0,21 0,17 1,70 0,92 1 ,oo 0,80

0,48 0,39 1,38 0,75 0,95 0,5l 0,39 0,31

1,25 1 ,oo 1,85 1100

Die Strukturfaktoren- Fig. 6. Abhangigkeit der Intensitatsverhaltnisse berechnungen sind in der VOU der Zusammensetzung der festen Lijsungen Tab. 8 zusammengefaBt. der Verbindung AuCu,

T a b e l l e 8 Atomstreuvermijgensfaktor fa und fb , e,

&?13

- ~

Au Atom-

O l O

Sin 0 7

2

20,18 22,68 24,YO 29,49

~ __

35,37

fa

Anteil der Cu-Atome in

f b , d.Punktlagen Zl Sf4

a i b, c. d

11,O 24,3 27,8 19,l 19,9

Zen, fur S i n 8

0,513 0,510 0,499 0,502 0,502

1 n Spalte

7

58,8 62,3 66,6 72,7 80,7

n1,9 65,8 70,4 76,O 84,3

0,21 1,OO 1,25 0,48 0,39

8 1 9 1 1 0 1 11

38,5 OJfi 0,95

0,79

7 *

Ageew u. Sho ylcet. Molekulare feste Losungen imSystem Kupjer-Gold 99

des Gitters befinden, be- rechne t. Bei vollkommener Ordnun'g befinden 'sich die Goldatome in den Punkt- lagen a und die Kupfer- atome in den Punkt,lagen b

Aus den S trukturfakto ren fur Struktur- und fjber-- strukturlinien bekommen wir folgende Gleichungen:

c und a.

Die Strukturfaktoren- Fig. 6. Abhangigkeit der Intensitatsverhaltnisse berechnungen sind in der van der Zusammensetzung der festen LSsungen Tab. 8 zusammengefaBt. der Verbindung AuCu,


Nach den Gleichungen:

Atorn-O/, von Cu in den Lagen

a

14.0

wurde der Anteil der Kupferatome in den Punktlagen a und b, c, d berechnet jvgl. die 2 letzten Spadten der Tab. 8). Mit Hilfe dieser Zahlen wurde dann in der Tab. 9 die Kupferatomverteilung der Legie- rungen zwischen a und b, G d, angegeben.

Tabe l l e 9 Kupferatomverteilung in den Lagen a und b -!- c f d

Atom-,/, von Cu in den Lagen

b + c + d

6fi.0

Nr. Au-Atom-O/, 3u-Atom-O/,

79,82 77,32 75,lO 70,51 64433

1 2 3 4 5

I 60-

20,18 22,68 24,90 29,49 35,37

- I--- 4u no -acorn %

Fig. 7. Kupferatomverteilung in den Punktlagen a und b +- c -!- d

6;5 470 7,5 5,5

I n der Pig. 7 sind die Zusammensetzungs-Atom- verteilungskurven graphisch dargestellt.

Die Verbindung AuCu, hat auch eine unvollkom- mene Atomordnung. 4O//, der Kupferatome und 4O/, der Goldatome befinden sich nicht in ihren Punkt- lagen. Der Ordnungsgrad dieser Legierung ist 0,92. Bei Zusatz von Goldato- men zur Verbindung AuCu, geht die Verteilung der neuen Atome in die La- gen b, c und d vor sich, aber in der La.ge a wird der Anteil der Qoldatome etwas vermindert. Bei Zusatz von Kupferatomen verteilen sich diese in die

Lage a. Gleichzeitig wird aber der Anteil der Kupferatome in den Lagen b, c und d etwas vermindert. Es ergibt sich, daB im Gebiet

Ageew u.Shoyket. Mole3cularefesteLSisungen imSystemKupjer-Gold 101

Tabe l l e 10 Atomordnungsgrad (a) in den festen Losungen

1 2 3 4 5

20,18 0,95 22,68 0,98 24,90 1,oo 29,49 0,96 35,37 0,90

- _ _ 0,77 0,90

0,81 0,7Y

0,92

der festen Losungen der Verbindung SuCu, dieselben RegelmaBig- keiten vorhanden sind wie im Falle der Verbindung AuCu.

6,84 0,98

0,88 0,86

1 ,oo

I n der Tab. 10 und Fig. 8 ist die Abhangig- keit des Ordnungsgrades a! von der Zusammensetzung der Legierung dargestellt.

In den festen Losun- gen der Verbindung AuCu, geht bei Goldzusatz auch eine statistische Atom- verteilung der neuen Atome in die Lagen b, c und d vor sich, da keine neuen Re3exe auf den

2U 3u 449 q7- Au -aturn %

Fig.%. Ordnungsgrad in festen Losungen der Verbindung AuCu,

Rbtgenaufnahmen auftreten. Das bekraftigt den SchluI3, da.B kein ununterbrochener obergang der Verbindung AuCu, in die Verbindung AuCu vor sich geht.

Die Eigenschaften der festen Lijsungen

Es war interessant, die Abhangigkeit der physikalischen Eigen- schaften der festen Losungen von dem Ordnungsgrad zu verfolgen.

Es wurde die elektrische Leitfahigkeit der Legierungen nach den Ergebnissen von N. Kurnakow und N. Ageewl), sowie die Brinelharte nach den Ergebnissen N. Kurnakow, S. Zemczuzny und M. Zasedatelev2) in Tab. 11 zusammengestellt, indem man aber die Werte fur die Legierungen auf 1 fur die Verbindungen AuCu und AuCu, umrechnete.

1) N. Kurnakow u. N. Ageew, a. a. 0. 2) N. Kurnakow, S. Zemczuzny u. M. Zasedatelev, a. a. 0.


Tabe l l e 11 Leitfiihigkeit und Hiirteveriinderungen

6 41,17 0,83 0,083 7 43,32 0,88 0,119

0,206 9 54,40 0,89 0,123

0,88 I 0,092

8 1 50,24 1 1,00

10 1 59,22 1

Verbindung AuCu, 1 20,18 0,84 0,100 0,76 2 22,68 0,98 0,118 0,89 3 i 24,90 I 1,OO I 0,132 I 1,oo 4 29,49 0,88 0,104 i 0,79 5 i 35,37 1 0,86 1 0,071 1 0,64

Verbindung AuCu 0,40 0,58 1,oo 0,60 0,45

60 58 44,2 74,O 96,O

210 199 126 182 205

0,64 0,69 l,oo 0,33 - 0,17

0,33 0,42

0,56 0,37

1 ,oo

Fig. 9. Vergleich der Eigenschaftsiinderung mit dem Ordnungsgrad

Aus der graphischen Darstellung der Fig. 9 ist ersichtlich, daB sich die physikalischen Eigenschaften starker verandern als der Ordnungsgrad, aber die Art der Veranderung ist in allen Fallen analog.

Zusammenfassung

Die Struktur der Verbindungen AuCu und AuCu, la& sich beschreiben als 2 Gitter, von denen das eine mit Goldatomen, das andere mit KupfeTatomen besetzt ist. Der Atomordnungsgrad a wird gleich 1, wenn die Au- und Cu-Atome sich in ihren eigenen Gittern verteilen. Die von uns vorgenommene Untersuchung zeigt, dab in

Ageew u.Shoyket. Molekuiare fe s t e Losungen imSystemKupfer-Gold 103

Legierungen, die ihrer Zusammensetzung nach sehr liahe den Ver- bindungen AuCu (50,24 Atom-Prozent) und AuCu, (24,90 Atom-Prozent) kommen, keine vollkommene Ordnung der Atome besteht. Fur die Verbindung AuCu ist der Atomordnungsgrad a = 0,89 und fur AuCu, a = 0,92, d. h. es befinden sich etwa loo/, der Atome nicht auf ihren Platzen. Diese Abweichung mu6 dem Warmezustand der Legierung zugeschrieben werden, da bekanntlich die Temperaturerhohung den Atomordnungsgrad wesentlich beeinfluAt, und zwar indem sie ihn verringert. Bei Zusatz von iiberschiissigen Atomen zu den Ver- bindungen vergroBert sich der Fehlordnungsgrad noch mehr. Beide Faktoren - Zusammensetzung und Warmebewegung - verursachen den beobachteten Ordnungsgrad in festen Losungen. Den EinfluB der Zusammensetzung der festen Losung auf den Ordnungsgrad kann man theoretisch auswerten. Dies wurde von uns in Figg. 5 und 8 graphisch dargestellt. Die beobachteten Ordnungsgrade sind kleiner als die theoretischen infolge der vorhandenen Warme- bewegung.

Man kann annehmen, daf3 bei jeder Zusammensetzung der festen Losung sich ein Gleicligewicht zwischen der Stomverteilung in den Gold- und Kupfergittern einstellt, das von der Temperatur abhangig ist. Dies wird bestatigt durch Berechnungen der Atomverteilung in den Gittern, die in Figg. 4 und 7 wiedergegeben sind. Aus diesen Figuren kann man ersehen, daW bei Zusatz z. B. von Ihpferatomen zur Verbindung AuCu oder AuCu, nicht nur die Verteilung der neuen iiberschiissigen Atome vor sich geht, sondern diese verursachen auch eine neue Verteilung der Gold- und Kupferatome, die sich in den Punktlagen der eigenen Gitter befinden.

Man kann sagen, da8 bei Bildung fester Losungen die iiber- schiissige Komponente den Ordnungsgrad nicht nur infolge der da- durch entstandenen Abweichung der Konzentration von der stochiometrischen Zusammensetzung beeinflugt, sondern anscheinend wie eine Temperaturerhohung wirkt, die ihrerseits noch mehr den Ordnungs- grad vermindert. Mit anderen Worten, der EinfluS des Warme- zustandes auf den Ordnungsgrad kommt in festen Losungen starker zum Ausdruck als in reinen Verbindungen. Als Folge davon ergibt sich die beobachtete Temperaturerniedrigung des fjber- gangs eines geordneten Zustandes in einen statistischen, bei der Abweichung der festen Losungen von der stochiometrischen Zu- sammensetzung.

Die Kurven Zusammensetzung-Ordnungsgrad (Figg. 4 und 8) haben in den Gebieten der festen Losungen das gleiche Aussehen. Sie verlaufen konvex zur Kupferseite. Dies ist sehr bemerkenswert, weil


in anderen Sybtemen, wie in dem System Fe-A1, nach A. J. B r a d l e y und A.H. Jay1), und Cu-Mn-Al! na,ch 0. Heus le r2 ) dieselben Kurven analog verlaufen.

Beide Verbindungen bilden nicht eine ununterbrochene Misch- kristallreihe, was ganz verstandlich ist,, da sie nicht isomorph sind.

Das Aussehen der Eigenschaft-Zusammensetzungskurven und der Ordnungsgrad-Zusammensetzungskurven ist analog. Diese Tat- sache bestatigt die Annahme, daB der Ordnungsgrad der wichtigste Faktor ist, von dem die Eigenschaften der festen Losungen abhangen.

1) A. J. Bradley u. A. H. Jay , a.a. 0. 2) 0. Heusler , Ann. d. Phys. [5] 19. S. 155. 1934.

L e n i n g r a d , Metallurgische E’akultat der Techn. Hochschule.

(Eingegangen 27. Februar 1935)

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Untersuchungen über molekulare feste Lösungen im System Kupfer-Gold